高储氢量的氨合硼氢化铝系列储氢材料的制备方法

摘要

本发明涉及一种高储氢量的氨合硼氢化铝系列储氢材料的制备方法，所述储氢材料的结构式为Al(BH

说明书

技术领域

本发明属于材料制备技术领域，具体涉及一种高储氢量的氨合硼氢化铝系列储氢材料的制备方法。

背景技术

随着世界能源消费量迅速增长，作为当今能源主体的化石燃料等不可再生资源面临枯竭，与此同时温室气体以及化石燃料产能的其他副产物对全球环境造成的影响愈发严重^1- 4。建立新的以可再生清洁能源为主体的能源体系日益迫切。

氢能以其高元素储量，高燃烧热，清洁无污染，可再生等诸多优点在新能源体系开发研究中具有重要地位^2-4。但由于氢气的低密度和低冷凝温度，传统的高压气态罐和低温液态罐无法满足应用需求^2, 4-5，因此固态储氢材料成为近年来的研究热点。

轻金属硼氢化物氨络合物（M(BH₄)_m·nNH₃）具有较优越的放氢性能，其主要放氢机理与氨基硼烷（NH₃BH₃）类似，为氮氢键中的正价氢与硼氢键中的负价氢再结合（N-H-H-B）^6-11。目前文献已报道的该类储氢材料主要有Mg(BH₄)₂·2NH₃，理论含氢量16.0 wt %，在150℃开始分解放氢⁶；LiBH₄·NH₃，理论含氢量18.0 wt %^7-9，在280℃开始分解放氢^8-9；Ca(BH₄)₂·2NH₃，理论含氢量13.5 wt %，在190℃开始分解放氢¹⁰；Al(BH₄)₃·6NH₃，理论含氢量17.4 wt %，在60-180℃之间开始分解放氢¹¹。

这类材料面临的共同问题是加热分解过程除了释放氢气外还会释放氨气^6-11。我们可以通过使这类材料在氨气气氛下加热分解^6, 8-9以及加入金属氯化物（MCl_x）或金属氢化物（MH_x）等组分制成复合物的方法稳定络合物中的氨促进双氢键的结合^8-9, 11，使放氢纯度提高。其中由于Al(BH₄)₃·6NH₃的氨数较高，正价氢多于负价氢，过剩的氨在加热分解过程中释放出来¹¹，因此我们可以通过降低Al(BH₄)₃·6NH₃的氨数使正价氢与负价氢对等的方法提高放氢纯度^6, 10-11。此外在降低氨数的同时，开始分解放氢温度也会随之降低¹¹，可谓一举两得。

参考文献：

1、Zuttel, A; Remhof, A; Borgschulte, A, et al., Phil. Trans. R. Soc. A (2010) 368, 3329–3342。

2、Deng, ZY; Ferreira, JMF; Sakka, Y, J. Am. Ceram. Soc., 91 [12] 3825–3834 (2008)。

3、Graetz, J, Chem. Soc. Rev., 2009, 38, 73–82。

4、Armaroli, N; Balzani, V, Chem Sus Chem 2011, 4, 21–36。

5、Lim, KL; Kazemian, H; Yaakob, Z, et al., Chem. Eng. Technol. 2010, 33, No. 2, 213–226。

6、Soloveichik, G; Her, JH; Stephens, PW, et al., Inorg. Chem. 2008, 47, 4290-4298。

7、Johnson, SR; David, WIF; Royse, DM, et al., Chem. Asian J. 2009, 4, 849 – 854。

8、Guo, YH; Xia, GL; Zhu, YH, et al., Chem. Commun., 2010, 46, 2599–2601。

9、Guo, YH; Sun, WW; Guo, ZP, et al., J. Phys. Chem. C 2010, 114, 12823–12827。

10、Chu, HL; Wu, GT; Xiong, ZT, et al., Chem. Mater. 2010, 22, 6021–6028。

11、Guo, YH; Yu, XB; Sun, WW, et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 1087 –1091。

发明内容

本发明目的在于提供一种工艺简单的高储氢量的氨合硼氢化铝系列储氢材料的制备方法。

本发明提出的高储氢量的氨合硼氢化铝系列储氢材料的制备方法，所述储氢材料的结构式为Al(BH₄)₃·nNH₃，其中：5≥n>1，具体步骤如下：

在无水无氧气氛下，将硼氢化物、无水铝盐与铝粉混合，在10-80℃温度下加热反应释放Al(BH₄)₃气体，Al(BH₄)₃气体与Al(BH₄)₃·6NH₃接触反应4-8小时，降低氨配位数；所得产物进行球磨处理，即得所需产物；其中：BH₄^-与Al³⁺摩尔比为1：2.0-1：5，铝粉占原料硼氢化物、无水铝盐与铝粉总重量的5%-50%。

纯Al(BH₄)₃·6NH₃置于Al(BH₄)₃气氛中反应，合成路线如下：

5Al(BH₄)₃·6NH₃(s) +Al(BH₄)₃(g) → 6Al(BH₄)₃·5NH₃(s)                 (1)

4Al(BH₄)₃·5NH₃(s) +Al(BH₄)₃(g) → 5Al(BH₄)₃·4NH₃(s)                 (2)

3Al(BH₄)₃·4NH₃(s) +Al(BH₄)₃(g) → 4Al(BH₄)₃·3NH₃(s)                 (3)

2Al(BH₄)₃·3NH₃(s) +Al(BH₄)₃(g) → 3Al(BH₄)₃·2NH₃(s)                                        (4)

本发明中，所述硼氢化物包括硼氢化锂、硼氢化钠、硼氢化钾或硼氢化钙中任一种。

本发明中，所述无水铝盐为铝的卤化物、硫酸铝或碳酸铝等非氧化性铝盐中任一种。

本发明中，所述Al(BH₄)₃气体与Al(BH₄)₃·6NH₃接触反应温度为30-60℃。

本发明中，所述球磨处理，球料重量比5：1-10：1，转速100-400转/分钟，球磨时间为1-5小时。

得用本发明方法得到的Al(BH₄)₃·nNH₃可以用于合成Al(BH₄)₃·nNH₃+xLiBH₄复合体系，具体步骤为：将制得的Al(BH₄)₃·nNH₃与LiBH₄球磨反应，使用球磨法时，球料重量比为5：1-10：1，转速100-400转/分钟，球磨时间为1-12小时。

本发明中，所述无水无氧气氛为真空或惰性气氛，所述惰性气氛为氮气或氩气气氛。

本发明具有以下几个方面显著优点：

1）制备工艺简单，合成方便。

2）制备工艺对设备要求不高，易于实现。

附图说明

图1为Al(BH₄)₃·nNH₃ (n=3, 4, 5, 6)的XRD对比谱图。

图2为Al(BH₄)₃·5NH₃的热重－质谱图。其中：升温速率5^oC/min，氩气气氛。图中●为H₂ m/e=2, ○为NH₃ m/e=16, ☆为B₂H₆ m/e=26。

图3为Al(BH₄)₃·4NH₃的热重－质谱图。其中：升温速率5^oC/min，氩气气氛。图中●为H₂ m/e=2, ○为NH₃ m/e=16, ☆为B₂H₆ m/e=26。

图4为Al(BH₄)₃·3NH₃的热重－质谱图。其中：升温速率5^oC/min，氩气气氛。图中●为H₂ m/e=2, ○为NH₃ m/e=16, ☆为B₂H₆ m/e=26。

图5为Al(BH₄)₃·4NH₃-2LiBH₄的热重－质谱图。升温速率5^oC/min，氩气气氛。

具体实施方式

下面通过实施例进一步说明本发明。

1、Al(BH₄)₃·5NH₃的制备

在手套箱内氩气气氛下将0.75gAlCl₃、0.342gLiBH₄和0.162gAl粉置于直径30mm试管中混匀加热，再将0.167g Al(BH₄)₃·6NH₃置于25×25mm高型称量瓶中悬挂于该试管中。20℃下反应约8小时后取出称量瓶中产物称重，增重约8%，即主要为Al(BH₄)₃·5NH₃。将该产物在装入球磨罐后密封取出球磨。球磨条件为：频率为20-25Hz，配不锈钢球磨钢珠，直径在0.5-1cm，球磨时间为2-3小时，运行模式为交替重启，交替时间为6分钟。图1 Al(BH₄)₃·5NH₃的XRD结果及图2 Al(BH₄)₃·5NH₃的产物热重－质谱结果，均与Al(BH₄)₃·6NH₃有所不同，表明Al(BH₄)₃·6NH₃与新生成的Al(BH₄)₃发生了反应，其分解性能也有所改变。

2、Al(BH₄)₃·4NH₃的制备

在手套箱内氩气气氛下将0.731gAlCl₃、0.328gLiBH₄和0.164gAl粉置于直径30mm试管中混匀加热，再将0.165g Al(BH₄)₃·6NH₃置于25×25mm高型称量瓶中悬挂于该试管中。30℃下反应约6小时后取出称量瓶中产物称重，增重约21%，即主要为Al(BH₄)₃·4NH₃。将该产物在装入球磨罐后密封取出球磨。球磨条件为：频率为20-25Hz，配不锈钢球磨钢珠，直径在0.5-1cm，球磨时间为2-3小时，运行模式为交替重启，交替时间为6分钟。图1 Al(BH₄)₃·4NH₃的XRD结果与已报道结果相似，证实发生了相应的反应，图3 Al(BH₄)₃·4NH₃的热重－质谱结果显示，该物质有优异的放氢性能，加热至350℃可释放约15.5wt.%的纯氢。

3、Al(BH₄)₃·3NH₃的制备

在手套箱内氩气气氛下将0.708gAlCl₃、0.315gLiBH₄和0.164gAl粉置于直径30mm试管中混匀加热，再将0.164g Al(BH₄)₃·6NH₃置于25×25mm高型称量瓶中悬挂于该试管中。35℃下反应约7小时后取出称量瓶中产物称重，增重约41 %，即主要为Al(BH₄)₃·3NH₃。将该产物在装入球磨罐后密封取出球磨。球磨条件为：频率为20-25Hz，配不锈钢球磨钢珠，直径在0.5-1cm，球磨时间为2-3小时，运行模式为交替重启，交替时间为6分钟。图1 Al(BH₄)₃·3NH₃的XRD结果与Al(BH₄)₃·nNH₃ (n=4, 5, 6)均不相同，证实了新物质的生成；图4为Al(BH₄)₃·3NH₃的热重－质谱结果，由图可见该物质有较理想的放氢温度，加热至90℃即开始放氢，加热释放出的氢气亦不含杂质气体，加热至350℃可释放约13.7wt.%的纯氢，放氢性能优异。

4、Al(BH₄)₃·2NH₃的制备

在手套箱内氩气气氛下将0.771gAlCl₃、0.352gLiBH₄和0.174gAl粉置于直径30mm试管中混匀加热，再将0.164g Al(BH₄)₃·6NH₃置于25×25mm高型称量瓶中悬挂于该试管中。40℃下反应约10小时后取出称量瓶中产物称重，增重约82%，即主要为Al(BH₄)₃·2NH₃。对该产物进行研磨后处理。

5、Al(BH₄)₃·4NH₃+2LiBH₄复合体系的制备

在手套箱内氩气气氛下将0.155gAl(BH₄)₃·4NH₃和0.048gLiBH₄装入球磨罐后密封取出球磨球磨条件为：频率为20-25Hz，配不锈钢球磨钢珠，直径在0.5-1cm，球磨时间为2-3小时，运行模式为交替重启，交替时间为6分钟。图5为Al(BH₄)₃·4NH₃-2LiBH₄的热重－质谱结果，由图可见该物质有较理想的放氢温度，加热至80℃即开始放氢，加热释放出的氢气亦不含杂质气体，加热至350℃可释放约15 wt.%的纯氢，放氢性能优异。