某些化学元素在用于抑制含元素钼和元素锆的水溶液中含钼酸锆沉淀物形成的应用

摘要

本发明涉及选自钚、碲、锑及其混合物的化学元素在用于抑制含有元素钼和元素锆的水溶液中钼酸锆沉淀物形成中的应用。

说明书

技术领域

本发明涉及某些化学元素用于抑制含钼酸锆沉淀物的形成的应用。

本发明最特别的发现是在用过的燃料再加工领域的应用，其中在含有 元素钼和元素锆的硝酸再加工溶液中，它可用于抑制含钼酸锆沉淀物的形 成。

背景技术

钼和锆是在用过的燃料再加工方法中遇到的两个主要的裂变产物，特 别是在溶解辐射燃料和浓缩裂变产物及储存所产生的溶液步骤中。置于液 体介质中(一般为硝酸溶液)的元素钼和锆的溶解度超过一定浓度，水溶 液形式的钼和锆就会沉淀而形成含钼酸锆水合物的固体沉淀物。

这些沉淀物的形成主要会产生两种类型的问题。

第一是污垢层的形成，这会妨碍安装应用于用过的燃料再加工中的设 备的正确操作，甚至不可逆地损坏它们。

第二是沉淀物中次级离子的携带和积累，这可能通过后者中含有或通 过后者表面吸附发生。例如，通过混合的锆和钼酸盐沉淀物的形成携带钚。 另一个例子是铯，它可通过吸附在钼酸锆上被携带。因此，一般来说，放 射性元素和可裂变材料的积累可由此产生，最终在所述过程的任何设备中 接收溶解溶液或接收上游形成的钼酸锆。

为找到这些缺陷的解决办法，已采取解决措施以去除形成的钼酸锆沉 淀物。这些解决措施可以是机械方法或化学方法，特别是通过纯碱或含有 碳酸根的溶液溶解沉淀物。但这些溶液有随之而来的影响，因为它们产生 额外的废水，需再进行处理。

目前，文献中没有提出技术性的建议旨在抑制含钼酸锆沉淀物的形 成，特别是在用过的燃料再加工溶液中。在用过的燃料再加工的方法中， 唯一涉及钼酸锆的研究聚焦于沉淀物的形成动力学，取决于操作条件，温 度，酸度和浓度。其它更一般的研究描述了钼酸锆的可能应用，作为一种 催化剂，离子交换剂，中间体用于ZrMo₂O₈的形成。

因此，迫切需要一种技术解决方案，依靠此方案可减少甚至防止含有 元素钼和元素锆的水溶液(例如硝酸溶液)中含钼酸锆沉淀物的形成，而 不是通过控制操作条件温度、酸度和浓度。

发明内容

因此发明人出人意料地发现，在含有元素钼和元素锆的水溶液中某些 化学元素可有助于抑制含钼酸锆沉淀物的形成。

因此本发明涉及选自钚、碲、锑及其混合物的至少一种化学元素在含 有元素钼和元素锆的水溶液中用于抑制包括钼酸锆的沉淀物形成中的应 用。

为了在说明中进行详细说明，我们详述以下定义。

沉淀物通常是指一种不溶性的固体形成自以一定比例存在于水溶液 中的至少两种可溶性化学元素(在此，钼和锆)，一旦超过上述化学元素 溶解度界限时，此种固体就会形成。沉淀物的形成通常涉及两种现象：

-第一个是成核现象，期间化学元素相互反应以形成沉淀物的固体核 前体；

-第二个现象是从先前形成的固体核中微晶的结晶度生长。

抑制通常是指引起减少甚至防止含钼酸锆沉淀物形成的作用。

不想被理论约束，上述列出的一些元素将涉及含钼酸锆沉淀物的化学 修饰。这样作为一个例子，以Pu(IV)形式的钚至少部分取代钼酸锆中 的锆，以产生钚和锆的混合钼酸盐，它比钼酸锆更易溶，如在硝酸溶液中。 结果就是具有Pu(IV)/(Zr+Pu(IV))比例的固体溶液的溶解度迅速增加， 从而化学沉淀力降低。

尤其是，本发明的水溶液是硝酸溶液，特别是来自硝酸溶解的用过的 核燃料。例如，硝酸溶液具有当量浓度(normality)为0.5到6N和温度 范围为20℃至其沸点。

在本发明范围内，用作抑制剂的元素具有不是有机抑制剂或含有磷酸 基的其他抑制剂的优势，这些抑制剂具有不稳定特性，特别是在硝酸介质 中。此外，含有磷酸基的抑制剂可产生以钚、锆或钼元素磷酸盐形式的这 些元素的沉淀物。

有利地，根据本发明所述，能够抑制钼酸锆形成的化学元素是(IV) 价钚和(VI)价碲，锑及其混合物。

上述抑制元素可以是已存在于用于再加工用过的燃料的溶液中的元 素。因此，当初始溶液中上述元素的量不足时，抑制操作至多由加入含元 素钼和元素锆的介质组成，抑制元素额外的量已存在于所述溶液中，以便 提高其浓度。

例如，该额外的量可能来自含有所述元素的回收流。因此，在这种情 况下，抑制元素已存在于传统的再加工方法中，因而不会干扰其操作。

从实用角度来看，本发明可通过包括以下步骤的抑制方法应用：使含 有元素钼和元素锆的水溶液与选自钚、碲、锑和/或其混合物的至少一种元 素的至少一个预定量接触，选择所述预定量以便抑制含有钼酸锆沉淀物的 形成。

该预定量可以由进行的以下测试确定：

-与含有钼和锆而不含任何上述提及的抑制元素的溶液的对比测试， 期间测量含形成的钼酸锆沉淀物的形成量；

-用相同溶液测试，以不同的量加入上述提及的至少一种抑制元素， 期间测量含钼酸锆沉淀物的形成量；

用于获得减少甚至防止含钼酸锆沉淀物的形成的加入的预定量，可从 这些测试中推断出。

例如，对于当量浓度(归一化浓度，normality)为0.5到6N的硝酸 溶液(含有元素钼的浓度为0.5至6g.L^-1和元素锆的浓度为0.5至6g.L^-1)， 碲元素的浓度范围为0.05至1g.L^-1，元素碲能够抑制钼酸锆的形成。

例如，对于当量浓度(归一化浓度，normality)为0.5到6N的硝酸 溶液(含有元素钼的浓度为0.5至6g.L^-1和元素锆的浓度为0.5至6g.L^-1)， 钚元素的浓度范围为1至50g.L^-1，元素钚能够抑制钼酸锆的形成。

当本发明应用于再加工用过的燃料领域时，可通过再加工含有元素钼 和元素锆的用过的燃料的方法实际应用，包括以下步骤：

-用过的核燃料溶解至硝酸中的步骤，通过此步骤以能够产生含钼酸 锆沉淀物形成的量，获得含有元素钼和元素锆的溶液；

-选自钚、碲、锑及其混合物的至少一种元素加入该溶液中的步骤， 以便获得在上述溶液中用于抑制含钼酸锆沉淀物的形成的所述元素的所 需浓度。

例如，对于含有浓度为0.5至6g.L^-1的元素钼和浓度为0.5至6g.L^-1的元素锆的当量浓度为0.5到6N的硝酸溶液，选择加入溶液中的碲元素 的量，以便获得在所述溶液中碲元素的浓度范围为0.05至1g.L^-1。

例如，对于含有浓度为0.5至6g.L^-1的元素钼和浓度为0.5至6g.L^-1的元素锆的当量浓度为0.5到6N的硝酸溶液，选择加入所述溶液的钚元 素的量，以便获得在所述溶液中钚元素的浓度范围为1至50g.L^-1。

根据下面涉及本发明应用的两个实施例并参照附图的附加说明，本发 明将被更好的理解。

当然，此附加说明仅仅作为本发明目的的说明，而绝不是对此目的的 限制。

附图说明

根据应用于实施例2所述的操作条件，单图说明了随时间钼酸锆结晶 度生长的相对速率对Te/Mo摩尔速率(R)的变化。

具体实施方式

实施例1

该实施例说明了利用氧化度(IV)的钚在含有元素钼和元素锆的硝 酸溶液中用于抑制钼酸锆的形成。

要做到这一点，需在冷却条件下准备2个3N硝酸溶液：

-第一个溶液含有0.7g.L^-1的钼和锆；

-第二个溶液除含有0.7g.L^-1的钼和锆外，还含有氧化度(IV)1g.L^-1的钚。

这些溶液需平行加热并保持在87℃下。约一小时后第一个溶液沉淀。 第二个溶液在加热时间至少6个小时后，才会沉淀。

实施例2

该实施例说明了利用氧化度(VI)的碲Te在含有元素钼和元素锆的 硝酸溶液中用于抑制钼酸锆的形成。

要做到这一点，制备3N硝酸溶液，含有0.8g.L^-1的钼和0.8g.L^-1的 锆，即浓度接近于在放射性燃料溶解期间会遇到的浓度。

对于此溶液，氧化度(VI)的碲以碲酸的形式被加入，相对于Te(VI) 的浓度(以g.L^-1)测量相关的钼酸锆晶体生长率(V)，在含有以下元素 的圆形反应器中：

-石英结晶微尺度(quartz crystal microscale)，位于反应器的侧面部 分；

-搅拌设备，可保证增长条件不受分子扩散的限制；

-入口，溶液通过其加入。

石英晶体微尺度及其相关分析器(QCA-917，EG&G)提供获得与溶 液接触的可能性，共振振幅和频率值。通过应用模型，可从这些数值中推 出质量和密度-粘度的变化并可使这些变化与形成的沉淀物的量联系起 来。

测量结果已绘制于单图中。例如，可看出当摩尔比率Te/Mo为(1/4) 时，即Te约0.27g.L^-1，晶体生长降低接近6倍。所述溶液中无其它物质 形成。

实施例3

该实施例说明了在含有元素钼和元素锆的硝酸溶液中，利用锑来延长 成核瞬间和钼酸锆的生长动力学。

要做到这一点，制备含有约2g.L^-1钼和约2g.L^-1锆的硝酸溶液。

向该溶液中，以高硝酸浓度和高锑浓度的溶液的形式，加入混合氧化 度在(V)和(VI)之间的锑，以便形成含有3N硝酸酸度(2g.L^-1钼，2g.L^-1锆和0.2g.L^-1锑)的最终溶液。

将此溶液置于80℃温度中，观察到出现第一个晶体的时间。

在锑存在下，180分钟后溶液开始沉淀并变混浊，而不是没有任何锑 的相同溶液的20分钟。

在锑存在下，显微镜下观察形成的晶体显示结晶外观(针状)相对于 没有锑时晶体(块状)有很大的变化。