提高氧化和表面氧化的贱金属和贵金属矿物回收率的硫化方法和设备

摘要

处理含有氧化或表面氧化的矿物有用物的含有用物材料的方法包括以下步骤：粉碎该含有用物材料；将粉碎的材料与硫化物溶液接触，从而将该氧化或表面氧化的矿物有用物硫化；和将选择的贱金属离子添加至粉碎的含有用物材料中。该含有用物材料可以包括氧化或表面氧化的贱金属或贵金属矿物。该粉碎的含有用物材料被制备成包含15％至40％的固体和含水剩余物的浆液或浆料。该硫化物溶液优选包含可溶性硫化剂，如硫氢化钠，并且该贱金属离子溶液优选包含贱金属的金属盐如铜或铁。在本方法的一个优选实施方案中，采用以电势的形式测量硫化物离子浓度的离子专用探针测量该浆液中的硫化物离子浓度，并且调节该浆液中的硫化剂溶液的量以将测量的硫化物离子浓度保持在预定值或其附近。本发明提供根据本发明方法处理含有用物材料的设备。

说明书

发明背景

本发明涉及一种处理含有用物材料(value-bearing material)的方法，所述含 有用物材料包括氧化的矿物。所述方法在贱金属和贵金属矿物的回收中具有特殊 的应用。本发明还涉及一种用于实施所述方法的设备。

贱金属和贵金属从其相关矿物的生产以及后续利用在社会的经济效益(well being)和技术方面都发挥着重要的作用。在通常用来回收这些贱金属和贵金属矿 物的分离方法中，氧化表面显著地影响了这些方法的功效。这些氧化矿物表面最 通常通过氧化过程产生，该氧化过程发生在硫化物矿物体的风化过程中，然而它 们也可以在矿物的开采和处理过程中发生，从而形成氧化和表面氧化矿物。

已经成功应用到一些氧化矿物，典型为孔雀石、白铅矿和水钴矿 (heterogeneite)的一种解决方案为水性硫化(aqueous sulfidisation)。在这种方法 中，使用可溶性硫化物或氢硫化物盐，将氧化表面转化为硫化表面，从而容易通 过可以利用表面差异的传统下游处理操作如泡沫浮选法回收。

然而，通常由于与过程动力学相关的原因，并非所有的氧化和表面氧化矿物 都容易硫化。仅仅有用的和难以获得的资源表现出这种处理矿物的难题，但是在 不回收的情况下，它们直接和间接影响矿体开采过程中涉及的矿物回收操作的经 济可行性。此外，没有被下游处理回收的矿物被称为尾矿，并且在保持并持续暴 露至环境后，被氧化并释放出有毒的贱金属离子和其它污染物如酸。

本发明的一个目的是提供一种处理氧化矿物以使它们容易通过进一步处理 而回收的方法，以及用于实现所述方法的设备。

发明概述

根据本发明，提供了一种处理含有用物材料的方法，所述含有用物材料含有 氧化或表面氧化的矿物有用物，所述方法包括以下步骤：

(a)粉碎所述含有用物材料；

(b)将粉碎的含有用物材料与硫化物溶液接触，从而将所述氧化或表面氧化 的矿物有用物硫化；和

(c)将选择的贱金属离子添加至所述粉碎的含有用物材料中。

含有用物材料可以包括氧化或表面氧化的贱金属或贵金属矿物。

所述矿物可以为表面氧化的硫化物和相关的贱金属和贵金属矿物。

表面氧化的硫化物贱金属矿物可以为，例如铜、镍、铁、锌、铅、钴、锰、 铬、钒、镉、汞和铋。

表面氧化的硫化物贵金属可以为例如金、银和铂族元素，特别是例如铂和钯。

相关的矿物可以包括砷化物、锑化物、硒化物和碲化物。

作为选择，所述矿物可以包括常常被称为贱金属和贵金属“氧化物”矿物的氧 化的贱金属和贵金属矿物，包括例如氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、碳酸盐、 羟基碳酸盐、硫酸盐、羟基硫酸盐、磷酸盐、硅酸盐、羟基硅酸盐、砷酸盐、铬 酸盐和钒酸盐(vanadanate)。

优选将所述粉碎的含有用物材料制备成浆液或浆料，所述浆液或浆料可以包 含15％至40％的固体和含水剩余物。

硫化物溶液优选地包含可溶性硫化剂，如硫氢化钠。

优选地，在硫化步骤过程中，将硫化物离子的浓度保持在预定的值。

在本方法的一个优选的实施方案中，采用合适的离子专用探针(ion-specific probe)测量所述浆液中的硫化物离子浓度，所述离子专用探针以电势的形式测量 所述硫化物离子浓度，并且调节所述浆液中的硫化剂溶液的量以将测量的硫化物 离子浓度保持在预定值或其附近。

优选通过将可溶性贱金属盐添加至水中以制备贱金属离子溶液并且将所述 溶液添加至所述浆液中，进行将所选择的贱金属离子添加至所述粉碎的含有用物 材料中的步骤(步骤(c))。

优选地，在将所述粉碎的含有用物材料与硫化物溶液接触的步骤(步骤(b)) 中，在已经达到所需的硫化电势后，将所需量的贱金属离子添加至所述浆液中。

可溶性贱金属盐可以合宜地选自通常可得到并且最具成本效益的那些，例如 但并不限于铁、铜、镍、钴、锰、锌、铅、铬、钒、汞等。在实践上，硫酸盐， 氯化物或硝酸盐形式的铁和铜盐看来是最实用的选择。

另外，根据本发明，提供了一种用于处理含有用物材料的设备，所述含有用 物材料含有氧化或表面氧化的矿物有用物，所述设备包括：

容器，所述容器具有用于粉碎的含有用物材料的入口和用于已处理的材料的 出口；

第一阀，所述第一阀被安置成控制将硫化物溶液添加至所述粉碎的含有用物 材料中；

第一传感器，所述第一传感器用于测量与所述粉碎的含有用物材料混合的所 述硫化物溶液的浓度，并且用于产生对应于所述测量浓度的输出量；

第一控制器，所述第一控制器响应所述第一传感器的所述输出量，并且被安 置成控制所述第一阀的操作，以将所述硫化物溶液的浓度保持在所需的值或其附 近；

第二阀，所述第二阀被安置成控制将贱金属离子溶液添加至所述粉碎的含有 用物材料中；

第二传感器，所述第二传感器用于测量与所述粉碎的含有用物材料混合的所 述贱金属离子溶液的浓度，并且用于产生对应于所述测量浓度的输出量；和

第二控制器，所述第二控制器响应所述第二传感器的所述输出量，并且被安 置成控制所述第二阀的操作，以将所述贱金属离子溶液浓度保持在所需的值或其 附近。

第一传感器优选地包括氧化还原电势(ORP)探针，并且第二传感器优选地 包括贱金属离子探针。

附图简述

图1为根据本发明的用于处理含有用物材料的设备的简化示意图，显示了主 要组件及其控制参数；

图2、3和4为类似图1的示意图，显示了该设备的备选配置；

图5是显示硫化强度对氧化的镍黄铁矿的浮选回收率的影响的图；和

图6是显示由硫化过程中铁的引入对氧化的镍黄铁矿的浮选回收率造成的影 响的图。

实施方案描述

本发明涉及一种技术，其中硫化可以成功地用来在氧化和表面氧化的贱金属 和贵金属矿物上形成硫化物表面，因而使它们易于通过下游处理步骤回收。这些 处理利用了已处理矿物的刚形成的硫化物表面的性质并包括例如，但并不限于， 絮凝、电泳和泡沫浮选的技术。

所述技术涉及有两类矿物。第1类包括，但并不限于，贱金属类(例如，但 并不限于，铜、镍、铁、锌、铅、钴、锰、铬、钒、镉、汞、铋等)和贵金属类 (例如，但并不限于，金、银和铂族元素(PGE)，特别是铂和钯)的表面氧化的 硫化物和相关的矿物。相关的矿物包括，但并不限于，砷化物、锑化物、硒化物 和碲化物。这些表面氧化矿物中的一些容易对硫化起作用，如氧化的黄铜矿，而 其余很差地起作用，如氧化的镍黄铁矿。本发明的硫化技术提供了一种制备用于 回收的这些矿物的方法，并且所述技术的应用在节省硫化剂消耗量的情况下进一 步提高下游处理回收率。对于采用传统方法不易于硫化的这类矿物，规定的技术 提供了一种由此可以实现矿物的回收的解决方案。

第二类矿物，即第2类包括，但不限于，氧化的贱金属和贵金属矿物，其常 常称为贱金属和贵金属“氧化物”矿物。它们包括，但不限于，氧化物、氢氧化物、 羟基氧化物、碳酸盐、羟基碳酸盐、硫酸盐、羟基硫酸盐、磷酸盐、硅酸盐、羟 基硅酸盐、砷酸盐、铬酸盐、钒酸盐等。尽管这些矿物中的许多都易于硫化，如 孔雀石和白铅矿，但是本发明的技术以显著更低的硫化消耗率提供更好回收率。

在硫化在对于但并不限于，锌矿物菱锌矿，水锌矿和异极矿，以及钴矿物， 如水钴矿所需的强烈条件下进行的氧化矿物的情况下，均得到了提高的回收率和 更显著的试剂节省。

最后在该类中，存在对硫化很差地或者根本不起作用的氧化矿物。这些包括， 但不限于，硅孔雀石、磷氯铅矿、假孔雀石和亚钒酸盐(vanadanite)。所述的技术 提供了一种迄今尚未提供的解决方案，使氧化矿物形成硫化物表面，因此使得已 处理矿物表面易于通过可以利用表面差别的下游处理回收。

现在参考附图，图1示意性地显示了一种用于处理含有用物材料的设备，所 述含有用物材料是从上游粉碎和分级工艺10接收的。该设备包括带有搅拌器14 的调节罐12，该搅拌器14以传统方式通过发动机16驱动。该设备还包括氧化还 原电势(ORP)探针18，所述氧化还原电势探针18的输出量被用作控制阀20 的控制值。该阀20调节从储罐22进入调节罐中的硫化剂溶液的流量。

该设备还包括贱金属离子探针24，该贱金属离子探针24的输出量被用作阀 26的控制值，该阀26调节从储罐28进入调节罐12内的贱金属离子溶液的流量。 调节罐12的下游为通常传统特性的硫化物矿物回收工艺30。

图2至4显示了图1的设备的实际变化。在所有的情况下，含有来自如上所 述第1类或第2类的感兴趣的矿物的矿石被开采并运输至粉碎设备，在此矿石被 粉碎，研磨并分级，从而产生所需固体百分比(如：40％)和所需尺寸(如，80％ 通过74微米或者对于本领域技术人员，74微米的P₈₀)的浆液。

该浆液被供应至用于调节步骤的搅拌的调节罐12，该调节步骤将实现感兴趣 的矿物表面的硫化。该调节罐具有使得基于浆液的流量，假设没有短路，获得0.1 至30分钟，优选2至5分钟的接触硫化溶液的停留时间的容积。本领域技术人 员应意识到，短路的消除通常可以通过采用“降液管(down comers)”来实现，所 述降液管可以合宜地在用于控制设备如探针的增加以及测量点使用。

优选的方法包括将贱金属溶液，优选可溶性铁或铜盐添加至调节罐中，同时 还添加硫化溶液，如图2中示意性所示。并不与上述优选选择矛盾的是，贱金属 溶液可以合宜地在即将硫化之前通过将贱金属溶液引入到进入调节罐的浆液进 料中来添加，如图3中所示，或者甚至在硫化之后通过将贱金属溶液引入至调节 罐的溢流中来添加，如图4中所示。

该调节的浆液然后被供应到下游工艺，在此可以实现此时已硫化的矿物的回 收。已经认识到，取决于所选择的回收工艺，可能需要进一步的调节步骤，以利 用刚刚制备的硫化物表面带来的优点。例如，如本领域技术人员所知道的，在选 择浮选方法作为回收的方法的情况下，需要采用其它试剂的进一步表面制备。因 而，将含有刚制备的硫化表面的浆液与由以前的冶金试验工作确定的抑制剂、捕 获收剂、活化剂和发泡剂接触。在需要超过0.5分钟的试剂接触时间的情况下， 使用调节罐。

图1-4的设备的总体流程如下：

1、将含有感兴趣的矿物的矿石进行粉碎，通常为100％均通过106微米，从 而实现在感兴趣的矿物和不经济矿物或矸石矿物之间的分离。粉碎典型地由一系 列粉碎和磨碎或研磨操作以及一系列分选和分级操作，如过筛和水力旋流 (hydro-cycloning)组成。

2、根据存在的细粒特别是粘土的量，将研磨和分级的矿石制备成含在15％ 至40％之间的固体的水性浆液或者浆料。如果存在已知损害下游回收工艺的过量 细粒，则可以进行脱泥步骤，除非经历感兴趣的矿物的过量损失。

3、已知浓度的硫化剂溶液通过将可溶性硫化剂如硫氢化钠添加至水中制备。 所述浓度是由硫化要求和随后的被浆液消耗的消耗量决定的。利用由Jones和 Woodcock所述的控制电势硫化(CPS)技术(1979)，将硫化剂溶液添加到含有 感兴趣的矿物的浆液中。该技术的本质是在采用硫化剂溶液调节期间保持硫化物 离子的恒定浓度。这是采用仅测量硫化物离子的离子专用探针如银/硫化银电极实 现的，所述离子专用探针以电势的形式测量硫化物离子浓度。这被称为硫化物离 子电极电势，Es(mV)。

4、典型的硫化条件如下：

(a)硫化调节时间在0.1至30分钟之间，优选2至5分钟；

(b)硫化物离子电极电势(Es)在-300至-1100mV之间，优选在-500至-800mV 之间。

该Es值是采用Orion 9616复合电极探针银硫化银电极测量的，该复合电极 具有使用0.01M KCL参比溶液的银/氯化银参比电极(335mV SHE)。

5、已知浓度的贱金属离子溶液通过将可溶性贱金属盐添加至水中制备。所 述浓度由反应要求决定，并且添加量根据感兴趣的矿物属于哪一类矿物而变化。 在已经达到所需硫化电势后，在硫化调节步骤中将所需量的贱金属离子添加到浆 液中。当在硫化过程中进行贱金属的添加时，它是优选的，并且产生最佳程度的 硫化。然而，这样的贱金属离子添加可以在硫化之前或之后进行。

可溶性贱金属盐可以合宜地选自可商购并且最具成本效益的那些，例如但并 不限于，铁、铜、镍、钴、锰、锌、铅、铬、钒、汞等。在实践中，作为硫酸盐， 氯化物或硝酸盐，铁和铜盐看来是最实用的选择。理想地，所需的可溶性贱金属 盐的量应该通过对感兴趣的矿物的EDTA萃取研究确定，所述感兴趣的矿物在为 了通过下游处理最佳地回收而选择的尺寸范围。总之，感兴趣的矿物所需的贱金 属离子的实际量由在研磨和分级的矿石中的矿物类型、表面积和比例控制。基于 感兴趣矿物的1至5％的供应等级给出以下指导方针：

(a)第1类矿物，1-100g/t的贱金属离子，并且对于

(b)第2类矿物，10-1000g/t的贱金属离子。

6、将含有感兴趣矿物的矿石硫化，并且准备通过下游处理回收。

在实际应用中，结合了两个控制或监测特征。第一特征是通过使用氧化还原 电势(ORP)探针代替银硫化银电极体系控制CPS过程。每隔约两个小时相对 于测量的Es检查硫化调节电势，从而将硫化物离子浓度保持在所需的范围内。 贱金属离子的添加还可以使用类似的控制回路进行，由此采用离子专用探针连续 地测量贱金属离子浓度，并且如图1中示意性地显示，通过溶液添加保持所需的 溶液浓度。该方法提供了用于氧化和表面氧化的贱金属和贵金属表面的成功硫化 的最佳工艺条件。

应用实施例：氧化的镍黄铁矿

镍黄铁矿，一种镍铁硫化物[(Fe，Ni)₉S₈]，是一种特别重要的镍源，并在许多 国家，特别是加拿大、澳大利亚、苏联、中国和巴西被开采。中非和南非以及南 美具有相当大的硫化镍矿床的潜力。镍黄铁矿被回收并汰选，用于后续使用泡沫 浮选法的镍提取。如对其它含铁硫化物矿物发现的那样，本申请人已经确定镍黄 铁矿的回收率随着表面氧化快速劣化。

使用微浮选池以采用异丁基黄原酸钠(SIBX)作为捕收剂，在pH 9和 3.333×10^-3钙离子的存在下评价镍黄铁矿试样的可浮选性。该试样重2g，并且进 行两次浮选试验，历时20分钟。对于氧化试样，该SIBX浓度为1.375×x10^-2M， 同时而对于硫化试样的浮选，1.375×x10^-3M的SIBX浓度就是足够了的。硫化方 法采用CPS技术，并且记录的硫化物离子电极电势值(Es)全部相对于银/硫化 银电极，其具有银/氯化银参比电极和0.01M KCl的参比溶液(335mV SHE)。为 了阐明硫化机理的性质，在浮选之前，将该硫化溶液倾析，并且用新鲜溶液替换。 然而在实践中，在任何下游矿物回收处理如浮选之前，没有必要替换硫化溶液。

纯化的镍黄铁矿试样(＞98％镍黄铁矿)由来自于加拿大Reglan矿床的矿石 试样制备。该试样被制备成三个尺寸部分，即-106/+74微米，-74/+53微米和-53/+38 微米，并且使用两种方法(使用过氧化氢的化学法和使用低温的热法)氧化以并 不漂浮产生的重度氧化的试样(参见下述表1)。SE为标准误差。在该研究中使 用的贱金属离子的量等于氯化铁形式的铁矿物的～1.0gm/kg，以及硫酸铜形式的铜 矿物的～0.01gm/kg。

表1：氧化的镍黄铁矿浮选回收率

  试样处理   浮选回收率(％)   热氧化(121天)   3.4±1.3(SE)   化学氧化(在10^-2M H₂O₂，10分钟)   2.2±1.0(SE)

图5显示了氧化的镍黄铁矿对硫化起作用很差，并且氧化的镍黄铁矿的硫化 表面的X-射线光电子能谱(XPS)分析证实几乎不发生表面硫化。

在这些研究中，在硫化处理过程中引入铁导致氧化的镍黄铁矿的浮选回收率 显著提高，尤其是在-600至-700mV之间，特别是在-650mV(参见图6)。

当在硫化过程中被引入时，铁和铜都具有显著的效果(参见下表2)。在硫化 前加入贱金属离子是有利的，特别是铜离子，然而没有在硫化过程中进行添加那 么有利。

表2：在-650mV的Es贱金属离子添加对氧化的镍黄铁矿的浮选回收率的影 响

  试样处理   浮选回收率(％)   仅仅硫化   2.8±2.0(SE)   Cu²⁺/倾析/硫化   22.9±1.1(SE)   Cu²⁺在硫化过程中   42.12±1.3(SE)   Fe³⁺/倾析/硫化   12.91±1.2(SE)   Fe³⁺在硫化过程中   80.34±1.6(SE)

已经描述了将氧化的镍黄铁矿表面硫化的技术，其中在硫化过程中可溶性贱 金属离子被引入到浆液中。已经认识到，氧化的镍黄铁矿的硫化的优点可以通过 在硫化之前，以及甚至在硫化以后加入贱金属而获得，然而，最佳的优点是通过 在硫化过程中加入贱金属离子而获得的。在这些情况下，贱金属硫化物可以直接 析出并附着到氧化的镍黄铁矿表面之上，从而使得已处理的矿物对于利用表面差 异的处理是可回收的。

可设想到在用于从氧化的镍黄铁矿回收贱金属的上述实施例中所用的方法 可以延伸到包含在氧化和表面氧化的硫化物矿物中的贵金属的回收并且是有利 的。例如，铂族元素(PGE)常常以硫化物和砷化物矿物如硫铂矿(Pt，Pd，Ni) S和砷铂矿(PtAs₂)的形式存在。这些矿体的近表面区域被风化，并且当通过浮 选开采并且处理时，经历差的浮选回收。硫化的应用和贱金属离子的添加被预期 提供来自这些矿物的金属有用物的改善的回收率。