水溶性烷基磺酸在提高地下含石油的和/或含有气体的碳酸盐岩层的渗透性以及在溶解石油生产期间的碳酸盐杂质和/或含有碳酸盐的杂质中的用途

摘要

本发明涉及特别在至少100℃的温度下烷基磺酸、尤其是甲磺酸在提高地下含石油的和/或含有气体的碳酸盐岩层的渗透性以及在溶解石油生产期间的碳酸盐杂质和/或含有碳酸盐的杂质中的用途。

说明书

本发明涉及特别在至少100℃的温度下烷基磺酸在提高地下带有矿物 油和/或天然气的碳酸盐岩层的渗透性中的用途以及溶解矿物油生产中的 碳酸盐杂质和/或含碳酸盐的杂质中的用途。

在回收矿物油或天然气中，对带有矿物油和/或天然气的岩层钻探。典 型的岩层包括沙岩层和/或碳酸盐层。在沙岩层情况下，石英颗粒与其它的 材料-包括碳酸盐-粘结在一起。当然，碳酸盐层也可能含有某些石英或 硅酸盐。

由于在所述层中的压力与在井中的压力之间的差异，矿物油或天然气 流过层中的纤细管道、孔等到达井中，并且从这里运输到地表。层中的压 力可以是自然原有的或可以是人工保持的，例如通过在水、蒸汽或其它的 液体或气体介质中施压穿过注入井。

为了确保矿物油和天然气经济的生产率，岩层的孔隙率必须达到一定 程度。然而，通常岩层的孔隙率太低。一方面，天然孔隙率可能已经太低， 然而，另一方面，本身足够大的孔经过一定时间可能被颗粒阻塞，例如被 岩石颗粒阻塞。因此已知的是，可以使岩层以液压方式破裂来产生孔和通 道(也称为“压裂处理”或“压裂”)。

阻塞物可以特别经由CaCO₃或BaCO₃形成。在岩层中，相比于正常 条件下(1巴，室温)，在自然发生条件下(高压，高温)更高浓度的碳酸钙溶 解在岩层水中。如果使以CaCO₃饱和的岩层水进入低温和/或相对低压的 区域，则CaCO₃或BaCO₃会结晶出来。这即为例如生产井附近的情况。 其结果是，岩层的孔隙率降低。

进而，岩层水在到达地表的途中冷却，结果在井中还形成了CaCO₃沉积物或BaCO₃沉积物。其结果也使油或气体的生产率降低。

已知在井中或在层中的这样的阻塞可以通过酸处理(也称为“酸化处 理”或“酸化”)来消除。进一步，在层中也可以通过酸化处理来产生新通道 或孔。本文中的详细内容在例如Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第6版，2000电子版，“油气资源，3.4.2.通用生产工程”中 进行了描述。

例如，HF和/或HCl的水溶液被用作酸来进行酸化处理。当然，HF 在此适于硅酸盐层，而HCl特别用于碳酸盐层。然而，也已经公开了使用 有机酸。

US2005/16731公开了一种在矿物油沉积物的沙岩层中溶解硅酸盐材 料的方法，在所述方法中，首先将有机酸缓冲液压入所述层中，而仅仅在 第二步中将包含HF的溶液压入。有机酸可以是例如甲酸、乙酸或柠檬酸。

US 2004/9880公开了用于处理包含水、酸可水解的表面活性物质、无 机酸例如HCl和有机酸的沙岩层的混合物。无机酸可以是例如盐酸、硫酸 或硝酸，有机酸可以是例如甲酸、乙酸、柠檬酸或甲磺酸。未公开处理碳 酸盐岩层。

由于高蒸汽压，在较高温度下HCl不适合使用。而且，HCl是强腐蚀 性的，特别在较高的温度下。

US6,805,198公开了一种在较高温度下、特别在92℃至204℃下使用 有机二羧酸如草酸、丙二酸或己二酸来提高地下岩层的渗透性的方法。然 而，在此可能产生不需要的沉淀物层，如草酸钙层。而且还需要较大量的 较弱的酸。

WO95/14641公开了烷基磺酸一任选作为与其它酸如氨基磺酸的混合 物—用于除去特别是家居中的石灰沉积物。

本发明的目的是提供一种提高碳酸盐岩层或含有碳酸盐的岩层的渗透 性的方法，所述方法可以特别在较高温度下使用。另外，本发明的目的还 在于提供一种不管地下岩层的类型如何消除含碳酸盐的沉积物和阻塞物的 方法。

相应地，发现了烷基磺酸、特别是甲磺酸在提高地下带有矿物油和/ 或天然气的碳酸盐岩层的渗透性中的用途。

在本发明的第二方面中，发现了水溶性烷基磺酸在溶解矿物油生产中 的碳酸盐杂质和/或含有碳酸盐的杂质中的用途。

在本发明的第三方面中，发现了一种提高地下带有矿物油和/或天然气 的碳酸盐岩层的渗透性的方法，在该方法中，使烷基磺酸或包含烷基磺酸 的制剂强制通过至少一个井进入岩层中。

在本发明的优选实施方案中，所述层是温度为至少100℃的岩层。

关于本发明，下面将进行详细阐述。

术语“碳酸盐岩层”原则上对于本领域技术人员是已知的。碳酸盐岩层 基本上包含CaCO₃和/或MgCO₃，这些化合物例如呈菱镁矿、白云石、石 灰石、白垩或文石的形式。当然也可以存在其它的碳酸盐，如SrCO₃或 BaCO₃。当然，岩层也可以包含杂质或者它们可以与其它岩层例如硅酸盐 层混合。

术语“碳酸盐岩层”也意图包括含碳酸盐的岩层，在所述岩层中其它矿 物质形成主要成分但是至少包含少量的碳酸盐，特别是CaCO₃和/或 MgCO₃，所述碳酸盐常常呈无定型或不良结晶的形式。含有碳酸盐的岩层 通常包含至少1％重量、优选至少2％重量、特别优选至少5％重量、更特 别优选至少10％重量的碳酸盐，每种情况基于全部组分的总量计。可以提 及硅酸盐层作为实例，在所述层中，硅酸盐和/或石英颗粒可能借助于碳酸 盐粘结在一起。

“矿物油生产中的碳酸盐杂质和/或含碳酸盐的杂质”是这样的材料的 不需要的沉积物，所述材料可能在从岩层至矿物油装油设施的矿物油生产 中的所有阶段发生。它们可以是例如在岩层中的杂质。它们也可以是在层 表面上的碳酸盐沉积物。这样的杂质例如是CaCO₃滤饼，它们在钻探过程 期间形成并且在钻探后又必须除去。当所述层因包含碳酸钙的钻探液的无 法预料的渗透受到破坏时，也可能形成碳酸盐沉积物。它们也可以是岩层 表面上的碳酸盐沉积物，它们由于在层内从水相中沉淀出来(由压力和温度 的降低引起)的结果而形成。这些层不必是碳酸盐层，也可以是例如硅酸盐 层。

矿物油生产过程中的碳酸盐杂质和/或含碳酸盐的杂质也可以在所述 层的外面形成。在此可以特别提及井，例如注入井或生产井，以及在矿物 油生产位点的设施，例如水/油分离单元、矿物油管道等。

根据本发明，使用水溶性的烷基磺酸。当然，也可以使用不同烷基磺 酸的混合物。烷基磺酸的通式为R¹-SO₃H，其中R¹是直链、支链或环烷基 基团。本领域技术人员选择所述基团的条件是：烷基磺酸仍然应当在水中 具有足够的溶解性。当然，这也取决于各自用途所需要的浓度。通常，R¹是直链或支链的C₁-C₆烷基，优选C₁-C₄烷基。

特别优选甲磺酸(简称MSA，分子式：CH₃-SO₃H)用于这个工序中。 甲磺酸是一种非常强的酸((pK_a：-2)，但是它与HCl或甲酸相比，仅有较低 的蒸汽压。因此，它还非常特别适合在较高温度下应用。甲磺酸可以有利 地用于处理具有至少60℃、特别60-250℃温度的岩层。待处理岩层的温 度优选为100-240℃，更优选120-230℃，特别优选140-220℃，例如 160-220℃。当然，也可以在更低温度下如20℃的温度下使用。

可以使用浓度为100％的纯MSA。然而，优选使用MSA的酸性含水 溶液或制剂。溶剂优选水，但是也可以存在少量的有机水混溶性溶剂。这 些可以特别是醇，例如甲醇、乙醇或丙醇。通常，水的比例为至少80％重 量，优选至少90％重量，特别优选至少95％重量，每种情况基于所用全部 溶剂的总量计。

在MSA在溶液中或制剂中的浓度由本领域技术人员根据所需用途来 选择。然而，已经证明至少5％重量、优选至少10％重量、特别优选至少 20％重量、更特别优选至少50％重量的浓度是有用的，在每种情况下基于 溶液或制剂的所有成分总量计。例如，浓度可以为65-75％重量。

根据本发明，MSA可以特别有利地用作唯一的酸。然而，当然也可以 将它与其它酸结合使用。但是，特别是在高施用温度下，应当排除使用易 挥发的酸。在施用温度高于150℃下，根据本发明使用的制剂特别应当不 包含HCl和/或HF或HF前体。其它酸的实例也包括有机酸，如对甲苯磺 酸。

优选的酸组合物包括烷基磺酸的协同混合物，特别是MSA与硫酸衍 生物的混合物。

特别优选MSA与氨基磺酸H₂N-SO₃H的组合。令人吃惊地发现，MSA 与氨基磺酸H₂N-SO₃H的混合物加快CaCO₃的溶解。在此，MSA/氨基磺 酸的比率应当通常为50∶1至1∶50，优选10∶1至1∶10，特别优选5∶1至1∶3， 更特别优选4∶1至1∶1

在本发明的进一步优选实施方案中，可以将酸与至少一种水溶性缓蚀 剂结合使用。本领域技术人员熟悉缓蚀剂，可以根据所需用途作出合适的 选择。当然，也可以使用不同缓蚀剂的混合物。缓蚀剂的含量由本领域技 术人员根据所需用途进行选择。

合适的水溶性缓蚀剂的实例包括炔衍生物，例如炔丙醇或1，4-丁炔二 醇。

在本发明的优选实施方案中，所述衍生物是下列通式的烷氧基化炔衍 生物：

HC≡C-CH₂-O(-CH₂-CHR²-O-)_nH  (I)，或

H(-O-CHR²-CH₂-)_n-O-CH₂-C≡C-CH₂-O(-CH₂-CHR²-O-)_n，H  (II)，

其中基团R²在每种情况下相互独立地为H或甲基，并且下标n和n’相互 独立地为1-10。本领域技术人员已知的是，这样的烷氧基团可以特别通过 烷氧化或由工业多元醇为原料获得。因而，所述的n值是平均链长，当然， 该平均值不必是自然数，它也可以是任何所需有理数。n和n’优选为1-3 的数。

所述亚烷氧基团可以是专门由氧化乙烯单元衍生的基团或专门由氧化 丙烯衍生的基团。然而，当然它们也可以是既具有氧化乙烯单元又具有氧 化丙烯单元的基团。优选聚氧化乙烯单元。

用于实施本发明的进一步优选的缓蚀剂是聚合物缓蚀剂。它们特别是 含有至少50％重量(甲基)丙烯酸单元的水溶性或水分散性的基本上未交联 的均聚物或共聚物。而且该聚合物优选包含不同于(甲基)丙烯酸的其它酸 性单体。

它们特别可以是由下列成分组成的水溶性或至少是水分散性的聚合 物：

(A)50-99.9％重量的(甲基)丙烯酸，

(B)0.1-50％重量的至少一种不同于(甲基)丙烯酸且具有至少一个酸性基 团的另外的烯属不饱和单体，以及

(C)0-30％重量的可与(A)和(B)共聚的其它烯属不饱和共聚单体。

所述的量是基于每种情况下聚合物所有成分的总量而计的。(A)的量优 选为50-99％重量，(B)的量优选为10-50％重量，并且(C)的量优选为0-20％ 重量。

共聚单体(B)必须与(甲基)丙烯酸和合适的话，其它共聚单体是可共聚 的。酸性基团可以同样是羧化物基团，但是也可以是其它酸性基团，如磷 酸、膦酸或磺酸基团。共聚单体可以每一个具有同样的或不同的酸性基团。 当然，也可以使用具有酸性基团的多种不同共聚单体(B)。

共聚单体(B)的实例包括具有COOH基团并且通式为 R³HC＝CH-(CH₂)_n-COOH的酸，其中n＝1-8且R³＝H或C₁-C₃，例如乙 烯基乙酸、巴豆酸或异丁烯酸；具有两个COOH基团的不饱和酸，如马来 酸或富马酸；具有膦酸基团的酸，如乙烯基膦酸、烯丙基膦酸或3-丁烯基 膦酸；具有磷酸基团的酸，如磷酸单乙烯基酯、磷酸单烯丙基酯、磷酸单 -3-丁烯基酯或膦酰氧乙基(甲基)丙烯酸酯；或具有磺酸基团的酸，如苯乙 烯磺酸。特别合适的共聚单体(B)的实例包括马来酸、富马酸和乙烯基膦酸。

共聚物单体(C)包含烯属不饱和基团，但不包含任何酸性基团。这类单 体的实例包括烯烃，如乙烯、丙烯或苯乙烯；乙烯醇和单羧酸的酯，特别 是乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯，此外特别是具有非常宽范围醇基的(甲基)丙 烯酸酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯或(甲 基)丙烯酸2-乙基己酯。它们还可以是具有OH基团的单体，如对乙烯基苯 酚或特别是乙氧基化的或丙氧基化的(甲基)丙烯酸。

所述类型的聚合物以及它们的制备在例如WO04/74372的第3-18页进 行了详细描述。

当然，制剂也可以包含典型地用于对带有油或气体的岩层进行酸化处 理的常规添加剂和助剂。这类助剂的实例包括例如：增加粘度的聚合物、 表面活性剂、泡沫形成剂或破泡剂、氧化剂、酶、减少摩擦或控制石蜡沉 淀的助剂和生物杀伤剂。此外，络合剂，如氮基三乙酸(NTA)、乙二胺四 乙酸(EDTA)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)、羟乙基乙二胺三乙酸(HEDTA) 或甲基亚甘氨酸二乙酸(MGDA)也可以优选用作助剂。助剂的含量由本领 域技术人员根据所需用途进行选择。

为了实施根据本发明的方法，将酸性制剂以原则上已知的方式强制通 过至少一个井进入岩层中。这可以是生产井或注入井。在生产井情况下， 矿物油或天然气还通过该井被取出。注入井用于在注采介质中施压以保持 沉积物中的压力。当对注采介质施加压力时，注入井的处理使压力降下降， 从而也有利地有助于得到更高的产率。

在酸化处理的情况下，碳酸盐杂质和/或含碳酸盐的杂质溶解和/或还在 层中形成新的通道或孔。

如果希望仅仅生产井和/或注入井中的杂质溶解，用酸性制剂处理所述 井是足够的。

作用时间由本领域技术人员根据在各自钻探位点的局部环境来决定。 例如，它取决于层的类型或待除的沉积物和/或杂质和酸的浓度。作用时间 可以从几分钟至几天。

根据本发明的酸化处理也可以有利地与层的水力压裂相结合。在此， 可以首先借助任何需要的注采介质例如水进行层的压裂。然而，水力压裂 也可以使用根据本发明使用的酸性制剂本身进行。是采用不对层水力压裂 而采用简单的酸化处理，还是采用压裂/酸化处理的组合，这一点可以由本 领域技术人员以原则上已知的方式并且通过选择的使酸性制剂强制进入层 中的压力来决定。

下面的实施例将更详细地解释本发明：

实施例1：CaCO₃的溶解速率

在表1所示的条件下将10ml酸加入到240ml的0.104摩尔的CaCO₃悬浮液中，测定直到CaCO₃完全溶解的时间。各酸以等摩尔比率使用。在 有搅拌和无搅拌情况下测定各值。数据列出在表1中。

表1：CaCO₃的溶解速率[数据单位：分钟] 温度：23℃

 酸   在水中的量   [％重量]   溶解时间   [分钟]   相对溶解时间   [MSA＝100％]   无搅拌   搅拌   无搅拌   搅拌  MSA   70   1086   23.2   100％   100％  HCl   26.5   1058   36.0   97.4-％   155-％  HCOOH   33.5   ＞5760   47.3   ＞530-％   204-％

温度：40℃

 酸   在水中的量   [％重量]   溶解时间   [分钟]   相对溶解时间   [MSA＝100％]   无搅拌   搅拌   无搅拌   搅拌  MSA   70   162   11.7   100％   100％  HCl   26.5   239   33.3   148-％   285-％  HCOOH   33.5   ＞540   28.1   ＞333-％   240-％

温度：68℃

 酸   在水中的量   [％重量]   溶解时间   [分钟]   相对溶解时间   [MSA＝100％]   无搅拌   搅拌   无搅拌   搅拌  MSA   70   57   4.5   100％   100％  HCl   26.5   81   13.1   142-％   291-％  HCOOH   33.5   378   37.2   663-％   827-％

实施例2：盐酸和甲磺酸的腐蚀速率之间的比较

在钢质试样上测定因酸作用的腐蚀速率。所用试品是材料号为1.0425 的钢。

每单位面积去除的材料通过在酸作用前后称量来测定(参看表2)：

表2：在HCl和MSA(90分钟，75℃)中的腐蚀速率

  酸   去除的材料[g/cm²]   HCl[26.55]   1.60   MSA [70.00]   0.08

实施例3：在有抑制剂存在的盐酸和甲磺酸的腐蚀速率 下面的抑制剂用于测试：

  类型 说明   A 改性的聚丙烯酸   B 基于马来酸/丙烯酸/乙烯基膦酸的共聚物   C 炔丙醇   D 烷氧基化的炔丙醇

腐蚀速率如实施例2所述进行测定。结果各自列出在表3和表4中。

表3：钢在有抑制剂存在的MSA/HCl中的腐蚀速率(60分钟，75℃)

  酸   抑制剂   浓度   g/cm²  HCl 26.5％   无   -   1.325   HCl 26.5％   A   1-％   1.263   HCl 26.5％   B   1-％   1.083   HCl 26.5％   C   1-％   0.003   HCl 26.5％   D   1-％   0.001   MSA 70％   无   -   0.073   MSA 70％   B   1-％   0.048   MSA 70％   A   1-％   0.040   MSA 70％   D   1-％   0.003   MSA 70％   C   1-％   0.002

表4：钢在有抑制剂存在的MSA/HCl中的腐蚀速率(180分钟，75℃)

  酸   抑制剂   浓度   g/cm²  HCl 26.5％   -   a)   MSA 70％   -   0.137   HCl 26.5％   A   0.5-％   a)   MSA 70％   A   0.5-％   0.132   HCl 26.5％   D   0.67-％   a)   MSA 70％   D   0.67-％   0.005   HCl 26.5％   B   0.5-％   a)   MSA 70％   B   0.5-％   0.098

a)试样完全溶解在反应介质中

实施例4：在甲磺酸和氨基磺酸之间的协同作用

在68℃温度下，将35ml在表5中提及的酸混合物加入到215ml CaCO₃悬浮液中(0.104mol/l)，并且测定直到CaCO₃完全溶解的时间。结 果列在表5中，并图示在图1中。

表5：氨基磺酸和甲磺酸的混合物溶解CaCO₃的时间

  MSA   氨基磺酸   溶解时间   [％重量]   在水中   [％重量]   在水中   [分钟]   20   0   27.65   15   5   16.35   10   10   8.5   5   15   12.85   0   20   26.58

图1.CaCO₃用氨基磺酸和甲磺酸的混合物的溶解

实施例和对比例的结果显示：在较高温度下MSA在溶解碳酸盐材料方 面比HCl或HCOOH具有显著更好的性能。尽管在室温下差别不是太显 著，但是在68℃下，即岩层的典型温度下，它们的区别是非常显著的。 由于更快溶解，因此矿物油的生产不必中断太长时间以进行酸化处理。

在盐酸长期作用下，甚至添加缓蚀剂也不能使腐蚀停止。尽管甲磺酸 是强酸，但是甚至在没有抑制剂时它的腐蚀性也显著低于盐酸。通过添加 仅仅少量的抑制剂，可以使腐蚀基本上完全被抑制住。