一种Ni/Si纳米线阵列的制备方法以及基于这种纳米线阵列的微纳湿度传感器

摘要

本发明公开了一种Ni/Si纳米线阵列的制备方法，以及基于这种纳米线阵列的微纳湿度传感器。该器件是在N型硅衬底上采用电化学刻蚀技术制作大面积硅纳米线阵列，然后在该阵列上无电镀沉积镍薄膜。由于该结构具有大的长径比和比表面积，其微观结构独特，能够产生独特的物理、化学特性，其对水分子的吸附和解吸附能力都较纯硅纳米线阵列要好。经500℃RTA快速热退火处理后，该器件表面电阻率增大，电容感湿性能增强。本发明工艺简单，与集成电路工艺兼容，制作成本低，可批量生产，应用前景广阔。

说明书

技术领域

本发明涉及一种Ni/Si纳米线阵列的制备方法，以及基于这种纳米线阵列的微纳湿度传感器。具体为一种通过在硅纳米线阵列上无电镀镍的方法构建Ni/Si纳米复合结构来制备微纳湿度传感器的方法，属于微纳传感器制作技术领域。

技术背景

湿度测量是一种与我们的生活息息相关的技术，它的应用非常广泛，比如，我们可以根据对湿度的测量结果分析出我们所处环境的相对湿度、农作物的生长情况、我们食用的新鲜程度等，并且湿度传感器现已应用于临床和生物学之中。由于纳米材料具有的尺度小、比表面积大等特点使其在电、光、磁特性及机械和化学等方面应用越来越广泛。随着纳米材料和纳米器件的不断发展，以纳米颗粒、纳米线、纳米管、聚合材料为基础材料的湿度传感器已经被报道，但其工艺较复杂，成本较高，所需制作条件苛刻；比如激光烧蚀、化学气相沉积(CVD)、热气相沉积和有机溶剂生长纳米材料等。化学湿法刻蚀和无电镀技术可以在很多衬底上获得纳米线状结构或纳米薄层，具有成本较低，毒害性小，工艺简单等优点。尽管在大衬底上的无电沉积金属薄膜技术已经有了较为广泛的研究，但是采用电化学湿法刻蚀技术制作硅纳米线并通过在其表层无电沉积镍薄膜来制备湿度传感器技术还鲜有文献报道。

发明内容

本发明的发明目的使为了克服上述已有技术的缺点，采用电化学湿法刻蚀技术和无电电镀技术相结合的方法来制作Ni-SiNWs(镍-硅纳米线)纳米复合结构。

本发明的另一目的是为了提供一种在上述纳米复合结构基础上设计微纳湿度传感器的方法，并通过RTA(快速热退火系统)处理来减小衬底对传感器性能的影响，进一步强化其对湿度的敏感性和可重复性。

本发明的目的可以通过一下技术方案来实现：

一种Ni/Si纳米线阵列的制备方法，具体步骤为：

1)大面积硅纳米线制备：

将N-型硅切割成1cm×1.5cm碎片作为衬底，采用电化学湿法刻蚀技术，按体积比为30mM的AgNO₃溶液(作催化剂)∶20％的氢氟酸溶液∶去离子水＝1∶1∶1的刻蚀液中室温下刻蚀30min；得到高度为85-100μm的硅纳米线阵列。

2)Ni-SiNWs纳米复合结构制备：

以步骤1)中所得硅纳米线阵列为衬底，在无电镀镍液中沉积镍薄膜(此处无电镀镍为传统工艺)：首先把该衬底在十二烷基硫酸钠溶液(浓度10mg/L)中浸泡40s进行表面活化，增加其亲水性；然后把其放入以NiSO4.6H2O(2M)、NH4F(2.5M)、柠檬酸钠(0.2M)配置的100ml溶液中，在80℃水浴条件下反应；制得Ni-SiNWs纳米复合结构。

所选用的N-型硅的电阻率为10-50Ω·cm。

步骤1)中，刻蚀好的硅纳米线阵列SEM照片如图1a、图1b和图1c所示；图1a中我们可以看到直立的硅纳米线均匀分布，有局部团聚现象，图1b中可以看出纳米线阵列的孔隙率较均匀，在局部团聚的阵列中间有大的不连续区域，图1c显示纳米线阵列高度约100μm，有较大长径比。

步骤2)中，所得Ni-SiNWs纳米复合结构的SEM照片如图2a、图2b和图2c(与图1a、图1b和图1c一一对应)所示；从图中可以看到硅纳米线表面被一层金属均匀覆盖，测量表明该镍薄层与硅纳米线形成金属半导体肖特基接触(与理论分析一致，此处镍的功函数约5.1eV，N型硅的功函数约4.6eV)，能很好地隔离衬底对该Ni-SiNWs纳米复合感湿性能的影响。同时金属镍层改变了硅表面的疏水性质，使其容易亲水。

基于上述Ni-SiNWs纳米线阵列的微纳湿度传感器，以Ni-SiNWs纳米复合结构作为湿度敏感材料，在镀镍层表面引出银电极制作传感器。

为改善传感器工作性能，在RTA系统中对该纳米复合结构进行60s快速热退火处理，(不同退火温度对该结构表面电特性影响见表1)，试验表明：在350℃-500℃之间进行快速热退火较好。

在RTA系统中于500℃快速退火进一步减小硅纳米线尺寸，使Ni/Si之间形成NiSi₂高电阻率薄层，致使表面镍被消耗变得不连续，表面等效电阻增大，比表面积进一步提高，改善了湿敏容性电容性能。

该Ni-SiNWs纳米阵列湿度传感器的可以用改进的555振荡电路把湿敏电容值的测量转换成对振荡频率的测量，增加远远大于硅纳米线有效电容的偏置电容来减小该湿度传感器衬底对湿敏特性的影响。改进电路图如图6所示，先将555定时器的2脚与6脚两个输入端连在一起作为信号输入端构来成施密特触发器。然后再将输出端(引脚7)电压经RC积分电路接回输入端就构成了多谐振荡器，此处的C由容性湿敏Ni/Si纳米线阵列和高精度电容串联组成。

本发明主要特点：

1、工艺与MEMS工艺兼容，主要采用电化学刻蚀方法制作出高度和直径均一的硅纳米线阵列，进而采用无磷镀液在该阵列上无电镀沉积镍薄膜，形成肖特基接触，提高了该器件的有效湿敏电容指并减小了衬底的负面影响。2、采用无电镀镍技术对硅纳米线的表面进行改性，一方面在金属镍薄膜和硅纳米线表面硅层之间形成“肖特基”接触，隔离了衬底对该Ni-SiNWs性能的影响，另一方面Ni-SiNWs纳米复合结构对湿度的响应得以增强。该方法技术简单，成本低廉，实现容易，可工业化生产；3、通过在不同温度下对样品进行RTA处理来影响该传感器的表面湿敏特性；4、该结构的湿度-电容响应有准线性关系。

附图说明

图1a、图1b和图1c依次为本发明化学湿法刻蚀步骤硅纳米线阵列SEM图片的俯视图、侧视图和纵向剖视图；

图2a、图2b和图2c依次为硅纳米线无电镀镍后SEM图片的俯视图、侧视图和纵向剖视图；

图3为Ni/Si纳米复合结构的容性感湿模型；

图4为不同温度进行快速热退火处理时Ni-Si接触层产生的中间产物示意图；

图5为500℃下RTA处理样品湿度-电容响应折线图；

图6为基于555集成电路进行电容-频率变换测量的改进电路图；

图7为Ni/Si纳米复合结构湿度传感器频率值随环境湿度变化关系曲线图。

具体实施方式

下面将结合附图与具体实施例进一步阐述本发明的技术特点。

1、大面积硅纳米线制备：

把N-型硅(电阻率约10-50Ω·cm)切割成1cm×1.5cm碎片作为衬底，采用电化学湿法刻蚀技术，在AgNO3银溶液30mM(作催化剂)∶20％氢氟酸溶液∶去离子水＝1∶1∶1(体积比)的刻蚀液中室温下刻蚀30min。刻蚀好的硅纳米线阵列SEM照片如图1所示；图1a中我们可以看到直立的硅纳米线均匀分布，有局部团聚现象，图1b中可以看出纳米线阵列的孔隙率较均匀，在局部团聚的阵列中间有大的不连续区域，图1c显示纳米线阵列高度约100μm，有较大长径比。

2、Ni-SiNWs纳米复合结构制备

以硅纳米线阵列为衬底，在无电镀镍液中沉积镍薄膜(此处无电镀镍为传统工艺)，制作Ni-SiNWs纳米复合结构。其SEM照片如图2所示；图2a、图2b和图2c中，可以看到硅纳米线表面被一层金属均匀覆盖，测量表明该镍薄层与硅纳米线形成金属半导体肖特基接触(与理论分析一致，此处镍的功函数约5.1，N型硅的功函数约4.6)，能很好地隔离衬底对该Ni-SiNWs纳米复合感湿性能的影响。同时金属镍层改变了硅表面的疏水性质，使其容易亲水。

3、Ni-SiNWs纳米复合结构湿度传感器模型

以Ni-SiNWs纳米复合结构作为湿度敏感材料，在镀镍层表面引出银电极制作传感器，该传感器属容性湿敏类型，其等效工作模型见图3。设两根纳米线间的电容等效为平行板电容器：

$C={ϵ}_0ϵ\frac{A}{d}---\left(1\right)$

其中，ε₀为真空中的介电常数，ε为电极间材料的介电常数，A为电容两极板的正对面积(此处为两根相邻纳米线表面的有效正对面积)，d为电容两极板间的距离(此处为两根相邻纳米线的有效距离)。对上式做偏微分，可以得到：

$\frac{\mathrm{\Delta C}}{C}=\frac{\mathrm{\Delta ϵ}}{ϵ}+\frac{\mathrm{\Delta A}}{A}-\frac{\mathrm{\Delta d}}{d}---\left(2\right)$

式(2)可以看出，电容的相对变化与电极之间介质的介电常数和极板面积的变化成正比，与电极间隙的变化成反比。在发明中，我们利用该纳米复合结构因吸附水汽所引起的介电常数的变化进行湿度测量。我们知道，纳米材料具有巨大的比表面积和高的吸附能力。在没有水汽时，环境的介电常数为ε₀＝8.85×10^-12F/m；ε＝1(空气)；在有水汽存在时，介电常数将大大增加ε＝80.4(水)。

4、RTA改善传感器的湿敏特性

为改善传感器工作性能，在RTA系统中对该纳米复合结构进行60s快速热退火处理，不同退火温度对该结构表面电特性影响见表1(测试仪器为MT4080D LCR智能电桥测试仪，表中为该传感器材料不同温度退火处理后其表面直流电阻DCR、感湿电容在不同湿度环境下的平衡值)。试验表明，在350℃至500℃之间进行快速热退火较好，其中间产物物示意图见图4，其中Ni₂Si和NiSi₂的电阻率较大，NiSi的电阻率较小。

500℃下RTA处理的样品其湿度-电容响应见图5。图5中我们可以看到该样品的电容随湿度由低到高的三次测量曲线；表明其电容-湿度有较好的准线性对应关系，一次电容随湿度由高到低的测量曲线，表明该传感器有较好的恢复能力；同时我们也看到该传感器存在一定的湿滞现象(湿度梯度增加和减小引起的电容变化不重合)，但湿滞偏离不是很大。

5、湿度传感器电容-频率变化电路

该Ni-SiNWs纳米阵列湿度传感器的可以用改进的555振荡电路把湿敏电容值的测量转换成对振荡频率的测量，其改进测试电路见图5，主要是增加远远大于硅纳米线有效电容的偏置电容来减小该湿度传感器衬底对湿敏特性的影响。

6、湿度传感器测试平台

按照表1所列的饱和盐溶液搭建该传感器湿度敏感性测试平台，在不同湿度环境下因容性湿敏电容值的改变引起555振荡电路频率随时间变化曲线见图7(频率采集利用了LabView数据采集卡)。传感器湿度环境变化依表1，首先是室温下把该传感器件放入氯化锂饱和盐溶液中，然后依次增加传感器周围环境的湿度，测试曲线见图7，图7左侧的下降沿每个台阶表示该传感器由相对湿度小的环境依次放入相对湿度大的环境而引起测量电路的频率响应，右侧的上升曲线中每个台阶表示该传感器由相对湿度大的环境放入相对湿度小的环境所引起的频率响应。从图中我们可以看到该Ni-SiNWs微纳湿度传感器有较好的吸附和解吸附能力，虽然有一定湿滞现象存在，但是其有较好的频率响应。

表1不同饱和盐溶液的相对湿度及不同退火温度处理样品在该环境下的物理性质(直流电阻DCR：单位Ω；相对湿度RH：单位％；样品平衡状态下实测等效电容C：单位nF)