氩精制方法、氩精制装置、目标气体精制方法和目标气体精制装置

摘要

本发明提供氩精制方法、氩精制装置、目标气体精制方法和目标气体精制装置。该氩精制方法和装置适于利用TSA法以高产出率得到高纯度氩，并且适于实现TSA循环时间的缩短化。在氩精制方法中，将含有Ar的气体输入到贮存槽(10)，从贮存槽(10)向包含填充有吸附剂的吸附管的TSA吸附塔(51A、51B)侧供给气体。并且，在各个TSA吸附塔中反复进行包含吸附、加热脱除和冷却的工序的循环。在吸附工序中，在吸附管内的吸附剂处于较低的吸附用温度的状态下，将气体导入吸附管，使气体中的杂质吸附于吸附剂，并将Ar富化气体从吸附管中导出。在加热脱除工序中，利用液体状载热体使吸附管内的吸附剂升温，从吸附剂中脱除杂质，将精制气体导入吸附管并从吸附管中导出排出气。排出气被导入贮存槽(10)。在冷却工序中，利用液体状冷媒使吸附管内的吸附剂降温。

说明书

技术领域

本发明涉及利用温变吸附法来精制氩的方法和装置、以及能够在该方法和装置中使用的方法和装置。

背景技术

作为单晶硅拉晶炉、陶瓷烧结炉、制钢用真空脱气炉、太阳能电池用硅等离子体式熔化炉等的炉内氛围气体，大多使用氩。作为炉内氛围气体使用的氩因杂质的混入而导致纯度降低。作为炉内氛围气体使用的氩，为了再利用而被回收，利用温变吸附法(TSA法：Thermal Swing Adsorption)进行精制。关于基于TSA法的氩的精制技术，例如，下述专利文献1～2中有所记载。

专利文献1：(日本)特开平7-138007号公报

专利文献2：(日本)特开2006-111506号公报

从单晶硅拉晶炉、陶瓷烧结炉、制钢用真空脱气炉、太阳能电池用硅等离子体式熔化炉等中排出的、含有氩为主要成分的使用完的氛围气体的、氩浓度比较高(氩浓度为例如95vol％以上)。在现有技术中，就这种高浓度氩而言，难以利用TSA法来进一步实现高浓度化和高回收率。

另外，在从单晶硅拉晶炉、陶瓷烧结炉、制钢用真空脱气炉、太阳能电池用硅等离子体式熔化炉等中排出的、含有氩为主要成分的使用完的氛围气体中，作为杂质大多含有氮。为了充分将氩高纯度化，需要除去该氮。在基于TSA法的氩精制技术中，使用在低温区域填充有氮的吸附性较高的规定的吸附剂的吸附管，但在现有的基于TSA法的氩精制技术中，在吸附管中反复进行例如如下的吸附工序和脱除工序，来实现氮的除去。

在吸附工序中，将精制对象的粗氩气冷却到规定温度之后，导入吸附管。粗氩气在吸附管内流通并被导出到吸附管外，在吸附管内流通时与吸附剂接触，对吸附剂进行冷却。通过与粗氩气的接触，吸附剂逐渐降温，该吸附剂的氮吸附能力逐渐提高(即，粗氩气作为精制对象的气体，并且发挥作为用于冷却吸附剂的介质的作用)。在吸附工序中，氮被这种吸附剂吸附。

在脱除工序中，将除被精制的氩气以外的加热用气体加热到规定的温度以后，导入吸附管。加热用气体在吸附管内流通并被导出到吸附管外，在吸附管内流通时与吸附剂接触，对吸附剂进行加热。通过与加热用气体的接触，吸附剂逐渐升温，该吸附剂的氮吸附能力逐渐降低。在脱除工序中，氮从这种吸附剂中脱除，与加热用气体一同被排出到吸附管外。

但是，在通过从吸附剂向粗氩气的热传递使吸附剂降温的上述的吸附工序中，吸附剂要降至足够低的温度往往需要较长的时间。另外，在吸附剂降至足够低的温度之前，如果不充分地从在吸附管内流通的粗氩气中除去氮，则吸附剂降至足够低的温度所需要的时间越长，氮除去不充分的氩气从吸附管中导出的量越大(这一点，从氩气的高纯度化的观点出发，不优选)。此外，在通过从被精制的氩气以外的加热用气体向吸附剂进行的热传递使吸附剂升温的上述脱除工序中，吸附剂要升至足够高的温度往往需要较长时间。

发明内容

本发明是鉴于这种情况而完成的，其目的在于提供一种适于利用TSA法以高产出率得到高纯度氩且适于实现TSA循环时间的缩短的氩精制方法和装置、以及适于在该方法和装置中使用的目标气体精制方法和装置。

根据本发明的第一方面，提供一种氩精制方法。在本方法中，将含有氩的混合气体输入到贮存槽，从贮存槽向包含填充有吸附剂的吸附管的TSA吸附塔供给混合气体，在TSA吸附塔中反复进行包含如下工序的循环：吸附工序，其在吸附管内的吸附剂处于相对低温的吸附用温度的状态下，将混合气体导入该吸附管，使该混合气体中的杂质吸附于吸附剂，并将氩富化后的精制气体从该吸附管中导出；加热脱除工序，其使吸附管内的吸附剂升至相对高温的温度，并从该吸附剂中脱除杂质；冷却工序，其使吸附管内的吸附剂降温，在加热脱除工序中，利用液体状载热体对吸附管内的吸附剂进行加热，并且，将精制气体导入吸附管，从该吸附管中导出排出气，并将该排出气导入贮存槽，在冷却工序中，利用液体状冷媒对吸附管内的吸附剂进行冷却。

根据本方法，在TSA吸附塔中，执行包含上述的吸附工序、加热脱除工序和冷却工序的变温吸附法(TSA法)，由此，实现混合气体中的氩的富化乃至高纯度化，并且就被高纯度化的氩而言，容易实现高产出率。这是由于，根据本方法，在加热脱除工序中，使从TSA吸附塔中持续导出的排出气返回到贮存槽，将该排出气供给基于TSA法的再次进行的氩富化。在本方法的加热脱除工序中，从经过吸附工序而吸附有氮的吸附剂中脱除氮。为了将该脱除氮适当地推出到TSA吸附塔外，将精制气体(高纯度氩气)导入处于加热脱除工序中的TSA吸附塔的吸附管。因此，从处于加热脱除工序中的TSA吸附塔或吸附管中导出的排出气的氩浓度比较高。在本方法中，不将该排出气排到装置外，而是使其返回到贮存槽，供给基于TSA法的再次进行的氩富化。因此，本方法适于以高产出率得到高纯度氩。

此外，根据本方法，容易缩短TSA循环时间。这是由于本方法中，在执行伴随有吸附剂的温度变化的TSA法的方面，利用液体状冷媒和液体状载热体来实现吸附剂的温度变化。具体如下所述。

在本方法的加热脱除工序中，利用液体状载热体对吸附管内的吸附剂进行加热。通过使液体状载热体与填充有吸附剂的吸附管接触，从该液体状载热体向吸附管内的吸附剂供给热量，能够加热吸附剂。液体状载热体的比热比气体大很大程度，因此与在TSA法中利用气体作为用于加热吸附剂的介质的情况相比，如本方法所述的利用液体状载热体加热吸附剂的情况，能够使吸附剂更快速地升温到所期望的温度。如果假设采用55％乙醇水溶液作为本方法的载热体的情况(第一情况)、使用氩气作为加热用的介质使吸附剂升温的情况(第二情况)，则55％乙醇水溶液的比热为0.839kcal/kg·℃(在-20℃时)，氩气的比热为0.125kcal/kg·℃(在-23℃时)，因此就每单位时间的向吸附剂供给的热量而言，在第一情况下能够实现第二情况的7倍左右。因此，第一情况(本发明的情况)能够在第二情况的7分之一左右的短时间内完成加热脱除工序。加热脱除工序时间的缩短化有助于TSA循环时间的缩短化。

另一方面，在本方法的冷却工序中，利用液体状冷媒对吸附管内的吸附剂进行冷却。通过使液体状冷媒与填充有吸附剂的吸附管接触，由该液体状冷媒从吸附管内的吸附剂中吸收热量，能够冷却吸附剂。液体状冷媒的比热比气体大很大程度，因此与在TSA法中使用气体作为用于冷却吸附剂的介质的情况相比，如本方法所述的利用液体状冷媒冷却吸附剂的情况，能够将吸附剂更快速地降到所期望的温度。如果假设采用55％乙醇水溶液作为本方法的冷媒的情况(第三情况)、使用氩气作为冷却用的介质将吸附剂降温的情况(第四情况)，则55％乙醇水溶液和氩气的各比热如上所述，因此就每单位时间的从吸附剂中吸收的热量而言，在第三情况下能够实现第四情况的7倍左右。因此，第三情况(本发明的情况)能够在第四情况的7分之一左右的短时间内完成冷却工序。冷却工序时间的缩短化有助于TSA循环时间的缩短化。

如上所述，本发明的第一方面的氩精制方法适于利用TSA法以高产出率得到高纯度氩，并且适于实现TSA循环时间的缩短化。

此外，根据本方法，在氩的精制时，容易应对作为原料气体的混合气体的流量变化和组成变化。通常，从单晶硅拉晶炉、陶瓷烧结炉、制钢用真空脱气炉、太阳能电池用硅等离子体式熔化炉等中排出的、含有氩作为主要成分的使用完的氛围气体的排出流量、杂质组成大多伴随有变化，有时还会急剧地变化。因此，为了对从炉中排出的该排出气体连续地进行精制处理，需要构筑能够应对该排出气体的流量变化、组成变化的处理系统。在本方法中，就作为原料气体的混合气体而言，将其暂时输入到贮存槽之后，再从该贮存槽向用于执行TSA法的TSA吸附塔供给。即使在输入到贮存槽的作为原料气体的混合气体伴随有流量和组成上的变化的情况下，通过将该混合气体暂时输入到贮存槽进行贮存和混合，也能够缓和乃至抑制在从该贮存槽导出的混合气体中的流量变化和组成变化(从这种缓和乃至抑制流量变化、成分变化的观点出发，优选贮存槽的气体收容用容积可变)。因此，根据本方法，容易应对原料气体的流量变化和成分变化。

根据本发明的第二方面，提供一种氩精制方法。在本方法中，将含有氩的混合气体输入到贮存槽，

从上述贮存槽向从包含填充有吸附剂的吸附管的多个TSA吸附塔中选出的TSA吸附塔供给混合气体，在多个TSA吸附塔的各个塔中反复进行包含如下工序的循环：吸附工序，其在吸附管内的吸附剂处于相对低温的吸附用温度的状态下，将混合气体导入该吸附管，使该混合气体中的杂质吸附于吸附剂，并将氩富化后的精制气体从该吸附管中导出；加热脱除工序，其使吸附管内的吸附剂升至相对高温的温度，并从该吸附剂中脱除杂质；冷却工序，其使吸附管内的吸附剂降温，在加热脱除工序中，利用液体状载热体对吸附管内的吸附剂进行加热，并且，将精制气体导入吸附管，从该吸附管中导出排出气，并将该排出气导入贮存槽，被导入处于加热脱除工序中的TSA吸附塔的吸附管的精制气体，是从处于吸附工序中的TSA吸附塔的吸附管导出的精制气体，在冷却工序中，利用液体状冷媒对吸附管内的上述吸附剂进行冷却。

本发明的第二方面的氩精制方法包含本发明的第一方面的氩精制方法的构成。因此，根据第二方面的氩精制方法，由于与第一方面的氩精制方法相关，因此能够得到与上述同样的技术效果。具体而言，第二方面的氩精制方法适于利用TSA法以高产出率得到高纯度氩，并且适于实现TSA循环时间的缩短化。此外，第二方面的氩精制方法容易应对作为原料气体的混合气体的流量变化、组成变化。

根据本发明的第三方面，提供一种氩精制装置。本装置包括：TSA吸附塔，其具有第一气体通过口和第二气体通过口，且包含与该第一和第二气体通过口连通、并填充有吸附剂的吸附管；贮存槽，其用于在将含有氩的混合气体供给到TSA吸附塔之前贮存该混合气体；冷媒贮存槽，其用于保持为了冷却吸附管内的吸附剂而被供给到TSA吸附塔的液体状冷媒；载热体贮存槽，其用于保持为了加热吸附管内的吸附剂而被供给到TSA吸附塔的液体状载热体；第一气体管线，其按照能够将混合气体从贮存槽供给到TSA吸附塔的第一气体通过口侧的方式，连结贮存槽和TSA吸附塔之间；第二气体管线，其按照能够将从TSA吸附塔的第一气体通过口侧导出的气体供给到贮存槽的方式，连结TSA吸附塔和贮存槽之间；第一冷媒管线，其用于将冷媒从冷媒贮存槽供给到TSA吸附塔；第二冷媒管线，其用于使冷媒从TSA吸附塔返回到冷媒贮存槽；第一载热体管线，其用于将载热体从载热体贮存槽供给到TSA吸附塔；和第二载热体管线，其用于使载热体从TSA吸附塔返回到上述载热体贮存槽。根据具备这种结构的本装置，能够适当地执行本发明的第一方面的上述氩精制方法。

根据本发明第四方面，提供一种氩精制装置。本装置包括：多个TSA吸附塔，其具有第一气体通过口和第二气体通过口，且包含与该第一和第二气体通过口连通、并填充有吸附剂的吸附管；贮存槽，其用于在将含有氩的混合气体供给到TSA吸附塔之前贮存该混合气体；冷媒贮存槽，其用于保持为了冷却吸附管内的吸附剂而被供给到TSA吸附塔的液体状冷媒；载热体贮存槽，其用于保持为了加热吸附管内的吸附剂而被供给到TSA吸附塔的液体状载热体；第一气体管线，其按照能够将混合气体从贮存槽供给到各TSA吸附塔的第一气体通过口侧的方式，连结贮存槽和各TSA吸附塔之间；第二气体管线，其具有：主干路；和设置在每个TSA吸附塔的、与该TSA吸附塔的吸附管的第二气体通过口侧连接的多个分支路；第三气体管线，其具有：与贮存槽连接的主干路；和设置在每个TSA吸附塔的、与该TSA吸附塔的吸附管的第一气体通过口侧连接的多个分支路；第一冷媒管线，其用于将冷媒从冷媒贮存槽供给到吸附剂冷却对象的TSA吸附塔；第二冷媒管线，其用于使冷媒从TSA吸附塔返回到冷媒贮存槽；第一载热体管线，其用于将载热体从载热体贮存槽供给到吸附剂加热对象的TSA吸附塔；和第二载热体管线，其用于使载热体从TSA吸附塔返回到载热体贮存槽。根据具备这种结构的本装置，能够适当地执行本发明的第一方面的上述氩精制方法和第二方面的上述氩精制方法。

根据本发明第五方面，提供一种目标气体精制方法。在本方法中，向包含填充有吸附剂的吸附管的TSA吸附塔供给含有目标气体的混合气体，在TSA吸附塔中反复进行包含如下工序的循环：吸附工序，其在吸附管内的吸附剂处于较低的吸附用温度的状态下，将混合气体导入该吸附管，使该混合气体中的杂质吸附于吸附剂，并将目标气体富化后的精制气体从该吸附管中导出；加热脱除工序，其使吸附管内的吸附剂升至较高的温度，并从该吸附剂中脱除杂质；和冷却工序，其使吸附管内的吸附剂降温，在加热脱除工序中，利用液体状载热体对吸附管内的吸附剂进行加热，在冷却工序中，利用液体状冷媒对吸附管内的吸附剂进行冷却。作为本方法的精制对象的目标气体，除氩以外，能够列举氦、氖、氪和氙等稀有气体等。

具备这种结构的本方法，能够在本发明的第一方面的上述氩精制方法和第二方面的上述氩精制方法中适当地利用。另外，根据本方法，由于与第一方面的氩精制方法相关，因此与上述同样地，在对规定的目标气体进行精制时，容易使TSA循环时间缩短。这是由于在本方法中，在执行伴随有吸附剂的温度变化的TSA法的方面，能够利用液体状载热体和液体状冷媒来实现吸附剂的温度变化。

根据本发明的第六方面，提供一种目标气体精制方法。在本方法中，向从包含填充有吸附剂的吸附管的多个TSA吸附塔中选出的TSA吸附塔供给含有目标气体的混合气体，在多个TSA吸附塔的各个塔中反复进行包含如下工序的循环：吸附工序，其在吸附管内的吸附剂处于相对低温的吸附用温度的状态下，将混合气体导入该吸附管，使该混合气体中的杂质吸附于吸附剂，并将目标气体富化后的精制气体从该吸附管中导出；加热脱除工序，其使吸附管内的吸附剂升至相对高温的温度，并从该吸附剂中脱除杂质；和冷却工序，其使吸附管内的吸附剂降温，在加热脱除工序中，利用液体状载热体对吸附管内的吸附剂进行加热，在冷却工序中，利用液体状冷媒对吸附管内的吸附剂进行冷却。作为本方法的精制对象的目标气体，除氩以外，能够列举氦、氖、氪和氙等稀有气体等。

根据本发明第七方面，提供一种目标气体精制装置。本装置包括：TSA吸附塔，其具有第一气体通过口和第二气体通过口，且包含与该第一和第二气体通过口连通、并填充有吸附剂的吸附管；冷媒贮存槽，其用于保持为了冷却吸附管内的吸附剂而被供给到TSA吸附塔的液体状冷媒；载热体贮存槽，其用于保持为了加热吸附管内的吸附剂而被供给到TSA吸附塔的液体状载热体；第一冷媒管线，其用于将冷媒从冷媒贮存槽供给到TSA吸附塔；第二冷媒管线，其用于使冷媒从TSA吸附塔返回到冷媒贮存槽；第一载热体管线，其用于将载热体从载热体贮存槽供给到TSA吸附塔；和第二载热体管线，其用于使载热体从TSA吸附塔返回到载热体贮存槽。根据具备这种结构的本装置，能够适当地执行本发明的第五方面的上述目标气体精制方法。

根据本发明第八方面，提供一种目标气体精制装置。本装置包括：多个TSA吸附塔，其具有第一气体通过口和第二气体通过口，且包含与该第一和第二气体通过口连通、并填充有吸附剂的吸附管；冷媒贮存槽，其用于保持为了冷却吸附管内的吸附剂而被供给到TSA吸附塔的液体状冷媒；载热体贮存槽，其用于保持为了加热吸附管内的吸附剂而被供给到TSA吸附塔的液体状载热体；气体管线，其具有：主干路；和设置在每个TSA吸附塔的、与该TSA吸附塔的吸附管的第二气体通过口侧连接的多个分支路；第一冷媒管线，其用于将冷媒从冷媒贮存槽供给到吸附剂冷却对象的TSA吸附塔；第二冷媒管线，其用于使冷媒从TSA吸附塔返回到冷媒贮存槽；第一载热体管线，其用于将载热体从载热体贮存槽供给到吸附剂加热对象的TSA吸附塔；和第二载热体管线，其用于使载热体从TSA吸附塔返回到载热体贮存槽。根据具备这种结构的本装置，能够适当地执行本发明的第五方面的上述目标气体精制方法和第六方面的上述目标气体精制方法。

附图说明

图1表示本发明的氩精制装置的整体概略结构。

图2表示作为图1所示的氩精制装置的一部分的PSA系统的结构。

图3表示作为图1所示的氩精制装置的一部分的TSA系统的结构。

图4是表示图2所示的PSA装置所执行的PSA法的步骤1～5中在各PSA吸附塔进行的工序、以及图2所示的PSA装置的各自动阀和再循环管线的自动阀的开闭状态的表。

图5是表示图2所示的PSA装置所执行的PSA法的步骤6～10中在各PSA吸附塔进行的工序、以及图2所示的PSA装置的各自动阀和再循环管线的自动阀的开闭状态的表。

图6是表示图2所示的PSA装置所执行的PSA法的步骤11～15中在各PSA吸附塔进行的工序、以及图2所示的PSA装置的各自动阀和再循环管线的自动阀的开闭状态的表。

图7表示图2所示的PSA装置所执行的PSA法的步骤1～5中的气体流动状态。

图8表示图2所示的PSA装置所执行的PSA法的步骤6～10中的气体流动状态。

图9表示图2所示的PSA装置所执行的PSA法的步骤11～15中的气体流动状态。

图10是表示图3所示的TSA装置所执行的TSA法的步骤1～5中在各TSA吸附塔进行的工序、以及图3所示的TSA装置的各自动阀的开闭状态的表。

图11是表示图3所示的TSA装置所执行的TSA法的步骤5～6中在各TSA吸附塔进行的工序、以及图3所示的TSA装置的各自动阀的开闭状态的表。

图12表示图3所示的TSA装置所执行的TSA法的步骤1中的冷媒流动状态和气体流动状态。

图13表示图3所示的TSA装置所执行的TSA法的步骤2中的冷媒流动状态、载热体流动状态和气体流动状态。

图14表示图3所示的TSA装置所执行的TSA法的步骤3中的冷媒流动状态、载热体流动状态和气体流动状态。

图15表示图3所示的TSA装置所执行的TSA法的步骤4中的冷媒流动状态和气体流动状态。

图16表示图3所示的TSA装置所执行的TSA法的步骤5中的冷媒流动状态和气体流动状态。

图17表示图3所示的TSA装置所执行的TSA法的步骤6中的冷媒流动状态和气体流动状态。

图18表示图3所示的TSA装置所执行的TSA法的步骤7中的冷媒流动状态、载热体流动状态和气体流动状态。

图19表示图3所示的TSA装置所执行的TSA法的步骤8中的冷媒流动状态、载热体流动状态和气体流动状态。

图20表示图3所示的TSA装置所执行的TSA法的步骤9中的冷媒流动状态和气体流动状态。

图21表示图3所示的TSA装置所执行的TSA法的步骤10中的冷媒流动状态和气体流动状态。

图22是表示实施例中的原料气体、准精制气体和精制气体的规格的表。

图23是表示实施例中的吸附剂温度的曲线图。

具体实施方式

图1表示本发明的氩精制装置Y的整体概略结构。氩精制装置Y构成为包括贮存系统1、前处理系统2、PSA(Pressure Swing Adsorption，变压吸附)系统3、再循环管线4和TSA(Thermal Swing Adsorption，变温吸附)系统5，能够回收含有氩的原料气体G₀，并连续地精制氩。

原料气体G₀是作为结晶硅拉晶炉、陶瓷烧结炉、制钢用真空脱气炉、太阳能电池用硅等离子体式熔化炉等的炉内氛围气体而被使用、混入有杂质的氩，至少从一个规定的炉(图示略)中连续或间断地排出。该排气(原料气体G₀)的排出流量、压力、组成大多随着在炉内所实施的工序、炉的操作条件而变化，有时还会急剧地变化。原料气体G₀例如，含有氩作为主要成分，并且含有氮、一氧化碳、氧、氢和二氧化碳作为杂质。主要的杂质例如为氮。

如图1所示，构成氩精制装置Y的一部分的贮存系统1包括缓冲罐10、除尘器11、增压鼓风机12、浓度分析仪13、流量控制部14和具有原料气体导入端E1的管线15。除尘器11、缓冲罐10、增压鼓风机12和流量控制部14在管线15内串联地配置。

缓冲罐10为用于暂时贮存含有氩的混合气体(包含原料气体G₀)的贮存槽。另外，在本实施方式中，缓冲罐10构成为其气体收容用的容积可变化。容积可变的缓冲罐10例如由能够缩放内部空间的袋体形成气体贮存空间。

除尘器11将大多包含在来自炉内的排气即原料气体G₀中的粉尘、金属粉等固体成分从原料气体G₀中除去。该除尘器11配置在缓冲罐10的上游侧，具有例如规定的除尘过滤器。

增压鼓风机12配置在缓冲罐10的下游侧，以使原料气体G₀输入到缓冲罐10的方式进行运转。通过增压鼓风机12的运转，负压作用于缓冲罐10内的气体贮存空间，原料气体G₀适当地向缓冲罐10流入。另外，通过增压鼓风机12的运转，从缓冲罐10中导出气体G₁，将该气体G₁向前处理系统2输送。

浓度分析仪13对经过缓冲罐10和增压鼓风机12的气体G₁中所含的各种杂质的浓度进行测定。在浓度分析仪13中，对包含在气体G₁中的例如氮、一氧化碳、氧、氢和二氧化碳等各自的浓度进行测定。

流量控制部14对被供向前处理系统2等的后段的气体G₁的流量进行控制。该流量控制部14例如由能够控制开度的阀构成。

构成氩精制装置Y的一部分的前处理系统2将难以通过后段的PSA系统3中所执行的变压吸附法(PSA法)、后段的TSA系统5中所执行的变温吸附法(TSA法)来除去的杂质从气体G₁中除去。在对氩进行精制时，作为难以通过PSA法和TSA法除去的杂质，能够举出例如氧和氢。另外，在将精制后的氩作为炉内氛围气体进行再利用时，氧多为有害的，因此很有必要将其除去。如图1所示，前处理系统2包括前处理槽20A、20B、20C、预热器21、冷却器22A、22B、22C、氧供给量控制部23A、23B、23C、氢供给量控制部24、温度计25A、25B、25C、氢浓度分析仪26和管线27。前处理槽20A、20B、20C在管线27内串联地配置。管线27包含管线27A、27B、27C、27D。

前处理槽20A为用于使气体G₁中的一氧化碳变成二氧化碳而将其实质性地除去的转化反应槽(一氧化碳对于填充在后段的前处理槽20B、20C中的催化剂而言会成为催化剂毒物)。在前处理槽20A中填充有可促进由下述的反应式(1)表示的转化反应的催化剂。作为该催化剂，能够采用例如铂系催化剂、钯系催化剂等贵金属系催化剂。

(化学式1)

CO+(1/2)O₂→CO₂…(1)

前处理槽20B为用于使经过前处理槽20A的处理后从前处理槽20A被导出的气体G₁中的氢和氧变成水从而低浓度化或将其实质性除去的转化反应槽。在前处理槽20B中填充有促进由下述的反应式(2)表示的转化反应的催化剂。作为该催化剂，能够采用例如铂系催化剂、钯系催化剂等贵金属系催化剂。

(化学式2)

H₂+(1/2)O₂→H₂O    …(2)

前处理槽20C为用于使经过前处理槽20B的处理后从前处理槽20B被导出的气体G₁中的氢和氧变成水从而将其实质性除去的转化反应槽。在前处理槽20C中填充有促进由上述的反应式(2)表示的转化反应的催化剂。作为该催化剂，能够采用例如铂系催化剂、钯系催化剂等贵金属系催化剂。

预热器21用于在气体G₁到达前处理槽20A之前对其进行升温，例如由电加热器构成。氧供给量控制部23A与图外的氧贮存部连结，并且与管线27A连结。该氧供给量控制部23A用于对根据需要而从氧贮存部被供给到管线27A的氧的流量进行控制，例如由能够控制开度、开状态时间的阀构成。温度计25A测定被导入前处理槽20A之前的气体G₁的温度。

冷却器22A用于将经过前处理槽20A的处理后从前处理槽20A被导出的气体G₁冷却，设置在管线27B中。该冷却器22A例如由以冷却水为冷媒的热交换器构成。氧供给量控制部23B与图外的氧贮存部连结，并且与管线27B连结。该氧供给量控制部23B用于对根据需要而从氧贮存部被供给到管线27B的氧的流量进行控制，例如由能够控制开度、开状态时间的阀构成。温度计25B测定被导入前处理槽20B之前的气体G₁的温度。

冷却器22B用于将经过前处理槽20B的处理后从该前处理槽20B被导出的气体G₁冷却，设置在管线27C中。该冷却器22B例如由以冷却水为冷媒的热交换器构成。氧供给量控制部23C与图外的氧贮存部连结，并且与管线27C连结。该氧供给量控制部23C用于对根据需要而从氧贮存部被供给到管线27C的氧的流量进行控制，例如由能够控制开度、开状态时间的阀构成。氢供给量控制部24与图外的氢贮存部连结，并且与管线27C连结。该氢供给量控制部24用于对根据需要而从氢贮存部被供给到管线27C的氢的流量进行控制，例如由能够控制开度、开状态时间的阀构成。氢浓度分析仪26用于在将氧、氢添加到在管线27C中流动的气体G₁中之前测定气体G₁的氢浓度。温度计25C测定被导入前处理槽20C之前的气体G₁的温度。

冷却器22C用于将经过前处理槽20C的处理后从该前处理槽20C被导出的气体G₁冷却，设置在管线27D中。该冷却器22C例如由以冷却水为冷媒的热交换器构成。

本实施方式的前处理系统2，如上述那样具备三段的转化反应槽，但也可以根据在向后段(PSA系统3、TSA系统5)供给气体G₁之前要从该气体G₁中除去的杂质的种类和量，使前处理系统2构成为具备一段的转化反应槽，也可以构成为具备二段的转化反应槽，也可以构成为具备四段以上的转化反应槽。或者，在向后段(PSA系统3、TSA系统5)供给气体G₁之前除了要从该气体G₁中除去的氮以外没有杂质的情况下，也可以不设置前处理系统2。

如图1和图2所示，构成氩精制装置Y的一部分的PSA系统3具备PSA装置30。PSA装置30包括吸附塔31A、31B、31C、增压器32、冷却器33和管线34～37，能够利用变压吸附法(PSA法)从来自前处理系统2的气体G₁将氩浓缩分离。

吸附塔31A、31B、31C分别在两端具有气体通过口31a、31b，在气体通过口31a、31b之间填充有用于有选择地吸附包含在气体G₁中的杂质的吸附剂。例如，作为用于吸附成为杂质的氮、一氧化碳、二氧化碳的吸附剂，能够使用CaA型沸石。例如，作为用于吸附作为杂质的二氧化碳的吸附剂，能够使用碳分子筛(CMS)。例如，作为用于吸附作为杂质的水分的吸附剂，能够使用氧化铝凝胶。可以将一种吸附剂填充在吸附塔31A、31B、31C内，也可以将多种吸附剂层叠填充在吸附塔31A、31B、31C内。关于向吸附塔31A、31B、31C内填充的吸附剂的种类、数量，根据要在吸附塔31A、31B、31C除去的杂质的种类和量来决定。

增压器32具有气体吸入口32a和气体输出口32b。气体吸入口32a与前处理系统2的管线27D连结。该增压器32用于将从气体吸入口32a吸引的气体G₁从气体输出口32b向吸附塔31A、31B、31C供给或输出，例如为压缩机。

冷却器33在将气体G₁供给到吸附塔31A、31B、31C之前，冷却该气体G₁。

管线34具有连接在增压器32的气体输出口32b的主干路34′、和分别连接在吸附塔31A、31B、31C的各气体通过口31a侧的分支路34A、34B、34C。在分支路34A、34B、34C上附设有能够在开状态和闭状态之间进行切换的自动阀34a、34b、34c。另外，在管线34的主干路34′上配设有上述冷却器33。

管线35具有主干路35′、和分别连接在吸附塔31A、31B、31C的各气体通过口31b侧的分支路35A、35B、35C。在分支路35A、35B、35C上附设有能够在开状态和闭状态之间进行切换的自动阀35a、35b、35c。

管线36具有主干路36′、和分别连接在吸附塔31A、31B、31C的各气体通过口31b侧的分支路36A、36B、36C。在分支路36A、36B、36C上附设有能够在开状态和闭状态之间进行切换的自动阀36a、36b、36c。

管线37具有：包括气体排出端E2的主干路37′、和分别连接在吸附塔31A、31B、31C的各气体通过口31a侧的分支路37A、37B、37C。在分支路37A、37B、37C上附设有能够在开状态和闭状态之间进行切换的自动阀37a、37b、37c。在主干路37′上附设有能够在开状态和闭状态之间进行切换的自动阀37d。

本实施方式的PSA系统3或PSA装置30，如上所述具备三个吸附塔31A、31B、31C，但也可以使PSA系统3构成为具备一个吸附塔，也可以使PSA系统3构成为具备二个吸附塔，也可以使PSA系统3构成为具备四个以上的吸附塔。或者，在向后段的TSA系统5供给气体G₁之前除了要从该气体G₁中除去的氮以外没有杂质的情况下，也可以不设置PSA系统3。

如图1所示，构成氩精制装置Y的一部分的再循环管线4将PSA系统3或PSA装置30中的上述管线37、与贮存系统1中的上述缓冲罐10连结。在再循环管线4上附设有能够在开状态和闭状态之间进行切换的自动阀4a。该再循环管线4使从PSA装置30中的吸附塔31A、31B、31C的各气体通过口31a侧排出的气体返回到缓冲罐10。

如图1和图3所示，构成氩精制装置Y的一部分的TSA系统5具备TSA装置50。TSA装置50构成为包括吸附塔51A、51B、热交换器52A、冷却器52B、冷媒罐52C、冷媒泵52D、盐水冷却器(brine cooler)52E、载热体罐52F、载热体泵52G、构成气体流路的管线53～58、以及包含冷媒流和载热体流的管线59a～59f且在规定部位带有自动阀的冷媒载热体管线，能够利用变温吸附法(TSA法)，从来自PSA系统3的准精制气体G₂中，将氩进一步浓缩分离。

吸附塔51A、51B分别具有气体通过口51a、51b、至少一根吸附管51c、两个间隔板51d、空间部51e、51f。吸附塔51A、51B被竖立放置(纵置)。在吸附管51c中填充有吸附剂，该吸附剂用于有选择地吸附气体G₁中所包含的作为杂质的氮。作为该吸附剂，例如能够使用：CaX型沸石、Ca丝光沸石(Mordenite)型沸石和LiX型沸石。可以将一种吸附剂填充在吸附管51c内，也可以将多种吸附剂层叠填充在吸附塔51A、51B内。该吸附管51c在塔内支承于间隔板51d，吸附管51c的内部、与空间部51e乃至气体通过口51a、51b被连通。另外，空间部51e为气体流路的一部分，空间部51f为收容冷媒、载热体的部位，这些空间部51e、51f由间隔板51d分隔开。

热交换器52A对从PSA装置30中导出的准精制气体G₂进行冷却。冷却器52B对经过热交换器52A的准精制气体G₂进行冷却。冷媒罐52C保持液体状冷媒M1。作为冷媒M1，例如能够使用：乙醇水溶液、甲醇水溶液、氯化钙水溶液、甲叉二氯、或乙撑二醇。冷媒泵52D将冷媒罐52C内的冷媒M1输送到盐水冷却器52E侧或吸附塔51A、51B侧。盐水冷却器52E为用于在冷媒M1到达吸附塔51A、51B之前将该液体状冷媒冷却到规定温度的、带制冷器的冷媒冷却器。载热体罐52F保持液体状载热体M2，且对载热体M2进行加热。在载热体罐52F设置有规定的加热装置(图示略)。作为载热体M2，例如能够使用：乙醇水溶液、甲醇水溶液、氯化钙水溶液、甲叉二氯、或乙撑二醇。在本实施方式中，冷媒M1和载热体M2为同一种液体。载热体泵52G将载热体罐52F内的载热体M2输送到吸附塔51A、51B侧。

管线53具有主干路53′、和分别连接在吸附塔51A、51B的各气体通过口51a侧的分支路53A、53B。在分支路53A、53B中附设有能够在开状态和闭状态之间进行切换的自动阀53a、53b。上述的热交换器52A和冷却器52B设置在管线53的主干路53′。

管线54具有主干路54′、和分别连接在吸附塔51A、51B的各气体通过口51b侧的分支路54A、54B。在分支路54A、54B中附设有能够在开状态和闭状态之间进行切换的自动阀54a、54b。管线54的主干路54′与上述热交换器52A连接。

管线55具有精制气体导出端E3，经由热交换器52A与管线54连通。

管线56具有主干路56′、和分别连接在吸附塔51A、51B的各气体通过口51b侧的分支路56A、56B。在分支路56A、56B中附设有能够在开状态和闭状态之间进行切换的自动阀56a、56b。另外，管线56的主干路56′与上述管线55连结，在主干路56′中附设有能够在开状态和闭状态之间进行切换的自动阀56c。

管线57具有主干路57′、和分别连接在吸附塔51A、51B的各气体通过口51b侧的分支路57A、57B。在分支路57A、57B中附设有能够在开状态和闭状态之间进行切换的自动阀57a、57b。另外，管线57的主干路57′与管线54的主干路54′连结。

管线58具有主干路58′、和分别连接在吸附塔51A、51B的各气体通过口51a侧的分支路58A、58B。在分支路58A、58B中附设有能够在开状态和闭状态之间进行切换的自动阀58a、58b。另外，管线58的主干路58′与上述贮存系统1中的缓冲罐10连接。

冷媒载热体管线中所包含的管线59a为通向吸附塔51A、51B的冷媒供给用管线，设置为将冷媒罐52C、冷媒泵52D、盐水冷却器52E串联地连结，并且能够与吸附塔51A、51B各自的空间部51f的下端侧连通。

管线59b为将来自吸附塔51A、51B的冷媒回收用的管线，设置为能够与吸附塔51A、51B各自的空间部51f的上端侧连通，且能够与空间部51f的下端侧连通。另外，管线59b与冷媒罐52C连接。

管线59c为均压用管线，设置为能够与吸附塔51A、51B各自的空间部51f的上端侧连通，并且与冷媒罐52C连接。

管线59d为通向吸附塔5b1A、51B的载热体供给用管线，设置为将载热体罐52F、载热体泵52G串联地连结，并且能够与吸附塔51A、51B各自的空间部51f的下端侧连通。

管线59e为将来自吸附塔51A、51B的载热体回收用的管线，设置为能够与吸附塔51A、51B各自的空间部51f的上端侧连通，并且能够与空间部51f的下端侧连通。另外，管线59e与载热体罐52F连接。

管线59f为均压用管线，设置为能够与吸附塔51A、51B各自的空间部51f的上端侧连通，并且与载热体罐52F连接。

使用具有上述结构的氩精制装置Y，能够基于如下要领来执行本发明的氩精制方法。

在贮存系统1中，增压鼓风机12运转，从管线15的原料气体导入端E1接受原料气体G₀。所接受的原料气体G₀通过除尘器11来除去规定的固体成分，然后输入到缓冲罐10。来自PSA系统3的排出气体也从PSA系统3经由再循环管线4输入到缓冲罐10，此外，来自TSA系统5的排出气体也经由管线58输入到缓冲罐10。并且，从缓冲罐10中导出气体G₁。关于气体G₁，由浓度分析仪13测定各杂质的浓度。另外，关于气体G₁，由流量控制部14调节流量。

由流量控制部14进行流量控制的气体G₁被供给到前处理系统2。在前处理系统2中，气体G₁依次在前处理槽20A中被除去一氧化碳(第一处理)、在前处理槽20B中使氢浓度降低或被除去氢(第二处理)、在前处理槽20C中被除去第二处理后剩余的氢(第三处理)。具体而言，在前处理槽20A中，如上所述，通过由反应式(1)表示的转化反应，使气体G₁中的一氧化碳变成二氧化碳从而将其实质性地除去。在前处理槽20B中，如上所述，通过由反应式(2)表示的转化反应，使气体G₁中的氢和氧变成水从而低浓度化或将其实质性地除去。在前处理槽20C中，如上所述，通过由反应式(2)表示的转化反应，使气体G₁中的氢和氧变成水，从而实质性地除去氢和氧。

在向前处理槽20A导入气体G₁之前，调节气体G₁的温度。具体而言，气体G₁在管线27A中通过预热器21时被升温，以使其被温度计25A测定的温度成为例如130～150℃。这样，令前处理槽20A中的反应温度为例如250℃以下。基于促进由上述反应式(1)表示的转化反应的考虑，前处理槽20A中的反应温度优选为130℃以上。基于充分抑制前处理槽20A中产生甲烷的反应的考虑，前处理槽20A中的反应温度优选为250℃以下。

在向前处理槽20A导入气体G₁之前，通过氧供给量控制部23A的运转，根据需要，向气体G₁中添加规定量的氧。氧添加量基于由上述浓度分析仪13测定的一氧化碳浓度和氧浓度来决定。为了促进由上述反应式(1)表示的转化反应、并在前处理槽20A中充分地除去一氧化碳，包含在被导入到前处理槽20A的气体G₁中的氧，优选是包含在被导入到前处理槽20A的气体G₁中的一氧化碳的1.0～1.5倍当量。在前处理槽20A中，如上所述，发生由上述反应式(1)表示的转化反应，使气体G₁中的一氧化碳变成二氧化碳从而将其实质性地除去。

在前处理槽20A之后，气体G₁在被导入前处理槽20B之前，通过冷却器22A以便被调节到规定的温度。以由温度计25B测定的温度成为例如50～60℃的方式，对被导入前处理槽20B之前的气体G₁的温度进行调节。这样，令前处理槽20B中的反应温度为例如100～360℃。基于促进由上述反应式(2)表示的转化反应的考虑，前处理槽20B中的反应温度优选为100～360℃。此外，假定在前段的前处理槽20A中通过氢和氧的反应生成水作为副生成物时，由于水分能够成为阻碍前处理槽20B内的催化剂的活性的主要原因，因此被导入前处理槽20B的气体G₁的温度优选为露点温度(例如50℃)以上。

在向前处理槽20B导入气体G₁之前，通过氧供给量控制部23B的运转，根据需要，向气体G₁中添加规定量的氧。氧添加量基于由上述浓度分析仪13测定的一氧化碳浓度和氧浓度、以及在前处理槽20A之前所添加的氧量来决定。由上述反应式(2)表示的转化反应为放热反应，包含在被导入前处理槽20B的气体G₁中的氧优选为前处理槽20B中的反应温度不超过360℃的程度的量。在前处理槽20B中，如上所述，发生由上述反应式(2)表示的转化反应，使气体G₁中的氢和氧变成水从而低浓度化或将其实质性地除去。

在前处理槽20B之后，气体G₁在被导入前处理槽20C之前，通过冷却器22B以便被调节到规定温度。按照由温度计25C测定的温度成为例如50～60℃的方式，对被导入前处理槽20C之前的气体G₁的温度进行调节。这样，令前处理槽20C中的反应温度为例如100～360℃。基于促进由上述反应式(2)表示的转化反应的考虑，前处理槽20C的反应温度优选为100～360℃。另外，由于气体G₁中的水分能够成为阻碍前处理槽20C内的催化剂的活性的主要原因，因此被导入前处理槽20C的气体G₁的温度优选为露点温度(例如50℃)以上。

在向前处理槽20C导入气体G₁之前，由氢浓度分析仪26测定了气体G₁的氢浓度之后，通过氧供给量控制部23C的运转，根据需要添加规定量的氧，或者，通过氢供给量控制部24的运转，根据需要添加规定量的氢。氧添加量基于由上述的浓度分析仪13测定的一氧化碳浓度和氧浓度、在前处理槽20A之前所添加的氧量、在前处理槽20B之前所添加的氧量、以及由氢浓度分析仪26测定的氢浓度来决定。为了通过由上述反应式(2)表示的转化反应而在前处理槽20C中除去氢，包含在被导入前处理槽20C的气体G₁中的氧，优选是包含在被导入前处理槽20C的气体G₁中的氢的1/2当量。在前处理槽20C内，如上所述，发生由上述反应式(2)表示的转化反应，使气体G₁中的氢和氧变成水从而将其实质性地除去。在从由氩精制装置Y精制的氩中除去氢和氧的情况下，当在前处理槽20B中能够充分除去氢和氧时，也可以不设置前处理槽20C等。

在经过前处理槽20C之后，气体G₁通过冷却器22C被进行温度调节。通过冷却器22C之后的气体G₁的温度为例如20～40℃。

在前处理系统2中接受了规定的前处理的气体G₁被供给到PSA系统3。被供给到PSA系统3的气体G₁通过增压机32被压缩到例如0.8～1MPaG(G表示计示压力(guage pressure)。以下相同)之后，通过冷却器33以便被冷却到规定的温度。在PSA系统3和再循环管线4中，在PSA装置30的驱动时，通过按照图4～图6所示的方式切换自动阀34a～34c、35a～35c、36a～36c、37a～37d、4a，能够在装置内实现所期望的气体的流动状态，反复进行由下面的步骤1～15构成的一个循环(在图4～图6中，用○表示各自动阀的开状态，用×表示闭状态)。在本方法的一个循环中，在吸附塔31A、31B、31C各个塔中，进行吸附工序、第一减压工序、第二减压工序、第一脱除工序、第二脱除工序、第一清洗工序、第二清洗工序、第一增压工序和第二增压工序。图7表示步骤1～5的PSA装置30中的气体的流动状态。图8表示步骤6～10的PSA装置30中的气体的流动状态。图9表示步骤11～15的PSA装置30中的气体的流动状态。

在步骤1中，如图4所示那样选择各自动阀的开闭状态，并且增压器32工作，由此实现图7(a)所示的气体流动状态，在吸附塔31A中进行吸附工序，在吸附塔31B中进行第一清洗工序，在吸附塔31C中进行第一减压工序。

一并参照图3和图7(a)可以很好地理解，在步骤1中，将气体G₁导向处于规定的高压状态的吸附塔31A的气体通过口31a侧，使该气体G₁中的杂质(二氧化碳、水、氮等)吸附于吸附塔31A内的吸附剂，并将氩富化后的准精制气体G₂从吸附塔31A的气体通过口31b侧导出。准精制气体G₂经由管线35向TSA系统5输送。并且，在步骤1中，经过了后述的步骤11～15(吸附工序)的吸附塔31C的内部被降压，从吸附塔31C的气体通过口31b侧导出气体G₃。该气体G₃经由管线36被导向吸附塔31B。并且，在步骤1中，将来自吸附塔31C的气体G₃作为清洗气体导入到经过后述的步骤15(第二脱除工序)之后的吸附塔31B的气体通过口31b侧，并从吸附塔31B的气体通过口31a侧导出气体G₃′(吹扫用气(purge gas))。该气体G₃′经由管线37从气体排出端E2排出到装置外。

在步骤2中，如图4所示选择各自动阀的开闭状态，并且增压器32工作，由此实现图7(b)所示的气体流动状态，在吸附塔31A中进行吸附工序，在吸附塔31B中进行第二清洗工序，在吸附塔31C中进行第一减压工序。

一并参照图3和图7(b)可以很好地理解，在步骤2中，在吸附塔31A中，接着步骤1进行吸附工序，导出准精制气体G₂。并且，在步骤2中，在吸附塔31C内，接着步骤1进行第一减压工序。并且，在步骤2中，接着步骤1将来自吸附塔31C的气体G₃作为清洗气体导入到吸附塔31B的气体通过口31b侧，并从吸附塔31B的气体通过口31a侧导出气体G₃″(吹扫用气)。该气体G₃″经由管线37和再循环管线4被导入缓冲罐10，贮存在缓冲罐10中。

在步骤3中，如图4所示选择各自动阀的开闭状态，并且增压器32工作，由此实现图7(c)所示的气体流动状态，在吸附塔31A中进行吸附工序，在吸附塔31B中进行第一增压工序，在吸附塔31C中进行第二减压工序。

一并参照图3和图7(c)可以很好地理解，在步骤3中，在吸附塔31A内，接着步骤2进行吸附工序，导出准精制气体G₂。并且，在步骤3中，在吸附塔31C内，接着步骤2将吸附塔31C的内部降压，从吸附塔31C的气体通过口31b侧导出气体G₄。该气体G₄经由管线36被导入吸附塔31B。并且，在步骤3中，将来自吸附塔31C的气体G₄作为增压气体导入吸附塔31B的气体通过口31b侧，吸附塔31B的内部被增压。

在步骤4中，如图4所示选择各自动阀的开闭状态，并且增压器32工作，由此实现图7(d)所示的气体流动状态，在吸附塔31A中进行吸附工序，在吸附塔31B中进行第二增压工序，在吸附塔31C中进行第一脱除工序。

一并参照图3和图7(d)可以很好地理解，在步骤4中，在吸附塔31A内，接着步骤3进行吸附工序，导出准精制气体G₂。准精制气体G₂的一部分被导向吸附塔31B。并且，在步骤4中，将来自吸附塔31A的准精制气体G₂作为增压气体导入到吸附塔31B的气体通过口31b侧，吸附塔31B的内部被增压。并且，在步骤4中，吸附塔31C的内部被降压，从吸附塔31C内的吸附剂中脱除杂质，将气体G₅(排出气(off gas))从吸附塔31C的气体通过口31a侧导出。该气体G₅经由管线37和再循环管线4被导入缓冲罐10，并贮存在缓冲罐10中。

在步骤5中，如图4所示选择各自动阀的开闭状态，并且增压器32工作，由此实现图7(e)所示的气体流动状态，在吸附塔31A中进行吸附工序，在吸附塔31B中进行第二增压工序，在吸附塔31C中进行第二脱除工序。

一并参照图3和图7(e)可以很好地理解，在步骤5中，在吸附塔31A内，接着步骤4进行吸附工序，导出准精制气体G₂。准精制气体G₂的一部分被导向吸附塔31B。并且，在步骤5中，在吸附塔31B内，接着步骤4将内部增压。并且，在步骤5中，接着步骤4将吸附塔31C的内部降压，从吸附塔31C内的吸附剂中进一步脱除杂质，将气体G₆(排出气)从吸附塔31C的气体通过口31a侧导出。该气体G₆经由管线37从气体排出端E2排出到装置外。

在步骤1～5中，处于吸附工序的吸附塔31A的内部的最高压力例如为700～800kPaG。步骤1的第一清洗工序的结束时刻的吸附塔31C的内部压力例如为500～600kPaG。遍及步骤1～2的第一减压工序的结束时刻的吸附塔31C的内部压力(第一中间压力)例如为300～400kPaG。步骤3的第二减压工序的结束时刻的吸附塔31C的内部压力(第二中间压力)例如为150～200kPaG。步骤4的第一脱除工序的结束时刻的吸附塔31C的内部压力例如为70～100kPaG。步骤5的第二脱除工序的结束时刻的吸附塔31C的内部压力例如为0～30kPaG。

在步骤6～10中，与步骤1～5中在吸附塔31A内所进行的工序同样，如图8所示，在吸附塔31B内进行吸附工序。并且，在步骤6～10中，与步骤1～5中在吸附塔31B内所进行的工序同样，如图8所示，在吸附塔31C内进行第一清洗工序(步骤6)、第二清洗工序(步骤7)、第一增压工序(步骤8)和第二增压工序(步骤9、10)。并且，在步骤6～10中，与步骤1～5中在吸附塔31C内所进行的工序同样，如图8所示，在吸附塔31A内进行第一减压工序(步骤6、7)、第二减压工序(步骤8)、第一脱除工序(步骤9)和第二脱除工序(步骤10)。

在步骤11～15中，与步骤1～5中在吸附塔31A内所进行的工序同样，如图9所示，在吸附塔31C内进行吸附工序。并且，在步骤11～15中，与步骤1～5中在吸附塔31B内所进行的工序同样，如图9所示，在吸附塔31A内进行第一清洗工序(步骤11)、第二清洗工序(步骤12)、第一增压工序(步骤13)和第二增压工序(步骤14、15)。并且，在步骤11～15中，与步骤1～5中在吸附塔31C内所进行的工序同样，如图9所示，在吸附塔31B内进行第一减压工序(步骤11、12)、第二减压工序(步骤13)、第一脱除工序(步骤14)和第二脱除工序(步骤15)。

如上所述，将氩富化后的精制气体G₂从PSA系统3或PSA装置30向TSA系统5持续输出。

在TSA系统5中，在TSA装置50的驱动时，通过按照图10和图11所示的方式切换自动阀53a、53b、54a、54b、56a、56b、56c、57a、57b、58a、58b，能够在装置内实现所期望的气体的流动状态，反复进行由下面的步骤1～10构成的一个循环(在图10和图11中，用○表示各自动阀的开状态，用×表示闭状态)。在本方法的一个循环中，在吸附塔51A、51B各个塔中，进行吸附工序、冷媒抽出工序、加热脱除工序、载热体抽出工序、冷却工序和蓄压工序。图12～图21表示步骤1～10的TSA装置50中的气体、冷媒M1和载热体M2的流动状态。

在步骤1中，如图10所示，适当选择冷媒载热体管线的各自动阀的开闭状态，并且选择气体管线的各自动阀的开闭状态，实现图12所示的冷媒流动状态和气体流动状态，在吸附塔51A中进行吸附工序，在吸附塔51B中进行冷媒抽出工序。具体地如下所述。

在步骤1中，冷媒M1从冷媒罐52C经由管线59a被供给到吸附塔51A的空间部51f的下端侧。该冷媒M1由冷媒泵52D从冷媒罐52C中抽吸(抽上)(pump up)，通过盐水冷却器52E而被其冷却。盐水冷却器52E的冷媒M1的冷却温度例如为-50～-40℃。并且，冷媒M1从吸附塔51A的空间部51f的上端侧经由管线59b被回收到冷媒罐52C。该冷媒M1在被回收到冷媒罐52C之前通过冷却器52B，用于冷却准精制气体G₂。由于冷媒M1和准精制气体G₂的比热的差较大，因此在冷却器52B中能够高效地冷却准精制气体G₂。冷媒M1在吸附塔51A的空间部51f和盐水冷却器52E之间巡回(流动)，由此，吸附塔51A的吸附管51c内的吸附剂被持续冷却，维持为低温的吸附用温度。令吸附用温度最低为-50℃，优选为-40℃以上。在本实施方式中，吸附用温度例如为-35℃。并且，经由管线53，向吸附塔51A的气体通过口51a侧导入准精制气体G₂，使该气体G₂中的杂质氮吸附于吸附塔51A的吸附管51c内的吸附剂，并将氩富化后的精制气体G₇从吸附塔51A的气体通过口51b侧导出。精制气体G₇经由管线54、55，从精制气体导出端E3输出到装置外。该精制气体G₇在输出到装置外之前，通过热交换器52A，用于冷却准精制气体G₂。并且，冷媒M1从经过后述的步骤6～10(吸附工序)之后的吸附塔51B的空间部51f的下端侧，经由管线59b被回收到冷媒罐52C(此时，将管线59c的自动阀设定为开状态，使冷媒罐52C和吸附塔51B的空间部51f均压)。将处于吸附工序的吸附塔51A的吸附管51c的内部压力设定为0.011MPaG的范围。

在步骤2中，如图10所示，适当选择冷媒载热体管线的各个自动阀的开闭状态，并且选择气体管线的各个自动阀的开闭状态，实现图13所示的冷媒流动状态、载热体流动状态和气体流动状态，在吸附塔51A中进行吸附工序，在吸附塔51B中进行加热脱除工序。具体如下所述。

在步骤2中，在吸附塔51A内，接着步骤1进行吸附工序，导出精制气体G₇。并且，载热体M2由载热体泵52G抽吸，从载热体罐52F经由管线59d被供给到吸附塔51B的空间部51f的下端侧。在载热体罐52F内，载热体M2被加热到例如45～50℃。并且，载热体M2从吸附塔51B的空间部51f的上端侧，经由管线59e被回收到载热体罐52F。载热体M2在吸附塔51B的空间部51f和载热体罐52F之间巡回，由此，吸附塔51B的吸附管51c内的吸附剂被持续加热，升温到例如40℃。将加热脱除工序中的吸附剂的最高到达温度设定为最高50℃。并且，从吸附塔51A中导出的精制气体G₇的一部分经由管线56被导入到吸附塔51B的气体通过口51b侧，并且从吸附塔51B的气体通过口51a侧导出气体G₇′。该气体G₇′经由管线58(再循环管线)被导向缓冲罐10，并贮存在缓冲罐10中。另外，处于加热脱除工序的吸附塔51B的吸附管51c的内部压力，在低于吸附工序中的吸附管51c的内部压力的范围内，设定为从大气压到0.05MPaG之间。

在步骤3中，如图10所示，适当选择冷媒载热体管线的各个自动阀的开闭状态，且选择气体管线的各个自动阀的开闭状态，实现图14所示的冷媒流动状态、载热体流动状态和气体流动状态，在吸附塔51A中进行吸附工序，在吸附塔51B中进行载热体抽出工序。具体如下所述。

在步骤3中，在吸附塔51A内，接着步骤2进行吸附工序，导出精制气体G₇。并且，载热体M2从吸附塔51B的空间部51f的下端侧，经由管线59e被回收到载热体罐52F(此时，将管线59f的自动阀设定为开状态，使载热体罐52F和吸附塔51B的空间部51f压力均匀)。

在步骤4中，如图10所示，适当选择冷媒载热体管线的各个自动阀的开闭状态，并且选择气体管线的各个自动阀的开闭状态，实现图15所示的冷媒流动状态和气体流动状态，在吸附塔51A中进行吸附工序，在吸附塔51B中进行冷却工序。具体如下所述。

在步骤4中，在吸附塔51A内，接着步骤3进行吸附工序，导出精制气体G₇。并且，冷媒M1也从冷媒罐52C经由管线59a被供给到吸附塔51B的空间部51f的下端侧。该冷媒M1由冷媒泵52D从冷媒罐52C中抽吸(抽上)，通过盐水冷却器52E而被其冷却。并且，冷媒M1从吸附塔51B的空间部51f的上端侧，经由管线59b被回收到冷媒罐52C。冷媒M1在吸附塔51B的空间部51f和盐水冷却器52E之间巡回，由此，吸附塔51B的吸附管51c内的吸附剂被持续冷却，降温到例如-35℃(吸附用温度)。并且，从吸附塔51A中导出的精制气体G₇的一部分经由管线57，被导入到吸附塔51B的气体通过口51b侧，并且从吸附塔51B的气体通过口51a侧导出气体G₇′。被导入吸附塔51B的精制气体G₇有助于吸附塔51B的吸附管51c内的吸附剂的冷却。另外，气体G₇经由管线58(再循环管线)被导入缓冲罐10，并贮存在缓冲罐10中。

在步骤5中，如图10所示，适当选择冷媒载热体管线的各个自动阀的开闭状态，并且选择气体管线的各个自动阀的开闭状态，实现图16所示的冷媒流动状态和气体流动状态，在吸附塔51A中进行吸附工序，在吸附塔51B中进行蓄压工序。具体如下所述。

在步骤5中，在吸附塔51A内，接着步骤4进行吸附工序，导出精制气体G₇。并且，接着步骤4，冷媒M1在吸附塔51B的空间部51f和盐水冷却器52E之间巡回，吸附塔51B的吸附管51c内的吸附剂被冷却。并且，从吸附塔51A中导出的精制气体G₇的一部分经由管线57被导入到吸附塔51B的气体通过口51b侧，吸附塔51B的吸附管51c内被蓄压，吸附塔51B的吸附管51c内被增压到例如0.01～1MPaG的范围的规定压力。

在步骤6～10中，与步骤1～5中在吸附塔51A内所进行的工序同样，在吸附塔51B内进行吸附工序。并且，在步骤6～10中，与步骤1～5中在吸附塔51B内所进行的工序同样，在吸附塔51A内进行冷媒抽出工序(步骤6)、加热脱除工序(步骤7)、载热体抽出工序(步骤8)、冷却工序(步骤9)和蓄压工序(步骤10)。图17～图21表示步骤6～10中的冷媒流动状态、载热体流动状态和气体流动状态。

如上所述，从氩精制装置Y或TSA装置50中，持续输出氩富化后的精制气体G₇。

根据使用氩精制装置Y进行的以上的氩精制方法，作为精制气体G₇，能够取得99.999％以上的高纯度的氩(精制气体G₇中的氮浓度能够降低到0.1vol.ppm以下)。

另外，在本方法中，在TSA装置50的吸附塔51A、51B各个塔中，执行包含上述的吸附工序、冷媒抽出工序、加热脱除工序、载热体抽出工序、冷却工序和蓄压工序的TSA法，由此实现准精制气体G₂中的氩的富化乃至高纯度化。根据这种方法，关于被高纯度化的氩，易实现高出产率。这是由于，在本方法中，使从加热脱除工序中的吸附塔51A、51B持续导出的排出气(气体G₇′)返回到缓冲罐10，将该排出气供给基于PSA法和TSA法的再次进行的氩富化。在本方法的加热脱除工序中，从经过吸附工序而吸附有氮的吸附剂中脱除氮。为了将该脱除氮适当地推出到吸附管51c外，向处于加热脱除工序的吸附塔51A、51B的吸附管51c导入精制气体G₇(高纯度氩)。因此，从处于加热脱除工序的吸附塔51A、51B的吸附管51c中导出的排出气(气体G₇′)的氩浓度较高。在本方法中，不使该排出气(气体G₇′)排到装置外，而是返回到缓冲罐10，供给基于PSA法和TSA法的再次进行的氩富化。因此，本方法适于能够以高产出率得到高纯度氩。

此外，根据本方法，易缩短TSA装置50中的TSA循环时间。这是由于，在本方法中，在执行带有吸附剂的温度变动的TSA法的基础上，利用液体状冷媒M1和液体状载热体M2实现吸附剂的温度变动。具体如下所述。

在本方法的加热脱除工序中，利用液体状载热体M2，对吸附管51c内的吸附剂进行加热。使液体状载热体M2与填充有吸附剂的吸附管51c接触，并从该载热体M2向吸附管51c内的吸附剂供给热量，由此来加热吸附剂。液体状载热体M2的比热比气体大很大程度，因此在TSA法中，与利用气体作为用于加热吸附剂的介质的情况相比，如本方法所述，利用液体状载热体M2加热吸附剂的情况，能够使吸附剂更快速地升温到所期望的温度。如果假设作为本方法的载热体M2采用55％乙醇水溶液的情况(第一情况)、作为加热用的介质使用氩气将吸附剂升温的情况(第二情况)，则55％乙醇水溶液的比热为0.839kcal/kg·℃(在-20℃时)，氩气的比热为0.125kcal/kg·℃(在-23℃时)，因此就每单位时间的向吸附剂供给的热量而言，在第一情况下能够达到第二情况的7倍左右。因此，第一情况(本发明的情况)能够在第二情况的7分之一左右的短时间内完成加热脱除工序。加热脱除工序时间的缩短化有助于TSA循环时间的缩短化。

另一方面，在本方法的冷却工序中，使用液体状冷媒M1冷却吸附管51c内的吸附剂。使液体状冷媒M1与填充有吸附剂的吸附管51c接触，由该冷媒M1从吸附管51c内的吸附剂中吸收热量，由此冷却吸附剂。液体状冷媒M1的比热比气体大很大程度，因此在TSA法中，与使用气体作为用于冷却吸附剂的介质的情况相比，如本方法所述，利用液体状冷媒M1冷却吸附剂的情况，能够将吸附剂更快速地降温到所期望的温度。如果假设采用55％乙醇水溶液作为本方法的冷媒M1的情况(第三情况)、使用氩气作为冷却用的介质将吸附剂降温的情况(第四情况)，则55％乙醇水溶液和氩气的各比热如上所述，因此就每单位时间的从吸附剂中吸收的热量而言，在第三情况下能够达到第四情况的7倍左右。因此，第三情况(本发明的情况)能够在第四情况的7分之一左右的短时间内完成冷却工序。冷却工序时间的缩短化有助于TSA循环时间的缩短化。

如上所述，本发明的氩精制方法适于利用TSA法以高产出率得到高纯度氩，并且适于实现TSA循环时间的缩短化。

如上所述，本方法的TSA系统5的吸附工序中的吸附剂的吸附用温度为-50℃以上。从简便地实施本方法的观点出发，优选这种结构。将冷媒M1冷却到实现最低至-50℃的吸附用温度的程度的理由是，能够通过较易得到的冷却器等来实现。

如上所述，本方法的TSA系统5的加热脱除工序中被加热的吸附剂的温度最高为50℃。在加热脱除工序中，将载热体M2加热到可实现最高为50℃的加热温度的程度，能够通过较易得到的电加热器等来实现。

如上所述，本方法的TSA系统5的处于吸附工序的吸附塔51A、51B的吸附管51c的内部压力为0.01MPaG～1MPaG的范围，且处于加热脱除工序的吸附塔51A、51B的吸附管51c的内部压力，如上所述在低于吸附工序中的吸附管51c的内部压力的范围内，为大气压～0.05MPaG的范围。这种结构在吸附工序中，促进杂质氮向吸附剂的吸附，在加热脱除工序中，在促进从吸附剂中脱除杂质氮的方面是优选的。

在本方法中，在TSA系统5中，能够按照冷媒M1和载热体M2不混合的方式使这些冷媒M1和载热体M2在TSA装置50内巡回。即，就冷媒M1而言，能够避免因载热体M2的混入而不当地导致温度上升，另外，就载热体M2而言，能够避免因冷媒M1的混入而不当地导致温度降低。这种结构适于高效地使用冷媒M1和载热体M2。

在本方法中，在PSA系统3中，如上所述，将从处于脱除工序(第一脱除工序、第二脱除工序)的吸附塔31A、31B、31C中持续导出的气体(排出气)中、氩浓度相对高的排出气(气体G₅)导入缓冲罐10，将该排出气供给基于PSA法的再度进行的氩富化。这种结构有助于以高产出率得到高纯度氩。

在本方法中，在PSA系统3中，如上所述，将从处于清洗工序(第一清洗工序、第二清洗工序)的吸附塔31A、31B、31C中持续导出的气体(吹扫用气体)中、氩浓度相对高的吹扫(洗)用气体(气体G₃″)导入缓冲罐10，将该吹扫(洗)用气体供给基于PSA法进行的氩富化。这种结构有助于以高产出率得到高纯度氩。

实施例

使用图1～图3所示的氩精制装置Y，从规定的原料气体G₀中将氩浓缩分离。本实施例的原料气体G₀为从单晶硅拉晶炉中排出的使用过的氛围气体，含有氩作为主要成分。该原料气体G₀的规格记载在图22的表中。

在本实施例中，在贮存系统1中，向缓冲罐10输入原料气体G₀，并且从缓冲罐10向后段(前处理系统2、PSA系统3)持续供给气体G₁。关于气体G₁，通过增压鼓风机12和流量控制部14，将压力设定为0.1MPa，且将流量控制为20Nm³/h。

本实施例中，在前处理系统2中，在以下的条件下对气体G₁进行了前处理。作为前处理槽20A内的催化剂，采用铂系催化剂。关于导入前处理槽20A之前的气体G₁，以在前处理槽20A中充分除去一氧化碳的方式，对一氧化碳添加规定的过剩量的氧。前处理槽20A中的反应温度控制为230℃。作为前处理槽20B内的催化剂，采用铂系催化剂。对于被导入前处理槽20B之前的气体G₁，按照在前处理槽20B中除去一部分氢的方式，添加规定量的氧。前处理槽20B中的反应温度控制为250℃。作为前处理槽20C内的催化剂，采用铂系催化剂。对于被导入前处理槽20C之前的气体G₁，按照在经过前处理槽20C之后实质性地除去氢和氧的方式，添加规定量的氧。前处理槽20C中的反应温度控制为230℃。在前处理槽20C之后的冷却器22C中，将气体G₁冷却到30℃。

在本实施例中，在PSA系统3或PSA装置30中，利用增压器32将气体G₁增压到0.8MPa，并如图7～图9所示，在吸附塔31A、31B、31C中反复进行由吸附工序、第一减压工序、第二减压工序、第一脱除工序、第二脱除工序、第一清洗工序、第二清洗工序、第一增压工序和第二增压工序构成的一个循环(步骤1～15)。本实施例中使用的PSA装置30的吸附塔31A、31B、31C各个塔均具有圆筒形状(内径：100mm，内部高度：1800mm)。在各吸附塔内，作为吸附剂，填充有CaA型沸石。另外，在本实施例中，在吸附塔31A、31B、31C各个塔中，吸附工序进行了330秒；第一减压工序进行了120秒；第二减压工序进行了30秒；第一脱除工序进行了60秒；第二脱除工序进行了120秒；第一清洗工序进行了70秒；第二清洗工序进行了50秒；第一增压工序进行了30秒；以及，第二增压工序进行了180秒。吸附工序中的吸附塔31A、31B、31C的内部的最高压力设定为800kPaG；脱除工序(第一脱除工序、第二脱除工序)中的吸附塔31A、31B、31C的内部的最低压力设定为20kPaG。另外，第一减压工序的结束时刻的吸附塔31A、31B、31C的内部压力(第一中间压力)设定为400kPaG，第二减压工序的结束时刻的吸附塔31A、31B、31C的内部压力(第二中间压力)设定为200kPaG。在这样的条件下进行的本实施例中，关于所取得的精制气体G₂，其规格记载在图22的表中。

本实施例中，在TSA系统5或PSA装置50中，如图12～图21所示，在吸附塔51A、51B各个塔中反复进行由吸附工序、冷媒抽出工序、加热脱除工序、载热体抽出工序、冷却工序和蓄压工序构成的一个循环(步骤1～10)。本实施例中使用的TSA装置50的吸附塔51A、51B分别具有圆筒形状(内径：200mm，内部高度：1500mm)。吸附塔51A、51B分别在内部具有圆筒形状(内径：200mm)的7根吸附管51c。在吸附管51c内填充有Ca型沸石作为吸附剂。作为冷媒M1和载热体M2，使用55％的乙醇水溶液。关于被导入PSA装置50的准精制气体G₂，在热交换器52A中冷却到-20℃，在冷却器52B中冷却到-35℃。在盐水冷却器52E中，将冷媒M1冷却到-40℃。在载热体罐52F中，将载热体M2加热并保持为50℃。本实施例中，在吸附塔51A、51B各个塔中，吸附工序进行了3小时；冷媒抽出工序进行了0.2小时；加热脱除工序进行了1小时；载热体抽出工序进行了0.2小时；冷却工序进行了1.4小时；以及，蓄压工序进行了0.2小时(一个循环的时间为6小时)。另外，吸附工序中的吸附塔51A、51B的内部的最终到达吸附压力(最高压力)设定为700kPaG；加热脱除工序中的吸附塔51A、51B的内部的最终到达脱除压力(最低压力)设定为20kPaG。在本实施例中，在整个一个循环中都测定吸附管51c内的吸附剂的温度。图23的曲线图表示该结果。在图23的曲线图中，横轴表示TSA循环时间(h)，纵轴表示吸附剂的温度(℃)。如图23的曲线图所示，吸附管51c内的吸附剂的温度在吸附工序期间维持在-35℃，在加热脱除工序中，急剧地上升达到40℃，在冷却工序中，相当快速地下降至-35℃。

在以上所述的条件下进行的本实施例中，关于所得到的精制气体G₇，其规格记载在图22的表中。