用于Li-S电池的阴极材料以及该阴极材料、由该阴极材料构成的阴极和包含该阴极的Li-S电池的制备方法

摘要

本发明提供用于Li-S电池的阴极材料。所述阴极材料包含去氢丙烯腈基聚合物、硫和GNS（石墨烯纳米层），其中所述阴极材料颗粒为球状的，去氢丙烯腈基聚合物的含量为20-79wt%，硫的含量为20-79wt%和GNS的含量为1-30wt%。还提供制备阴极材料、由所述阴极材料构成的阴极和包含所述阴极的Li-S电池的方法。

说明书

技术领域

本发明涉及可重复充电的锂-硫(Li-S)电池的阴极材料以及形成 所述阴极材料的方法。

背景技术

锂离子电池为具有非常高能量密度的可重复充电电池。锂-硫电池 的理论比能量密度为2600Wh/kg，其对于电池来说为最高的能量密度 之一。由于Li-S电池更高的能量密度和更低的成本，使其可接替锂离 子电池。

对于可重复充电锂电池来说，元素硫为具有高理论比容量和比能 量密度的有前途的阴极材料。但在Li-S电池中不能单独使用硫作为所 述阴极材料，这归应于它的高电阻率和多硫化物在有机电解质溶液中 的高溶解度，其导致所述活性材料的低的利用率、低的库仑效率和所 述硫电极的短的循环寿命。

国际专利申请号PCT/CN2011/073598公开了Li-S电池的阴极材料 以及形成所述阴极材料的方法。所述阴极材料包含丙烯腈基聚合物、 硫和石墨烯。所述国际专利申请号还提出了制备Li-S电池的阴极材料 的方法，其包括：分散10-30重量份的丙烯腈基聚合物于30-1000重量 份的水中，向所述混合物中添加0.1-5重量份的石墨烯，添加20-200 重量份的硫，和在惰性气氛下将由此获得的丙烯腈基聚合物/硫/氧化石 墨烯的混合物加热至200-400℃的温度之前均质化所述混合物并保持 所述温度1-20小时，以便获得阴极材料。

另一件国际专利申请号PCT/CN2010/077530公开了Li-S电池的阴 极材料。用于Li-S电池的所述阴极材料包含去氢丙烯腈共聚物、硫和 碳纳米管，其中这些组分的重量百分比如下：20％≤去氢丙烯腈共聚 物≤70％，20％≤硫≤80％，0％≤碳纳米管≤20％。所述国际专利申 请还提出了制备Li-S电池的阴极材料的方法，其包括：在球磨机中混 合碳纳米管和丙烯腈共聚物，其中乙醇被用作为分散剂；添加硫于所 述球磨机中并进一步混合；在真空下干燥所述混合物以去除乙醇；在 惰性气氛下热处理并保压(dwelling)所述混合物；和在周围环境温度 下冷却，以便获得阴极材料。

但是，如在所述国际专利申请号PCT/CN2010/077530的图1中所 示的，可以看到所述阴极材料部分为非规则颗粒。为了得到高覆盖率 的电极膜，存在对于具有更好颗粒形态的材料以及简单形成具有更高 密度的电极膜的需要以进一步改善所述Li-S电池的工业化。

发明内容

根据上文所述，本发明的目的之一为提供用于Li-S电池的高效的 阴极材料以及制备所述阴极材料的方法。

本发明的另一个目的为提供用于Li-S电池的高效的阴极。

本发明的还有一个目的为提供具有良好充电和放电性能的高效 Li-S电池。

在一个方面中，本发明提供用于Li-S电池的阴极材料，其包含去 氢丙烯腈基聚合物、硫和GNS(石墨烯纳米层)，其中所述阴极材料 颗粒为球状的，去氢丙烯腈基聚合物含量为20-79wt％，优选地50-55 wt％，硫的含量为20-79wt％，优选地45-50wt％，和GNS的含量为 1-30wt％，优选地3-10wt％。

优选地，所述阴极材料的粒径分布具有在1-30μm范围内的单峰特 性。

在本发明中，所述丙烯腈基聚合物起着包封硫的聚合物基底的作 用。优选地，所述丙烯腈基聚合物包含丙烯腈共聚物和具有 50,000-300,000范围的分子量的丙烯腈均聚物。

丙烯腈共聚物指的是含有丙烯腈单元的共聚物。丙烯腈均聚物指 的是聚丙烯腈。优选地，所述丙烯腈共聚物选自包含丙烯腈-丁二烯共 聚物、丙烯腈-氯乙烯共聚物、丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚物、丙烯腈-甲 基丙烯酸甲酯共聚物或丙烯腈-苯乙烯共聚物的群组，并且在所述丙烯 腈共聚物中的丙烯腈单元的摩尔百分比为90％-99％。

在另一个方面中，本发明提供由上文所述阴极材料构成的阴极。

在还有一个方面中，本发明提供包含上文所述阴极的Li-S电池。 具体地，所述Li-S电池可包含锂阳极，由根据本发明所述的阴极材料 构成的阴极和电解质。

在又一个方面中，本发明提供制备用于Li-S电池的阴极材料的方 法，其包括以下步骤：

分散0.05-0.2重量份的石墨烯纳米层于水中；

均质化所述分散体，优选地，通过声波处理所述分散体；

添加1-2重量份的具有10nm-500nm粒径范围的丙烯腈基聚合物， 优选地，所述丙烯腈基聚合物具有40nm-200nm的粒径范围。

优选地通过声波处理所述悬浮液使所述悬浮液均质化；并且通过 喷雾干燥法干燥所述均质悬浮液以得到具有1-20μm粒径范围的球状 二级颗粒；

通过捣锤将5-20重量份的硫与所得的球状二级颗粒混合；

在保护性气氛中加热所述混合物；以及

在周围环境温度下冷却以获得所述阴极材料，其具有球状的阴极 材料颗粒。

所述保护性气氛可为惰性气氛或氮气气氛。

优选地，在200-400℃的温度下加热所述混合物。加热所述混合物 1-20小时。

优选地，所述阴极材料的粒径分布具有在1-30μm范围内的单峰特 性。

优选地，所述丙烯腈基聚合物包含丙烯腈共聚物和具有 50,000-300,000范围的分子量的丙烯腈均聚物。

优选地，所述丙烯腈共聚物选自包含丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯 腈-氯乙烯共聚物、丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚物、丙烯腈-甲基丙烯酸甲 酯共聚物或丙烯腈-苯乙烯共聚物的群组，并且在所述丙烯腈共聚物中 的丙烯腈单元的摩尔百分比为90％-99％。

所述球状三元复合材料，其具有去氢丙烯腈基聚合物嵌入的硫和 均匀分布在以上二元材料中的GNS的结构，其显著增加所述硫的利用 率，循环寿命和功率特性。

在200-400℃下，丙烯腈基聚合物与元素硫反应以形成聚合物基 底，其中硫可以纳米级或甚至在分子水平上被嵌入。这种特殊结构确 保了硫材料的高电化学活性；并且在实用电池中所述硫的利用率超过 90％。

通过这种特殊结构另外得以改善的是：经由在聚合物基底和硫以 及多硫化物之间的强烈的相互作用有效地抑制了多硫化物、放电产物 的溶解。向所述聚合物/硫复合材料中添加石墨烯纳米层(良好的导电 体)显著增加了所述阴极材料的导电性。

由于所述阴极材料的所述球形，其可优于现有技术被更好地附着 在所述电极膜上并且更难从所述电极膜上脱落。因此，压实密度(特 别是阴极密度)高于现有技术并由此改善含由本发明所述阴极材料构 成的所述阴极的所述Li-S电池的效率。

所述球状三元复合材料，其具有聚合物嵌入的硫和均匀分布在以 上二元材料中的GNS的结构，其显著增加所述硫的利用率、循环寿命 和功率特性。

附图说明

本发明上述和其它的目的、特征和优点将从如在附图中所说明的 优选实施方案的下列更为具体的描述中变得显而易见，其中：

图1显示由实例1获得的所述阴极材料的SEM图像；

图2显示由实例1获得的所述阴极材料的粒径分布；

图3显示由实例2获得的所述阴极材料的SEM图像；

图4显示分别由比较实例获得的所述阴极材料的SEM图像；

图5显示包含由所述阴极材料构成的所述阴极的所述Li-S电池的 循环稳定性，所述阴极材料分别由实例1和比较实例获得；

图6显示包含由所述阴极材料构成的所述阴极的所述Li-S电池的 倍率性能，所述阴极材料分别由实例1和比较实例获得，其中C表示 放电率(discharge power rate)。例如，1C代表1-小时放电和10C代 表0.1-小时放电；以及

图7显示包含由自实例2获得的所述阴极材料构成的所述阴极的 所述Li-S电池的循环稳定性。

具体实施方式

虽然本发明涵盖各种修改和备选的构造，但本发明的实施例在附 图中示出并将在下文中被详述。但应理解，具体的描述和附图并不旨 在限制本发明于所公开的具体形式。相反地，其旨在使请求保护的本 发明的范围包括所有的修改和备选的构造，它们都落入如在所附权利 要求中表述的本发明的范围内。

若没有另外说明，本文提及的所有出版物、专利申请、专利和其 它的参考文献将为全部目的而以整体引用的方式结合在本文中，如同 全部被阐述的那样。

根据本发明的Li-S电池可包含锂阳极、由实例1/2所述的阴极材 料构成的阴极和电解质。

所述比较电池可包含锂阳极、由比较实例的所述阴极材料构成的 阴极和电解质。

可通过以下步骤制备石墨烯纳米层：添加氧化石墨于水中并加热 所述溶液或添加氧化石墨于水中并添加还原剂于所述溶液中。所述还 原剂可例如选自水合肼、硼氢化钠、硼氢化钾、葡萄糖和氨水、多硫 化钠。

实例1：根据本发明的所述阴极材料的制备

将0.1g的GNS加入作为分散剂的足够的水中。声波处理所述分散 体。向所述GNS的水悬浮液中添加具有10nm-500nm粒径范围的1g 聚丙烯腈。进一步声波处理所述混合悬浮液并然后通过喷雾干燥法将 其干燥以去除水。由此得到含GNS和聚丙烯腈的并且具有1-20μm粒 径范围的球状二级颗粒。

通过捣锤将8g硫与所述获得的二级颗粒混合。在300℃下在氩保 护气氛中加热所述集合混合物5小时以得到如在图1中所示的具有 1-20μm粒径的目标球状阴极材料颗粒。如在图2中所示的，所述粒径 分布显示出在1-30μm范围内的单峰特性。主要的粒径分布在5-15μm 的范围内。

所述球状三元复合材料含有48wt％去氢聚丙烯腈、47wt％硫和 5wt％GNS。

比较实例

将0.1g的GNS加入作为分散剂的足够的水中。声波处理所述分散 体。向所述GNS的水悬浮液中添加具有10nm-500nm粒径范围的1g 聚丙烯腈。进一步声波处理所述混合悬浮液并然后通过加热法将其干 燥，在加热过程中在80℃下干燥所述悬浮液以去除水。

通过捣锤将8g硫与所述获得的二元复合材料混合。在300℃下在 氩保护气氛中加热所述集合混合物5小时以得到比较的阴极材料颗粒。 如在图4中所示的，所述复合材料颗粒为非规则的。

图5显示包含由所述阴极材料构成的所述阴极的所述Li-S电池的 循环稳定性，所述阴极材料分别由实例1和比较实例获得。图6显示 包含由所述阴极材料构成的所述阴极的所述Li-S电池的倍率性能，所 述阴极材料分别由实例1和比较实例获得。

如在图5中所示的，包含由自实例1获得的所述阴极材料构成的 所述阴极的所述Li-S电池展现出863mAh/g的第一放电容量和680 mAh/g的可逆容量，高于86％的活性材料的利用率，估计最多500的 循环寿命(80％保持率)。包含由比较实例的阴极材料构成的所述阴 极的所述Li-S电池具有相似的第一放电容量和充电容量以及相似的活 性材料的利用率，却仅具有估计最多300的循环寿命(80％保持率)。

当由实例1获得的所述阴极材料在10C下放电时，对于实例1可 释放高达331.5mAh/g的容量，如在图6中所示的，包含由比较实例 的阴极材料构成的所述阴极的所述Li-S电池在8C的更小的倍率下才 可释放出相似的容量。

如在图5和图6中所示的，这些测量结果显示，根据本发明的所 述Li-S电池的循环稳定性比包含由根据比较实例所制备的阴极材料构 成的阴极的Li-S电池要长，并且根据本发明的所述Li-S电池的所述电 能倍率性能(power rate performance)要优于包含由根据比较实例所 制备的阴极材料构成的阴极的Li-S电池。

实例2：根据本发明的所述阴极材料的制备

将0.1g的GNS加入作为分散剂的足够的水中。声波处理所述分散 体。向所述GNS的水悬浮液中添加具有10nm-500nm粒径范围的1g 丙烯腈-苯乙烯共聚物。进一步声波处理所述混合悬浮液并然后通过喷 雾干燥法将其干燥以去除水。由此得到含GNS和丙烯腈-苯乙烯共聚 物的并且具有1-20μm粒径范围的球状二级颗粒。

通过捣锤将8g硫与所述获得的二级颗粒混合。在300℃下在氩保 护气氛中加热所述集合混合物5小时以得到具有1-20μm粒径的目标球 状阴极材料颗粒，如在图3中所示。

所述球状三元复合材料含有50wt％去氢丙烯腈-苯乙烯共聚物、 47wt％硫和3wt％GNS。

图6显示包含由自实例2获得的所述阴极材料构成的所述阴极的 所述Li-S电池的循环稳定性。如在图6中所示的，包含由自实例2获 得的所述阴极材料构成的所述阴极的所述Li-S电池显示出895mAh/g 的第一放电容量和655mAh/g的可逆容量，高于83％的活性材料的利 用率，估计最多200的循环寿命(80％保持率)。

应注意，以上所述的实施方案为本发明的示例性说明，而不是用 来限制本发明的，可由本领域的技术人员设计替代实施方案，其并不 背离下述权利要求的范围。诸如“含有(contain)”、“含有(containing)”、 “包含(comprise)”和“包含(comprising)”的措辞不排除存在的 却未被列入本说明书和权利要求中的单元和步骤。