一种斑岩型矿床的石英脉中流体包裹体水中锂同位素的测定方法

摘要

本发明公开了一种流体包裹体水中锂同位素的测定方法。包括:1)石英中锂同位素的测定石英样品经表面净化、流体包裹体提取、超声提取后溶解，化学纯化，进行锂同位素的测定；2)依据经验公式：线性方程为Δδ7LiQuartz-fluid＝-23.197×(1000/T)+38.057，线性相关系数R2＝0.9583计算出流体包裹体水中锂同位素。本发明的方法可以方便快速的测出流体包裹体中的锂同位素，对于矿床的研究有重要意义。

说明书

技术领域

本发明涉及同位素测试领域，进一步地说，是涉及一种斑岩型矿床的石英 脉中流体包裹体水中锂同位素的测定方法。

背景技术

斑岩铜矿以其规模巨大,全岩均匀矿化,埋藏浅,适于开采,选矿回收率高,成为 世界上最重要的铜矿类型。近年来，因出露于地表、易于识别的斑岩型矿床多 被发现，勘查需更多地转入对隐伏矿床的寻找。迫使人们不能仅满足于描述性 的成矿-勘查模型，开始更加关注区域尺度上斑岩矿床形成的构造岩浆过程 (Richards et al.,2001；Richards,2003)，以及含矿斑岩形成的深部过程及地球动 力学背景(Richards,2003,2007；Hou et al.,2003,2004；Cooke et al.,2005)；同时， 成矿流体的详细演化过程及成矿物质沉淀机理等(Ulrich et al.,2001；Rusk et al., 2004；Redmond et al.,2004；Harris et al.,2005)更是研究的重点。

成矿流体是成矿过程中最活跃的地质因素，在整个成矿过程中，它萃取、溶解、 搬运、沉淀和聚集了成矿物质，是沟通矿源场、运移场和储矿场的媒介与纽带 (翟裕生，1999)。特别对于成矿过程与岩浆热液演化密切相关的斑岩型矿床， 对其进行详尽的成矿流体研究，有助于重塑岩浆-流体-成矿演化过程，是揭示矿 床成因的关键。

成矿流体的详细演化过程及成矿物质沉淀机理等一直以来都是矿床研究的 重中之重。成矿流体是矿床、尤其是热液矿床形成时最主要介质，在矿质的活 化、迁移和沉淀过程中起着极其重要的作用。一般认为，不同类型的热液矿床， 其成矿流体来源不尽相同；因此，查明成矿流体的来源对于深入了解成矿作用， 查明矿床成因机制具有十分重要的意义。通常，当含羟基蚀变矿物(如角闪石、 绿泥石、云母类矿物)大量发育时，我们可以通过测定此类矿物氢氧同位素组 成(White，1974)，并利用各自同位素分馏方程，换算出矿物形成时成矿流体 的氢氧同位素组成，以用来示踪成矿流体的来源及演化路径(如Sheppard and  Gustafson,1975；Harris et al.,2005)。但当含羟基蚀变矿物不发育或较少发育时， 人们常通过含氧脉石矿物的氧同位素测定，换算出矿物形成时成矿流体的氧同 位素；通过此类矿物内流体包裹体氢同位素的直接测定，查清成矿流体的氢同 位素组成。

作为热液矿床中最为常见的脉石矿物，石英以其相对稳定的特征，使其在 成矿流体示踪方面得益广泛关注。通常，采用常规BrF₅法测定石英氧同位素组成， 而氢同位素则使用爆裂法取包裹体水，锌法制氢，结果用质谱测定。最后得到 的石英氧同位素组成δ¹⁸O_石英，利用Clavton推荐的石英-水的氧同位素分馏方程 1000lnα_石英-水＝δ¹⁸O_石英-δ¹⁸O_水＝3.38*10⁶T^-2-3.40(200-500℃)(Clavton et al.,1972)或 者张理刚给出的石英-水氧同位素平衡交换的经验分馏方程:1000lnα_石英-水＝δ¹⁸O_石英-δ¹⁸O_水＝3.42*10⁶T^-2-2.86(张理刚,1985),计算成与矿物同位素交换达到平衡时成 矿流体氧同位素组成δ¹⁸O_水，将其结果与流体包裹体氢同位素一起投在δD-δ¹⁸O_水图解(郑永飞，2000)上，以判断成矿流体的来源。

以上这些做法都有其难以避免的缺陷。石英爆裂法取包裹体水来得到氢同 位素组成：①难以避免次生包裹体混合(杨志明，2009)；②高温爆裂可能会 造成的同位素分馏，Faure(2003)经过实验得到结论：同一石英样品在800℃ 下爆裂提取水比500℃下爆裂提取水测定的δD_H2O低10～15‰，很明显高温爆裂 会造成氢同位素分馏，并不能代表成矿时流体的同位素组成，而另有文献(Sheets  et al.,1996；O'Reilly et al.,1997；Gleeson et al.,1999；Barker et al.,2000)表明 1000℃以上爆裂的石英包裹体提取水得到的δD_H2O是超乎寻常的低值；③包裹体 打开可能造成的污染；这些都会使氢同位素组成受到影响。

相对于传统的稳定同位素(如C、H和O)而言,锂同位素是一种非传统的稳 定同位素。锂同位素地球化学是近年来国际地学界新兴的一个研究领域(张宏福 等,2007)。锂具有许多独特的地球化学特性使其在示踪与流体有关的各种地质 作用上显示出特殊的优越性

锂同位素测定目前的常用矿物为云母类矿物、锂辉石、角闪石等等锂含量 较高的矿物，石英由于锂含量低并且难溶解，较少使用。但是正因为这样，石 英有着极好的物理化学耐性，因此往往能够不随环境改变其物理化学性质，因 此，不同期次的石英中流体包裹体水中的同位素组成可以反映不同期次成矿流 体同位素组成

通过锂同位素来研究成矿流体，流体包裹体水中的锂同位素测定能够得到 直接的结果。但是热液矿床中与成矿相关的石英脉体大多细小，而且石英脉体 中所包含流体包裹体数量少、体积小，提取出来的流体包裹体水很难满足测试 需要。锂同位素测定目前的常用矿物为云母类矿物、锂辉石、角闪石等等锂含 量较高的矿物，石英由于锂含量低并且难溶解，也较少使用。因此，迫切需要 建立个石英样品的前处理方法将石英与流体包裹体分开，并建立一个经验公式， 通过石英的锂同位素(δ⁷Li_Quartz)和流体包裹体均一温度(T_均一)的准确测定， 可以得到流体包裹体水中锂同位素组成(δ⁷Li_fluid)。

发明内容

为解决现有技术中出现的问题，本发明提供了一种斑岩型矿床的石英脉中 流体包裹体水中锂同位素的测定方法。通过建立石英与流体包裹体水中锂同位 素的分馏经验公式，只需要测定石英中δ⁷Li和流体包裹体均一温度(T)，通过 分馏经验公式计算能够得到流体中的δ⁷Li_fluid。

本发明的目的是提供一种流体包裹体水中锂同位素的测定方法。

包括：

1)石英中锂同位素的测定

石英样品经表面净化、流体包裹体提取、超声提取后溶解，化学纯化，进 行锂同位素的测定；

2)依据经验公式：线性方程为△δ⁷Li_Quartz-fluid＝-23.197×(1000/T)+38.057， 线性相关系数R²＝0.9583算出流体包裹体水中锂同位素；

T为流体包裹体均一温度(K)，T＝t+273.15(K)，350℃≤t≤600℃，优选353℃ ≤t≤586℃。

其中，优选：

所述石英样品为纯度大于98％的石英单矿物样品，粒度60-80目。

步骤(1)中，采用研磨法提取流体包裹体。

步骤(1)中，超声提取的次数大于等于5次。

步骤(1)中，石英样品先加入HNO₃,后加入HF溶解。

溶解1g石英的HF的用量大于等于5ml。加入HNO₃和HF的量可以根据实 际情况进行调整，以充分溶解为宜。本发明中，可优选：1g石英样品需要0.5mL HNO₃和5mLHF。

本发明中石英中锂同位素测量方法可采用现有技术中通常的锂同位素的测 量方法，如石英样品的表面净化、流体包裹体水的提取、石英样品的溶解方法 等可采用现有技术中的常规方法，本发明中，可优选按以下步骤进行：

A.样品表面净化

将挑选好的纯度大于99％的石英单矿物样品加入适量王水放置于加热板上 120℃保温3小时，倾去残余酸并用超纯水清洗，洗至洗涤液电导与超纯水电导 一致，超纯水浸泡过夜。倾去浸泡液，加入超纯水，用超声波清洗器超声清洗 样品数分钟，立即抽滤，并用超纯水洗涤数次，样品置于瓷皿中，于100℃烘干。

B.样品量

斑岩型矿床石英脉样品＞0.5g，1g左右最好，石英本身的锂含量可以满足 测试需要。所提取流体包裹体液相中的锂含量不定，还是仅有少量样品能够满 足测试需要。

C.研磨法打开流体包裹体

将称量好的样品磨制到200目以上，此时可以认为流体包裹体全部被磨碎。

D.提取次数

将上述已经研磨好的样品用超纯水超声波洗涤抽滤样品5次，可以较为完全 的提取流体包裹体液相。提取后的石英样品置于瓷皿中，于80℃烘干。

E.样品溶解

将上述已经烘干的样品加入HNO₃和HF进行第一步溶样，大约1g样品加 入0.5mL HNO₃+5mL HF,溶样时先加入HNO₃，后加入HF。其余溶样步骤与通 用方法(Rudnick,2004；Tian et.al.2012)一致。

①1g样品加入0.5mL HNO₃+5mL HF,溶样时先加入HNO₃，后加入HF；②拧 紧瓶盖，在超声波中震荡10分钟，置于加热板加热24小时(温度为120℃)； ③蒸干溶液，加入一定量的浓HNO₃2-4次，每次均蒸干；④在样品中加入浓 HCl，在120℃条件下加热，直至溶液完全溶解；⑤蒸干样品，加入1.2mL4M HCl，备用。

F.纯化

由于石英流体包裹体和石英本身的锂含量和主量元素含量都远远小于几种 国际标准样品，因此，化学纯化方法与通用方法一致(Rudnick,2004；Tian  et.al.2012)，即可以满足纯化要求，纯化后样品进行MC-ICP-MS测试即可得到石 英流体包裹体和石英中的锂同位素比值。通用方法指的是现有技术常规的方 法，如下所示。

①交换柱1

交换柱1为填充了1.2mL阳离子交换树脂(AG50W-X8)的聚丙烯交换柱。 淋洗液为2.8M HCl。首先加入1mL 4M HCl平衡柱子，然后取1mL样品(溶 样过程最后样品加入1.2mL 4M HCl，离心后取1mL)加入交换柱1，再逐一加 入5mL淋洗液。用Teflon烧杯收集以上加入的1mL样品和5mL淋洗液。在 电热板上蒸干(100～120℃)，加入2mL 0.15M HCl备用。此交换柱能够将稀 土元素进行彻底分离，同时能够粗略分离主量元素(主要是指Na、K、Ca、Fe、 Mg)。

②交换柱2

交换柱2为填充了1.5mL阳离子交换树脂(AG50W-X8)的聚丙烯交换柱。 淋洗液为0.15M HCl。将2mL已经过上一步骤的的工作溶液加入交换柱2，然 后加入21mL淋洗液，用Teflon烧杯收集(注意：不收集样品溶液，仅收集淋 洗液)。在电热板上加热蒸干(100～120℃)，加入1mL 0.15M HCl备用。此交 换柱将Li和Na与其他主量元素分离。

③交换柱3

交换柱3为填充了1mL阳离子交换树脂(AG50W-X8)的石英交换柱。淋 洗液为0.5M HCl 30％C₂H₅OH。将1mL已经过上一步骤的的工作溶液加入交换 柱3，然后加入9mL淋洗液，并用Teflon烧杯进行收集，在电热板上加热蒸干 (100～120℃)。为了分离效果更好，交换柱3一般要过两次。此交换柱能够分 离Li和Na。

质谱测试

将经过纯化后已蒸干的样品加入1.2mL 2％HNO₃，准备进行质谱测试。

使用Thermo Finnigan Neptune型MC-ICP-MS进行测试，⁷Li和⁶Li使用两 个相反的法拉第杯同时测量，前者位于高质量法拉第杯(H4)，而后者位于低质 量法拉第杯(L4)(侯可军，2007；2008；2010)。仪器工作参数：RF功率1200 W，冷却气约15L/min，辅助气约0.6L/min，载气约1.15L/min，雾化器类型为 Menhard雾化器(50μL/min)，分析器真空4×10^-9～8×10^-9Pa(侯可军，2007； 2008；2010)。为精确测试，仪器需要预热1～2小时才能达到充分稳定。

测试开始时，先对Na/Li进行半矢量化测试，若Na/Li>20则需对样品重新 过交换柱3，进一步分离Na。对于锂同位素，由等离子源产生的质量分馏达25％， 但交叉法的测试流程，能够对其进行校正(Millot,2004；侯可军,2008)，具体为： 标样→空白→样品→空白→标样。测试结果表示为：δ⁷Li＝[(R_SP/R_ST)-1]×1000‰, 其中R_SP为样品⁷Li/⁶Li比值的测定值，R_ST为与样品相邻的两次标样⁷Li/⁶Li比值 测定的平均值。所用同位素标准物质为L-SVEC或者IRMM-016。样品测试时每 组收集20个数据，共采集2～4组数据，⁷Li/⁶Li测量不确定度≤±0.2‰(2σ)。 每两次测试之间，用2％和5％的HNO₃交替清洗系统。

得到石英中锂同位素的结果。

根据石英中锂同位素的测定结果，依据本发明的经验公式，即可计算出流 体包裹体中锂同位素。

根据我们得到的经验公式：△δ⁷Li_Quartz-fluid＝-23.197×(1000/T)+38.057，该 公式适用温度范围为315～596℃，如果给定温度为400℃和500℃，所得到的 △δ⁷Li_Quartz-fluid为+4‰和+8‰，与Lynton et al.(2005)的实测值(400℃， △_{quartz-aqueous}≈+4～+6‰；500℃，△_{quartz-aqueous}≈+8～+12‰)。与文献对比，使用该 公式在400℃和500℃时得到△δ⁷Li_Quartz-fluid与实测值一致。因此，本发明的经验 公式是准确的。

具体实施方式

下面结合实施例，进一步说明本发明。

仪器

锂同位素组成测试分析在国土资源部同位素地质重点实验室的Neptune型多 接收等离子体质谱仪(MC-ICP-MS)上完成。该仪器配置9个法拉第杯和5个离 子计数器。8个法拉第杯配置在中心杯两侧，以马达驱动进行精确的位置调节； 中心杯后装有一个电子倍增器，最低质量数杯外侧装有4个离子计数器。 MC-ICP-MS为双聚焦(能量聚焦和质量聚焦)型质谱仪，采用动态变焦(ZOOM)专 利技术，可将质量色散扩大至17％。样品雾化后进入该公司生产的稳定进样系 统(stable introduction system，SIS)，这种稳定进样系统是气旋和斯克特雾化器的 结合，可以提供更为稳定的信号并缩短清洗时间^[46]。

实验室器皿及主要试剂

样品的前处理工作在国土资源部同位素重点实验室的超净实验室内完成， 室内洁净度为千级，超净工作台内为百级。

实验流程中所用器皿均为聚丙烯或聚四氟乙烯材料，采用严格的清洗流程， 以降低器皿的本底：初次水洗——优级纯HNO₃(7mol/L)浸泡——超纯水清洗、 浸泡——优级纯HCl(6mol/L)浸泡——超纯水清洗、浸泡——烘干备用。

实验所用超纯水由Millipure纯化制得，电阻率为18.2MΩ·cm。主要的化学 试剂有HCl、HNO₃、HF以及无水乙醇，其中HCl、HNO₃、HF均由MOS级纯 酸经过Savillex DST-1000亚沸蒸馏系统二次蒸馏所得；乙醇为MOS级纯试剂， 浓度为99.9％。

实验样品

在样品量大小对锂同位素测定值影响的实验中，选用国际常用锂标准物质 IRMM–016购于美国地质调查局。

测试步骤：

A样品表面净化

将挑选好的纯度大于99％的石英单矿物样品加入适量王水放置于加热板上 120℃保温3小时，倾去残余酸并用超纯水清洗，洗至洗涤液电导与超纯水电导 一致，超纯水浸泡过夜。倾去浸泡液，加入超纯水，用超声波清洗器超声清洗 样品数分钟，立即抽滤，并用超纯水洗涤数次，样品置于瓷皿中，于100℃烘干。

B样品量

斑岩型矿床石英脉样品＞0.5g，1g左右最好，石英本身的锂含量可以满足 测试需要。所提取流体包裹体液相中的锂含量不定，还是仅有少量样品能够满 足测试需要。

C.研磨法打开流体包裹体

将称量好的样品磨制到200目以上，此时可以认为流体包裹体全部被磨碎。

D.提取次数

将上述已经研磨好的样品用超纯水超声波洗涤抽滤样品5次，可以较为完全 的提取流体包裹体液相。提取后的石英样品置于瓷皿中，于80℃烘干。

E.样品溶解

将上述已经烘干的样品加入HNO₃和HF进行第一步溶样，大约1g样品加入 0.5mL HNO₃+5mL HF,溶样时先加入HNO₃，后加入HF。其余溶样步骤与通用方法一 致。

F.纯化

由于石英流体包裹体和石英本身的锂含量和主量元素含量都远远小于几种 国际标准样品，因此，化学纯化方法与通用方法一致，即可以满足纯化要求， 纯化后样品进行MC-ICP-MS测试即可得到石英流体包裹体和石英中的锂同位素 比值。通用方法指的是现有技术常规的方法。

根据石英中锂同位素的测定结果，依据本发明的经验公式，即可计算出流 体包裹体中锂同位素。

实施例1～6

依据以上步骤进行测试，结果如表1。

表1