制备二氧化钛纳米颗粒分散体的方法以及由此方法所得的分散体和二氧化钛分散体应用于表面的功能化

摘要

描述了一种用于制备锐钛型二氧化钛纳米颗粒分散体的方法，以及通过所述方法制备的分散体，以及用于在表面上制备光催化涂层和气体液体的光催化净化的用途。

说明书

发明领域：

本发明涉及制备纳米颗粒形态的化合物的方法，并且特别是涉及制备纳米颗粒形态二氧化钛分散体的方法。

背景技术：

二氧化钛作为具有良好遮盖能力的白色颜料使用，特别是用于油漆、纸制品以及合成橡胶。最近二氧化钛的使用趋向于利用其光催化活性，即其在紫外线作用下生成能够催化有害或有毒物质(例如苯、二氧杂环乙烷和其他有机污染物)及不希望获得的物质和传染物质(例如酶或细菌)的氧化降解的自由基。这些应用从环境领域扩展到清洁和杀菌领域针对污染的斗争。

为了在所述应用中最大化光催化效应，二氧化钛被用作将被处理的表面的涂层。二氧化钛的锐钛型晶体形态为这类应用的首选，因为除了其化学稳定和容易获得外，它具有比其他两种晶型(金红石和板钛矿)更优秀的光催化性。

另一方面，即使在其锐钛型中，二氧化钛的吸收光谱与太阳光谱的重叠不是非常多，这意味着光催化效率低。多种二氧化钛的改良被尝试，例如通过掺杂其他金属或制备在讨论中的纳米粒子化合物；通过这种方法，其表面面积和光催化效率显著提高。

已知多种制备锐钛型二氧化钛的方法，甚至是纳米颗粒，但是就申请人所知所有这些方法制备的二氧化钛均为粉末状。

在高沸点醇中制备纳米颗粒悬溶液的方法为多元醇工艺已经被描述，例如C.Feldmann的“多元醇介导纳米级功能材料的合成”，通过其方法可获得长期稳定的悬溶液，但是与本申请主张的方法相反，其使用无机酸作为缩聚抑制剂，(参见WO99/62822)。

为了制备可使用的光催化涂层，这种粉末状材料必须分散于合适的溶剂中，并且可能填入添加剂以提高涂层粘度。但是这导致二氧化钛颗粒凝结，使颗粒材料不能维持其活性和光催化效率。另外，二氧化钛颗粒长时间处于这种分散体中使其趋于沉淀于储存容器底部，增加其存储稳定性问题。

因此需要提供能够保证制备稳定的锐钛型二氧化钛纳米颗粒分散体的方法。

发明内容：

申请人现在已经设计出制备已分散于适当溶液中的锐钛型二氧化碳的方法，此方法可直接用于制备光催化涂层。由本发明方法制备的分散体即使延长存储时间仍不会导致颗粒凝结现象，使得被制备的涂层由于分散体的同质性维持材料颗粒的光催化性。

因此本发明提供制备在水和合适的络合溶剂中锐钛型二氧化钛分散体的方法，此方法包括下列步骤：

i)钛醇盐与合适的络合溶剂反应；

ii)蒸馏步骤i)所得溶液直到得到一个小体积成果；

iii)在步骤ii)所得溶液中一起加入水、所述络合溶剂和一种或多种缩聚抑制剂，然后回流加热反应混合物，以获取所需纳米颗粒分散体。

另一种制备二氧化钛纳米颗粒悬溶液的方法是钛醇盐水解，所述钛醇盐例如甲醇钛、乙醇钛、正丙醇钛、异丙醇钛、正丁醇钛和异丁醇钛。异丙醇钛因前述理由为首选。

异丙醇钛被添加到包含无机酸(例如盐酸或硝酸)的高温水溶液和非离子表面活性剂(例如曲拉通X-100(Triton X-100))。水解过程保持回流24小时。

本发明还提供由上述方法制备在水和合适的络合溶剂中的锐钛型二氧化钛纳米颗粒分散体，并且他们用于制备具有抗菌作用的光催化表面涂层、气体和液体的光催化净化和用于皮肤防晒化妆品的制备。

本发明的特征和优点将会在下面详细描述中加以说明。

说明书附图：

图1为在200℃下经过12个小时的干燥后，由例1制备的产品经XRD分析所得的衍射图。

图2为二氧化钛纳米颗粒的TEM照片(90000倍)。

图3为由例8制备的产品经XRD分析所得的衍射图。

具体实施方式：

使用本发明的方法，构建锐钛型二氧化钛是直接发生在步骤i)所用的水/络合溶剂混合物中，在过程的最后阶段所得二氧化钛颗粒尺寸在3-20nm之间。颗粒尺寸的测量采用的是本领域技术人员所熟知的技术，例如XRD(X射线衍射)、FEG-SEM(场发射扫描电子显微镜)、TEM(透射电子显微镜)和DLS(动态光散射)。与那些通过将纳米粉末分散到溶剂混合物中所制得的分散体相比较，这些分散体既不会成块也不会有凝结和沉淀现象，即使长时间存储分散体。

鉴于所制得的涂层的均匀性和光催化效率，这种分散体的优点是显而易见的。通过本发明方法制备的分散体的多分散性指数(经DLS测量)小于0.3，因此本发明的分散体可区别于那些分散纳米颗粒粉末到溶液的传统制备方法。我们的纳米颗粒分散体的典型TEM图像如图2所示。

作为本发明方法的初始产品的钛醇盐可以选自例如包含甲醇钛、乙醇钛、正丙醇钛、异丙醇钛、正丁醇钛和异丁醇钛的组。

因多种理由，这些产品中异丙醇钛被认为是首选的初始化合物。在能够使用的钛化合物中，其费用最低且在本发明条件下其反应性最好；另外，其使得获得作为第二步骤ii)副产物的异丙醇，异丙醇可通过本发明方法重复使用，使其在清洁剂工业的广泛使用是有价值的。

本发明方法中使用的典型的络合溶剂为乙二醇，二甘醇和聚乙二醇，他们的分子量例如在200-600。分子量达10000的长链聚乙二醇同样可以被使用。在此例中，在方法的最后阶段且冷却后，取代将二氧化钛分散于液体中，二氧化钛的纳米颗粒通过被分散于固体基质中来制备。最终产品保留了二氧化钛纳米尺寸和以及在液体分散体中所测得的低多分散性指数。首选络合溶剂为二甘醇。

通过引导在步骤i)反应中使用摩尔比为1∶3的异丙醇钛和二甘醇制得优良产物。

本发明范围内，词语“缩聚抑制剂”为包括至少一种无机酸和一种有机酸的混合物，其中无机酸可选自包括盐酸、硝酸、硫酸、高氯酸、氢溴酸和氢碘酸的组，并且有机酸首选醋酸。

根据本发明方法的特别优选实施例，缩聚抑制剂为盐酸和醋酸的混合物。

被添加的缩聚抑制剂的量为无机酸是反应混合物总体积的0.1-10％，有机酸占反应混合物总体积的1-20％。

本发明使用的水/络合溶剂混合物还能够使分散体直接用于制备光催化涂层(特别用于任何应用)，即使是用于制备接触皮肤的化妆品或用于产品包装的纺织领域。

在制备涂层中，本分散体可以被加入常用于表面涂层领域的添加剂和稀释剂，例如粘性改进剂或可获得想要稀释度的水或乙醇溶液。

在转而用于净化液体和气体产品中，本分散体利用其良好的依附性分别吸附于硅胶载体或其他合适的无机载体，例如玻璃、陶瓷、多孔陶瓷、纤维制品、纺织品等，之后被浸入液体或置于或稀释于容器中，将被净化的气体形成气泡。

采用通过本发明分散体制备的表面涂层的载体是多种多样，范围从纤维织品(半成品的或成品)，到化妆品、玻璃、金属或镜架和类似物品。

在涂层本身暴露在合适波长(典型为小于388nm)的光下后，基于本发明的表面涂层的光催化活性表现为，在暴露于紫外光下，涂层使表面具有抗菌性、抑菌性和超亲水性。二氧化钛涂覆的载体完全不具备拔水性(water repellance)，即超级亲水性，因此使得二氧化钛处理过的表面可以自清洁。

另外，二氧化钛颗粒尺寸非常微小，且本分散体几乎为透明状，因此使其所应用的表面外观没有改变。他们的透明还适用于制备高紫外阳光过滤保护的化妆品。

本分散体的另一个优点为高温特性。在采用本分散体的陶瓷载体上涂抹表面涂层时需要高温处理，本分散体维持了加热前涂层的外貌、锐钛晶型和纳米颗粒本性。

根据发明方法的特定实施例，Ti与过渡金属特别是Ag、Cu或Ce掺杂，这是通过在本发明方法步骤i)或iii)中添加一种其盐来实现的。这样，本方法形成掺杂有Ag、Cu或Ce的TiO₂分散体，即使没有紫外光的照射其仍可以表现其催化活性。

本发明的一些示例性和非限制性的例子如下所示。

例1

从异丙醇钛制备在水/二甘醇中锐型二氧化钛纳米颗粒分散体

5.53升二甘醇被添加入盛有5.54升异丙醇钛的20升烧瓶中。反应混合物持续搅拌5分钟，之后加热到120℃蒸馏去除异丙醇直到有小体积成果。11.1升二甘醇、125毫升32-33％w/w的盐酸、2.07升冰醋酸和125毫升去离子水被添加。温度被提升到180℃，并且混合物持续回流2小时。

所得产物具有下列特点。

首先，根据标准方法学，最终产物中的二氧化钛浓度经电感耦合等离子体原子发射(ICP)测定。经过分析，分散体中二氧化钛量等于总分散体重量的5.7％。

通过上述过程获得的分散体发样本放入炉中在200℃下加热烘干12小时直到溶剂完全蒸发。由此获得的粉末经XRD分析(使用飞利浦X’PertPRO衍射计)以了解其晶体结构：如图1所示，衍射图中峰的位置和强度为典型锐钛晶型。

通过图1的衍射图，特别是主峰的宽度，二氧化钛颗粒的平均尺寸可采用Sherrer’s公式计算，其平均直径为4.5nm。

此数值还可以通过在对上述过程获得的分散体样本(乙醇1∶100稀释)的透射电子显微镜观测确认。

例2

从乙醇钛制备在水/二甘醇中锐钛型二氧化钛纳米颗粒分散体

5.53升二甘醇被添加入盛有3.76升乙醇钛的20升烧瓶中。反应混合物持续搅拌5分钟，之后加热到130℃蒸馏掉形成的乙醇。11.1升二甘醇、125ml 32-33％w/w的盐酸、2.07升冰醋酸和125ml去离子水被添加。温度被提升到180℃，并且混合物持续回流2小时。

最终产物的特点与例1提供的相同，其具有相同的晶相和相似的颗粒尺寸。另外，经例1、2、3和4获得的产物在相同的测试下，结果与例1产物相同。

例3

从异丙醇钛制备水中锐钛型二氧化钛纳米颗粒分散体

通过水与100g盐酸和80g 1％w/w Triton X-100的溶液混合获得的18.720Kg水溶液被注入20升的烧瓶中。反应混合物加热到50℃。1.280Kg异丙醇钛被添加。反应混合物在50℃下回流24小时。由此所得产物特征如下所述。

首先，根据标准方法学，最终产物中的二氧化钛浓度经电感耦合等离子体原子发射(ICP)测定。经过分析，分散体中二氧化钛量被发现等于总分散体重量的1.8％。

通过上述工艺所得的分散体样本在炉中以100℃烘干12小时直到溶剂完全蒸发。经XRD分析(使用飞利浦X’Pert PRO衍射计)以了解其晶体结构。

例4

水/二甘醇中二氧化钛纳米颗粒分散体在织品上的应用

25ml去离子水被添加入75ml如前述例1方法制备的分散体中，因此分散体被稀释且盛放于碗中。20cm×60cm棉织品条被浸入碗中10秒钟，之后取出并通过两对硅树脂滚筒除去额外溶剂。织品被置于炉中干燥，经机器洗涤，再干燥并且被涂层的织物经标准分光光度计法测量，其抗紫外线指数(UPF)为35.40。

例5

水/二甘醇中二氧化钛纳米颗粒分散体在毛织品上的应用

25ml去离子水被添加入75ml如前述例1方法制备的分散体中，然后分散体被稀释且盛放于碗中。20cm×60cm毛织品条带浸入碗中10秒钟，之后取出并通过两对硅树脂滚筒除去额外溶剂。织品被置于炉中干燥，经机器洗涤，再干燥。此毛织物经测试，其抗菌性依据AATCC TM条款为100∶99。测试结果如表所示。

    菌株抑制百分比

样本金黄色葡萄球菌 枯草杆菌 黑曲霉菌纯木材0 0 77.60经二氧化钛处理的木材＞99.94 99.60 99.47

例6

在水/二甘醇中二氧化钛纳米颗粒分散体的棉线上的应用

25ml去离子水被添加入75ml如前述例1方法制备的分散体中，然后分散体被稀释且盛放于碗中。棉线被浸入碗中，在炉中烘干并且绕于线轴。用此线获得一个针织物，被涂覆的纤维的抗紫外线指数(UPF)被测定。经标准分光光度计法测量，UPF为30.20。

例7

水/二甘醇中二氧化钛纳米颗粒分散体在陶瓷表面的应用——附着力和抗高温性研究

上述例1中制备的纳米颗粒分散体用于在未上釉的瓷载体上制备光催化涂层，添加总重量5％的低熔点釉料便于二氧化钛附着于载体。所用釉料具有相对低的半球温度，等于700℃，并且化学成分如下：

SiO₂  48.32％    CaO  6.95％

Al₂O₃ 2.22％     MgO  1.94％

K₂O   0.049％    Li₂0 13.9％

Na₂O  0.06％     ZnO  4.05％

B₂O₃  22.55％

通过浸渍涂布法例1的分散体涂于载体上，其在700℃和600℃热循环。在经上釉烧窑处理后，载体保留了其原始外观和涂层与基质间的良好依附。

本涂层高温下的特性通过高温粉末衍射测量(XRD-HT)研究。从而通过观测，从锐钛型向金红石型的相转移仅始于800℃，当900℃时转化完成。采用Sherrer’s公式，其纳米尺寸在不同温度下被计算。

下面的表1给出在2θ角度测量的数据，在峰半高处的宽度插入Sherrer’s公式计算晶粒尺寸，相对于前述尺寸的晶粒尺寸和温度。

表1

    晶相    2θ角度    FHWD    尺寸(nm)  温度(℃)    锐钛型    25.04    1.3354    60.9    300    锐钛型    25.11    1.2553    64.8    400    锐钛型    25.10    1.1532    70.6    500    锐钛型    25.05    0.9405    86.5    600    锐钛型    25.05    0.4045    201.2    700    锐钛型    25.03    0.2614    311.3    800    锐钛型    25.02    0.1935    420.5    900    金红石型    27.10    0.1401    583.3    900    金红石型    27.08    0.137    596.4    1000

相同方法用以在维持釉料烧窑温度但在不同时间计算晶粒尺寸的增长，并且此例中良好的粘着性被发现，即使在延长烧窑时间，在可接受范围内(例如不降低涂层的光催化效率)，晶粒尺寸随时间而增长。

检验涂层对基质的粘着力，全部样本在不同时间(5分钟和60分钟)进行在乙醇和丙酮中的超声波循环，并且重复以不同磨损性的织物洗涤(擦拭sponging)。

每一个超声波循环后，XRD分析用以检验任何存在于涂层中的锐钛晶型数量的减少，但是结果表明，经处理后既没有对二氧化钛晶型或涂层和载体间的粘附力造成影响。

例8

水/二甘醇中二氧化钛纳米颗粒分散体在陶瓷表面的应用——光催化作用

两个相同瓷样本(上白釉)以相同量的包括10ppm亚甲基蓝的溶液“染色”。两个样本中仅有一个由例4中介绍的本发明分散体预涂层。

两个样本被暴露在紫外光灯下不同时间：10、30、60和120分钟。没有接受处理的样本的亚甲基蓝染色没有变化被观察到，然而附着本发明发散剂的样本被观察到其蓝色逐渐消退。以不可擦拭的标记染色重复进行相同试验，只有经45分钟紫外光照射的涂层样本被观察到有褪色现象。

上面两个试验以阳光替代紫外光灯重复进行，得出相同结果。

例9

水/二甘醇中二氧化钛纳米颗粒分散体在玻璃上的应用

例1的分散体通过浸渍涂覆或喷雾方式涂在载体上，载体被施以200℃30分钟和500℃30分钟的热循环。烧窑处理后，载体保持其原始外观并表现出涂层和底层间良好的粘着力。

此样本用含有10ppm的亚甲基蓝溶液“染色”。之后样本被置于紫外光灯下，并且观察到其蓝色逐渐褪去。此试验以阳光替代紫外光灯重复进行，得出相同结果。

例10

水/二甘醇中二氧化钛纳米颗粒分散体在玻璃-陶瓷上的应用

例1的分散体通过浸渍涂覆或喷雾方式涂在载体上，载体被施以200℃30分钟和700℃30分钟的热循环。烧窑处理后，载体保持其原始外观并表现出涂层和底层间良好的粘着力。

此样本用含有10ppm的亚甲基蓝溶液“染色”。之后样本被置于紫外光灯下，并且观察到其蓝色逐渐褪去。此试验以阳光替代紫外光灯重复进行，得出相同结果。

例11

水/二甘醇中二氧化钛纳米颗粒分散体在多种表面(玻璃、玻璃-陶瓷、釉面、瓷体)上的应用

在例1的分散体中添加0.01-10％的表面活性剂，例如非离子表面活性剂(Triton X-100)，以提高在表面的散布。此溶液通通过浸渍涂覆或喷雾方式涂在载体上，载体被施以200℃30分钟和玻璃在500℃30分钟(玻璃)，或者200℃30分钟和700℃30分钟(玻璃-陶瓷、釉面、瓷体)的热循环。烧窑处理后，载体保持其原始外观并表现出涂层和底层间良好的粘着力。

样本用含有10ppm的亚甲基蓝溶液“染色”。之后样本被置于紫外光灯下，并且观察到其蓝色逐渐褪去。此试验以阳光替代紫外光灯重复进行，得出相同结果。

例12

水中二氧化钛纳米颗粒分散体在由无机材料和聚酯树脂制备的陶瓷合成物表面的应用

50ml去离子水被加入50ml由前述例1制备的分散体中，之后分散体经稀释后注入喷枪中。此样本被喷洒到合成材料表面，并且保持在100℃一小时。

样本用含有10ppm的亚甲基蓝溶液“染色”。之后样本被置于紫外光灯下，并且观察到其蓝色逐渐褪去。此试验以阳光替代紫外光灯重复进行，得出相同结果。