无溶剂条件下制备二氟乙基鏻盐/1,2-乙烯基双鏻盐的方法

摘要

本发明涉及一种无溶剂条件下制备二氟乙基鏻盐/1,2-乙烯基双鏻盐的简易方法，在无溶剂条件下，将有机磷和二氟乙基化试剂或乙烯基化试剂混合，于-20～150℃下搅拌反应0.5～36h，待反应完成后，洗涤固体，过滤，所得固体用油泵干燥即得产品。该方法具有底物适用性好，操作简单，产物容易纯化，环境友好等优点。通过调节反应温度和改变有机膦的结构，在同样的体系中，还可以实现二氟乙基鏻盐的制备，二氟乙基鏻盐是一类潜在的含氟切块，有望用于多种含氟化合物的合成。

说明书

技术领域

本发明属于有机合成、医药、农药以及功能材料领域，具体涉及一种无溶剂条件下制备二氟乙基鏻盐/1,2-乙烯基双鏻盐的简易方法。

背景技术

季鏻盐在化学、生物、材料等领域已经得到了广泛的应用。季鏻盐可用作相转移催化剂和路易斯酸催化剂催化多种化学反应。带有活泼α-H的季鏻盐可用作磷叶立德前体，在碱的作用下，通过Wittig反应可将醛、酮转化成相应的烯烃。此外，体积较大的芳基季鏻盐具有很好的化学稳定性、脂溶性和结晶性，它们与结构特殊的阴离子组成新的离子盐时，其原来阴离子的稳定性、溶解性和结晶性可以得到极大地改善。由季鏻盐组成的离子液体，还可以用作可循环使用的溶剂和材料，符合绿色化学的要求。目前，为了满足来自各个行业的应用需求，大量结构新颖的鏻盐被人工合成。

反式1,2-乙烯基双鏻盐由一个乙烯基将两个鏻阳离子连接，并且两个鏻阳离子处于双键的反位。1,2-乙烯基双鏻盐在碱性条件下很容易发生水解和醇解；1,2-乙烯基双鏻盐中的鏻阳离子还可以被叔丁基阴离子亲核取代；并且以I^-和Ph₄B^-为阴离子的1,2-乙烯基双(三苯基)鏻盐可以用作防火材料的添加剂。这些有趣的现象暗示着1,2-乙烯基双鏻盐还有很多潜在的、丰富的性质值得挖掘。目前已经有几种方法合成反式1,2-乙烯基双鏻盐，但是由于它们的底物适用范围较窄，需要使用对空气或水敏感的试剂，所用原料合成费时(如：[IC≡CI][OTf]₂和(E)-R¹R²PCH＝CHPR¹R²)，因此极大地限制了它们的应用。

发明内容

本发明的目的是提供一种无溶剂条件下制备二氟乙基鏻盐/反式1,2-乙烯基双鏻盐的简易方法，该方法底物适用范围广，所用试剂对空气和水不敏感，原料来源简单，操作简便，产率较高，且没有溶剂参与，环境友好。

本发明解决上述技术问题所采用的方案是：无溶剂条件下制备二氟乙基鏻盐/1,2-乙烯基双鏻盐的方法，其特征在于：在无溶剂条件下，将有机磷和二氟乙基化试剂或乙烯基化试剂混合，其中有机磷与二氟乙基化试剂或乙烯基化试剂的摩尔比为1:0.2～5，于-20～150℃下搅拌反应0.5～36h，待反应完成后，洗涤固体，过滤，所得固体用油泵干燥即得产品。

按上述方案，所述的二氟乙基鏻盐的通式为：

其中，R₁、R₂、R₃和R₄、R₅、R₆为相同或不同的基团，选自苯基、对甲苯基、间甲苯基、邻甲苯基、对甲氧苯基、间甲氧苯基、邻甲氧苯基、对氯苯基、间氯苯基、邻氯苯基、对氟苯基、间氟苯基、邻氟苯基、对三氟甲基苯基、间三氟甲基苯基、邻三氟甲基苯基、4-联苯基，3-联苯基，2-联苯基，环己基，甲基，乙基、丙基、丁基和叔丁基中的任意一种，其中X为R_fnSO₃、RSO₃、ArSO₃、R_fnCO₂、RCO₂、ArCO₂、Cl、Br或I；R_fn为1～8个碳的氟烷基或全氟烷基，R为1～4个碳的烷基，Ar为苯基、对甲苯基、对硝基苯基以及五氟、四氟、三氟、二氟或单氟取代苯基中的任意一种。

按上述方案，所述的1,2-乙烯基双鏻盐的通式为：

其中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆为相同或不同的基团，选自苯基，对甲苯基，间甲苯基，对甲氧苯基，间甲氧苯基，对氯苯基，间氯苯基，对氟苯基，间氟苯基，对三氟甲基苯基，间三氟甲基苯基，4-联苯基，3-联苯基，2-联苯基，环己基，甲基，乙基、丙基、丁基和叔丁基中任一种，其中X为R_fnSO₃、RSO₃、ArSO₃、R_fnCO₂、RCO₂、ArCO₂、Cl、Br或I；R_fn为1～8个碳的氟烷基或全氟烷基，R为1～4个碳的烷基，Ar为苯基、对甲苯基、对硝基苯基以及五氟、四氟、三氟、二氟或单氟取代苯基中的任意一种。

按上述方案，所述的有机磷的结构通式为：

其中，R₁、R₂、R₃和R₄、R₅、R₆为相同或不同的基团，选自苯基、对甲苯基、间甲苯基、邻甲苯基、对甲氧苯基、间甲氧苯基、邻甲氧苯基、对氯苯基、间氯苯基、邻氯苯基、对氟苯基、间氟苯基、邻氟苯基、对三氟甲基苯基、间三氟甲基苯基、邻三氟甲基苯基、4-联苯基，3-联苯基，2-联苯基，环己基，甲基，乙基、丙基、丁基和叔丁基中任一种。

按上述方案，所述的二氟乙基化试剂或乙烯基化试剂的结构通式为

其中X为R_fnSO₃、RSO₃、ArSO₃、R_fnCO₂、RCO₂、ArCO₂、Cl、Br或I；R_fn为1～8个碳的氟烷基或全氟烷基，R为1～4个碳的烷基，Ar为苯基、对甲苯基、对硝基苯基以及五氟、四氟、三氟、二氟或单氟取代苯基中的任意一种。

本发明所述的制备方法，可以通过调节反应温度和改变有机膦的结构，分别得到二氟乙基鏻盐和1,2-乙烯基双鏻盐。

当使用较低的反应温度时，所有的有机膦全部转化成二氟乙基鏻盐；升高反应温度，二氟乙基鏻盐可以继续转变成1,2-乙烯基双鏻盐。对于三芳基膦，当苯环上有邻位取代基时，即使在高温下，反应也停留在二氟乙基鏻盐阶段(三芳基膦是指有机膦中的一种类型)。

本发明制备二氟乙基鏻盐和1,2-乙烯基双鏻盐所用的反应，推荐使用如下方程式表示：

R₁、R₂、R₃，R₄、R₅、R₆和X，同上述定义。

本发明合成的二氟乙基鏻盐，其典型的结构为：

本发明合成的1,2-乙烯基双鏻盐，其典型的结构为：

本发明利用温和的、对空气稳定的XCH₂CF₂H试剂与有机膦反应，在无溶剂条件下，制备反式1,2-乙烯基双鏻盐。与其他合成方法相比，该方法具有底物适用性好，操作简单，产物容易纯化，环境友好等优点。通过调节反应温度和改变有机膦的结构，在同样的体系中，还可以实现二氟乙基鏻盐的制备，二氟乙基鏻盐是一类潜在的含氟切块，有望用于多种含氟化合物的合成。

具体实施方式

通过下述实施例将有助于理解本发明，但并不限制本发明的内容。

实施例1：(对应方程式1)

将TfOCH₂CF₂H(0.514g,2.4mmol)与三苯基膦(0.525g,2mmol)混合，于120℃搅拌反应24h，待反应体系冷却至室温后，所得固体用乙醚、甲苯、正己烷或石油醚洗涤，过滤，再用油泵抽干，即得产品(E)-[Ph₃PCH＝CHPPh₃][OTf]₂(白色固体，0.66g,0.78mmol)，产率：78％。¹H NMR(CD₃COCD₃):δ8.71(t,J＝20.7Hz,2H),8.04(t,J＝7.2Hz,6H),7.95(m,12H),7.88(m,12H).¹⁹F NMR(CD₃COCD₃):δ-78.8(s,6F).³¹P NMR(CD₃COCD₃):δ20.8(s).

实施例2：(对应方程式1)

将TfOCH₂CF₂H(0.514g,2.4mmol)与三环己基膦(1.346g,4.8mmol)混合，于120℃搅拌反应8h，待反应体系冷却至室温后，所得固体用乙醚、甲苯、正己烷或石油醚洗涤，过滤，再用油泵抽干，即得产品(E)-[(C₆H₁₁)₃PCH＝CHP(C₆H₁₁)₃][OTf]₂(白色固体，1.335g,1.51mmol)，产率：63％。¹H NMR:δ8.03(t,J＝18.1Hz,2H),3.08(m,6H),2.02-1.84(m,30H),1.64-1.53(m,24H),1.26(m,6H).¹⁹F NMR:δ-78.3(s,6F).³¹P NMR:δ33.0(s).

实施例3：(对应方程式2)

将TfOCH₂CF₂H(0.257g,1.2mmol)与三环己基膦(0.337g,1.2mmol)混合，于室温下搅拌反应12h，然后所得固体用乙醚、甲苯、正己烷或石油醚洗涤，过滤，再用油泵抽干，即得产品[(C₆H₁₁)₃PCH₂CF₂H][OTf](白色固体，0.325g,0.66mmol)产率：55％。¹H NMR:δ6.48(tdt,J＝55.4Hz,J＝13.9Hz,J＝3.3Hz,1H),3.20(m,2H),2.53(q,J＝12.4Hz,3H),2.01-1.95(m,12H),1.86-1.81(m,3H),1.61-1.54(m,6H),1.46-1.38(m,6H),1.36-1.28(m,3H).¹⁹F NMR:δ-78.4(s,3F),-107.5(dm,J＝55.6Hz,2F).³¹P NMR:δ32.9(s).

实施例4：(对应方程式1)

将TfOCH₂CF₂H(0.257g,1.2mmol)与三(对甲苯基)膦(0.365g,1.2mmol)混合，于120℃下搅拌反应6h，然后所得固体用乙醚、甲苯、正己烷或石油醚洗涤，过滤，再用油泵抽干，即得产品(E)-[(4-CH₃C₆H₄)₃PCH＝CHP(4-CH₃C₆H₄)₃][OTf]₂(白色固体，0.390g,0.42mmol)产率：70％。¹H NMR:δ8.04(t,J＝20.7Hz,2H),7.59-7.53(m,24H),2.51(s,18H).¹⁹F NMR:δ-78.4(s,6F).³¹P NMR:δ20.9(s).

实施例5：(对应方程式1)

将TfOCH₂CF₂H(0.257g,1.2mmol)与三(间甲苯基)膦(0.365g,1.2mmol)混合，于120℃下搅拌反应6h，然后所得固体用乙醚、甲苯、正己烷或石油醚洗涤，过滤，再用油泵抽干，即得产品(E)-[(3-CH₃C₆H₄)₃PCH＝CHP(3-CH₃C₆H₄)₃][OTf]₂(白色固体，0.447g,0.48mmol)产率：80％。¹H NMR:δ8.23(t,J＝20.7Hz,2H),7.66-7.60(m,12H),7.53-7.47(m,12H),2.45(s,18H).¹⁹F NMR:δ-78.6(s,6F).³¹P NMR:δ20.5(s).

实施例6：(对应方程式2)

将TfOCH₂CF₂H(0.257g,1.2mmol)与三(邻甲苯基)膦(0.365g,1.2mmol)混合，于120℃ 下搅拌反应6h，然后所得固体用乙醚、甲苯、正己烷或石油醚洗涤，过滤，再用油泵抽干，即得产品[(2-CH₃C₆H₄)₃PCH₂CF₂H][OTf](白色固体，0.306g,0.59mmol)产率：49％。¹H NMR:δ7.75-7.68(m,6H),7.55-7.48(m,6H),6.41(tdt,J＝55.0Hz,J＝14.6Hz,J＝2.9Hz,1H),4.34(q,J＝14.1Hz,2H),2.24(s,9H).¹⁹F NMR:δ-78.4(s,3F),-109.5(dm,J＝55.0Hz,2F).³¹P NMR:δ19.2(s).

实施例7：(对应方程式1)

将ICH₂CF₂H(0.192g,1.0mmol)与三苯基膦(0.262g,1.0mmol)混合，于120℃下搅拌反应24h，然后所得固体用乙醚、甲苯、正己烷或石油醚洗涤，过滤，再用油泵抽干，即得产品(E)-[Ph₃PCH＝CHPPh₃]I₂(黄色固体，0.349g,0.43mmol)产率：87％。¹H NMR:δ8.71(t,J＝21.1Hz,2H),8.04(t,J＝7.2Hz,6H),7.95(m,12H),7.88(m,12H).³¹P NMR(CD₃COCD₃):δ20.8(s).

实施例8：(对应方程式1)

将TsOCH₂CF₂H(0.236g,1.0mmol)与三苯基膦(0.262g,1.0mmol)混合，于120℃下搅拌反应24h，然后所得固体用乙醚、甲苯、正己烷或石油醚洗涤，过滤，再用油泵抽干，即得产品(E)-[Ph₃PCH＝CHPPh₃][OTs]₂(浅黄色固体，0.221g,0.25mmol)产率：50％。¹H NMR:δ8.49(t,J＝21.1Hz,2H),7.82-7.76(m,12H),7.74-7.65(m,12H),7.55-7.52(m,6H),7.50-7.46(m,8H),2.17(s,6H). 

实施例9：(对应方程式1)

将CF₃COOCH₂CF₂H(0.356g,2.0mmol)与三苯基膦(0.525g,2.0mmol)混合，于120℃下搅拌反应24h,然后所得固体用乙醚、甲苯、正己烷或石油醚洗涤，过滤，再用油泵抽干，即得产品(E)-[Ph₃PCH＝CHPPh₃][OCOCF₃]₂(浅黄色固体，0.038g,0.05mmol)产率：5％。¹H NMR:δ8.46(t,J＝21.1Hz,2H),7.81(t,J＝7.3Hz,6H),7.75-7.71(m,12H),7.69-7.66(m,12H). ¹⁹F NMR:δ-75.6(s,6F).

实施例10：(对应方程式2)

将TfOCH₂CF₂H(0.107g,0.5mmol)与三正丁基膦(0.101g,0.5mmol)混合，于室温下搅拌反应6h，然后所得液体用乙醚、甲苯、正己烷或石油醚洗涤，过滤，再用油泵抽干，即 得产品[(t-Bu)₃PCH₂CF₂H][OTf](无色液体，0.162g,0.39mmol)产率：78％。¹H NMR(CDCl₃):δ6.39(tdt,J＝55.2Hz,J＝13.7Hz,J＝3.3Hz,1H),3.30-3.11(m,2H),2.45-2.22(m,6H),1.73-1.37(m,12H),0.98(dt,J＝12.6Hz,J＝7.0Hz,9H).¹⁹F NMR(CDCl₃):δ-78.4(s,3F),-107.5(dm,J＝55.6Hz,2F).

实施例11：(对应方程式3)

将[Ph₃PCH₂CF₂H][OTf](0.238g,0.5mmol)与三(对甲苯基)膦(0.152g,0.5mmol)混合，于120℃下搅拌反应6h，然后所得固体用乙醚、甲苯、正己烷或石油醚洗涤，过滤，再用油泵抽干，即得产品(E)-[(4-CH₃C₆H₄)₃PCH＝CHPPh₃][OTf][F](浅黄色固体，0.104g,0.12mmol)产率：48％。¹H NMR:δ8.00(t,J＝21.0Hz,2H),7.74-7.70(m,12H),7.60-7.54(m,15H),2.50(s,9H).¹⁹F NMR:δ-78.6(s,3F),-137.3(s,1F).

实施例12：(对应方程式3)

将[Ph₃PCH₂CF₂H][OTf](0.238g,0.5mmol)与三(对甲氧苯基)膦(0.176g,0.5mmol)混合，于120℃下搅拌反应6h，然后所得固体用乙醚、甲苯、正己烷或石油醚洗涤，过滤，再用油泵抽干，即得产品(E)-[(4-CH₃OC₆H₄)₃PCH＝CHPPh₃][OTf][F](浅黄色固体，0.161g,0.17mmol)产率：68％。¹H NMR:δ8.00(t,J＝21.3Hz,2H),7.90-7.79(m,6H),7.77-7.66(m,12H),7.61-7.56(m,9H),3.96(s,9H).¹⁹F NMR:δ-75.6(s,6F),-137.3(s,1F)。