有机预涂金属板上SiOx镀层的真空制备方法

摘要

本发明涉及一种有机预涂金属板上SiOx镀层的真空制备方法，包括以下步骤：第一步：进入等离子环境中进行表面清洗和表面活化；第二步：通过真空密封装置，进入真空镀膜单元，在有机涂层上进行SiOx镀膜。在上述两步骤的基础上还可以包括以下步骤：第三步：进入后处理单元，使用等离子发生器，使氧气等离子化，前面步骤形成的薄膜最表层向SiO2转化，并趋于稳态；第四步：通过氮气或惰性气体环境，形成稳定的SiOx表面产品。本发明提供的制备方法提高了有机涂层的耐磨、耐划痕(耐擦伤)性能，工艺环保无污染，同时薄膜的相关参数可根据需要灵活、准确调节。

说明书

技术领域

本发明涉及一种在金属板上镀层的制备方法，尤其涉及一种在有机预涂金属板上镀层的真空制备方法。

背景技术

有机涂层金属板(包括有机预涂层钢板，有机预涂铝板、彩涂板等)通常具有较好的美学性能、良好的耐蚀性等，普遍应用于家电、汽车、建筑等领域。在使用过程中，有机涂层的表面力学性能，尤其是耐磨、耐划痕性能，对其使用性能、寿命等具有较大的影响，发生刻划后进行的修补费用也很高。因此，提高有机涂层的表面耐磨、抗划痕性能，具有很重要的意义。

为了提高有机涂层的耐磨、抗划痕性能通常采用以下四种方式：1)对基板表面进行处理；2)改变有机涂层的类型，比如不同类型的树脂等；3)改变颜料中的成分，比如加入各种类型溶胶SiO颗粒或者硅酸盐等；4)在有机涂层表面涂镀附加薄膜，来提高它的耐磨、抗划痕性能。前两种方法可以提高的程度有限；第三种方法作为普遍采用的方法已经申请了很多专利，大多数都采用了SiOx相关材料作为添加剂或颜料。前三种方法都是基于现有工艺进行改进，在生产过程中产生的废水处理等环保问题不能彻底解决。第四种方法能够采用不同的镀膜材料和工艺得到最适合的耐磨、抗划痕性能；比如溶胶-凝胶法，真空镀膜法等，但是溶胶-凝胶法与辊涂、刷涂等传统有机涂层制备方法一样，还是属于湿法镀膜系统，不能彻底解决环保问题，同时镀膜的质量也不能发生革命性的改进。真空镀膜技术是一种很有潜力的技术，普遍应用于电子、玻璃等行业中。但是在带钢领域还没有得到大规模应用。

真空镀膜有如下特点：1)环保；被镀物质通过蒸发、溅射等手段形成气态，也可再通过其他方式形成等离子体，沉积到基板表面；在此过程中不涉及水等物质，不需要进行废水处理，没有废弃物。2)真空状态下沉积出来的薄膜质量高；3)可以很容易地在基板(卷)两面沉积相同或不同的物质，不同的厚度等。4)根据沉积薄膜的厚度和工艺的选择，通常可以在最高200米/分的速度下进行镀膜。

Bosch公司曾经提出在钢铁、陶瓷、玻璃、塑料上沉积SiO等类型的薄膜来提高其耐磨性能和抗紫外线性能，其采用的方法是PECVD沉积耐磨涂层，然后用PVD方法把具有特定光学性能的离子嵌入到PECVD耐磨涂层，主要采用溅射和微波照射的方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种在有机预涂金属板表面沉积SiO的一种真空镀膜制备方法，以提高有机涂层的耐磨、耐划痕(耐擦伤)性能。解决传统上在有机涂层中添加SiO方法不能大幅度提高耐磨、耐划痕性能和环保方面的问题，同时薄膜的相关参数可根据需要灵活、准确调节。

本发明的目的是这样实现的：

本发明有机预涂金属板上SiOx镀层的真空制备方法，包括以下步骤：第一步：进入等离子环境中进行表面清洗和表面活化；第二步：通过真空密封装置，进入真空镀膜单元，在有机涂层上进行SiOx镀膜。

真空镀膜单元可以分为三到四个子镀膜单元，其中每个单元保持不同的气体组成，每个子系统生成的薄膜的性质可以逐渐发生变化，在基板通过时形成梯度薄膜。

本发明有机预涂金属板上SiOx镀层的真空制备方法，在上述两步骤的基础上还可以包括以下步骤：第三步：进入后处理单元，使用等离子发生器，使氧气等离子化，前面步骤形成的薄膜最表层向SiO₂转化，并趋于稳态；第四步：通过氮气或惰性气体环境，形成稳定的SiOx表面产品。

其中，所述步骤一中产生等离子的气体是氧气、氮气、氢气、氩气中的一种或者是这几种气体的组合，其表面活化时间为0.5秒～200秒。通过活化可以使表面粗糙度增加，提高物理结合的强度。表面活化形成的活性键使有机涂层中的C-C形成C-O，或C-O形成C＝O等，在沉积时与活性Si离子发生反应形成较强的SiO键，使所镀涂层的结合为化学结合。化学结合具有比物理结合更强的结合力，活化时间越长，表面的粗糙度越大，结合力越好，同时对基体有机涂层的破坏也越大；所采用的镀膜工艺是物理气相沉积PVD或者等离子增强化学气相沉积PECVD，所述PECVD的等离子体发生方式是微波、射频、声频、空心阴极，其可以采用的材料包括六甲基二硅氧烷(Hexamethyldisoloxane，HMDSO)、六甲基二硅胺烷(Hexamethyldisilane，HMDS)、三甲基氯化硅烷(Trimethylsilyl chloride，TMS)等有机溶剂、在通过加热管道后以气体形态进入真空环境，同时通入氧气、氩气或二者，在等离子发生器的作用下形成等离子体，并发生反应。根据氧气与前驱体比的上升，薄膜的组成从SiOx(CH3)y向SiO₂变化。HMDSO/氧气，HMDS/氧气、TMS/氧气的比例达到1∶10-1∶20时，可以生成完全的SiO₂镀层；基板的运行速率为10～200米/分；所述PVD为蒸发、溅射、离子镀，其采用的Si的来源是Si或者玻璃、石英。所述PVD中的蒸发采用电子束加热、电阻加热、感应加热等方法实现，在蒸发的过程中同时通过反向磁控溅射、空心阴极、射频、声频等来产生等离子体。所述PVD通过改变通入氧气与Si的比例来沉积不同性能的SiOx涂层，Si/Oxygen为1/0.1～1/2；所述步骤三中的等离子发生器包括微波、射频、声频、空心阴极方式，使用等离子发生器后使氧气等离子化，前面步骤形成的薄膜最表层向SiO₂转化，并趋于稳态。

上述活化、镀膜、后处理中的真空度范围为1×10^-4～1×10^-2Pa，通过调节PVD或PECVD的功率、电流、电压等参数来控制镀膜的厚度、组织结构。SiOx中x的变化范围0.1-2之间，通常情况下，有机涂层与SiOx的力学性能差异较大，这种大的差异使其在使用过程中，会发生剥离。所以首先要保证力学性能的过渡，本发明中镀膜单元中的子镀膜单元具有不同的参数，保证基板在通过过程中，可以形成梯度薄膜。所镀薄膜的组成从基板到最上层可以不断变化，形成梯度薄膜。最佳的是分为三层，最下层SiOx中x的值较小，厚度为涂层厚度的10％左右，最上层x接近于2，厚度为镀层厚度的10％左右。镀层的性能逐渐从有机向无机过渡，力学性能不断提高，同时保证了结合力和高的薄膜性能，最佳的总镀层厚度在20nm到600nm之间。通过调整功率、电压、电流等，可以使薄膜为透明状态，从而不改变原来有机涂层的美学性能，也可以使镀层有不同的光学性能，从而提供更好的美学性能。

本发明由于采用了上述的技术方案，使之与现有技术相比，具有以下的优点和积极效果：

1、因为本发明实现的SiOx为具有陶瓷特征的镀层，比向有机涂层中添加SiO₂相关颗粒，所以能够提供更均匀、耐磨和耐划痕(抗擦伤)的表面性能；

2、本发明有机预涂金属板(卷)从空气中进入真空环境或者在真空环境中进行，在此过程中不涉及水等物质，不需要进行废水处理，没有废弃物产生，制备过程环保；

3、透明的SiO₂涂层能够保持原来有机涂层的美学性能，通过调整参数，SiOx镀层的光学性能也可以发生变化，提供更好的美学性能；

4、本发明所产生的梯度薄膜能够保证力学性能的平稳过渡，保证其在使用过程中不会发生剥离等现象，提高其使用寿命。

具体实施方式

实施例1：用MW-PECVD在汽车用聚亚安酯预涂钢板表面镀SiOx镀层。

在本实施例中，使用MW-PECVD方法在汽车用聚亚安酯预涂钢板表面镀SiOx镀层，具体方法与步骤如下：

在活化段，通入80sccm氧气，通过微波等离子发生器，在2.46GHz，400W条件下，使氧气等离子化，压力为20Pa左右；聚亚安酯预涂板进入活化段中，以10米/分通过，对表面进行清洁和活化。表面的C＝O键增加，NHCONH向NHCOO转化，同时表面的粗糙度从增大。

在镀膜段，三个子镀膜单元中HMDSO和氧气的比例分别为5/3、5/2、5/1。通过等离子发生器，在2.46GHz，300W条件下，使氧气等离子化，压力为20Pa左右；聚亚安酯预涂板进入真空环境中，以10米/分通过，进行镀膜，逐渐变为100/5，最后在底层形成SiOCH3结构，表面形成SiO_1.2结构。镀膜厚度为150nm。

在后处理段，通入80sccm氧气，通过微波等离子发生器，在2.46GHz，400W条件下，使氧气等离子化，压力为20Pa左右；聚亚安酯预涂板进入真空环境中，以20米/分通过，对表面进行后处理，使表面转化为SiO2涂层。

通过纳米压痕技术分析表明，聚亚安酯预涂钢板的的表面硬度从0.3提高到0.4Gpa，表面的弹性模量没有发生变化。对耐划痕性能，在不发生破裂、剥离的条件下，在同样压入深度的条件下，需要的正向压力压力增加了100％；在同样的深度下，所需的侧向力增加了200％。

实施例2：用EB-PVD在汽车用聚亚安酯预涂钢板表面镀SiOx镀层。

本实施例采用反向磁控溅射刻蚀作为活化前处理、EB-PVD作为镀膜工艺在汽车用聚亚安酯预涂层钢板表面沉积SiOx镀层，具体方法与步骤如下：

在活化段，通入80sccm氧气和100sccm的氩气，通过反向磁控溅射产生等离子体，压力为20Pa左右；聚亚安酯预涂板进入活化段中，以10米/分通过，对表面进行清洁和活化。表面的C＝O键增加，NHCONH向NHCOO转化，同时表面的粗糙度从增大。

在镀膜段，采用50kW电子束枪，加热石英，产生SiO2蒸汽，同时通入氧气，三个子镀膜单元中氧气的通入量分别为0、4m³/h、、8m³/h，压力为20Pa左右；聚亚安酯预涂板进入镀膜单元，以10米/分通过，进行镀膜，最后在底层形成SiO_1.2结构，表面形成SiO₂结构。镀膜厚度为75nm。

不用进行后处理。

通过纳米压痕技术分析表明，聚亚安酯预涂钢板的的表面硬度从0.3提高到0.4Gpa，表面的弹性模量从4Gpa增加到4.2GPa。对耐划痕性能，在不发生破裂、剥离的条件下，在同样压入深度的条件下，需要的正向压力压力增加了75％；在同样的深度下，所需的侧向力增加了200％。

实施例3：用等离子增强EB-PVD在环氧树脂预涂铝板镀SiOx镀层。

本实施例采用反向磁控溅射刻蚀作为活化前处理、等离子增强EB-PVD作为镀膜工艺在汽车用环氧树脂预涂铝板表面沉积SiOx镀层，具体方法与步骤如下：

在活化段，通入80sccm氧气和100sccm的氩气，通过反向磁控溅射产生等离子体，压力为20Pa左右；环氧树脂预涂板进入活化段中，以20米/分通过，对表面进行清洁和活化。表面的C＝O键增加，同时表面的粗糙度从增大。

在镀膜段，采用50kW电子束枪，空心阴极等离子发生器，加热石英，产生SiO2蒸汽，同时通入氧气，使气体等离子化，三个子镀膜单元中氧气的通入量分别为0、4m³/h、、8m³/h，压力为20Pa左右；聚亚安酯预涂板进入镀膜单元，以10米/分通过，进行镀膜，最后在底层形成SiO_1.2结构，表面形成SiO₂结构。镀膜厚度为100nm。

不用进行后处理。

通过纳米压痕技术分析表明，聚亚安酯预涂钢板的的表面硬度从0.3提高到0.6Gpa，表面的弹性模量从4Gpa增加到4.5GPa。对耐划痕性能，在不发生破裂、剥离的条件下，在同样压入深度的条件下，需要的正向压力压力增加了150％；在同样的深度下，所需的侧向力增加了300％。