可逆热敏着色材料及使用可逆热敏着色材料的可逆热敏记录材料

摘要

一种可逆热敏着色材料，其依赖所述着色材料被加热达到的温度或所述着色材料加热后被冷却的冷却速度，可以可逆地达到相对有色状态和相对脱色状态。所述着色材料包括：给电子着色剂；设计用于为所述着色剂着色的受电子显色剂；和含两性离子的化合物，其中所述化合物分子中电荷总数为零。可逆热敏记录材料，其包括基材和可逆热敏记录层，该记录层位于所述基材之上，并且包括可逆热敏着色材料。

说明书

发明背景

技术领域

[0001]本发明涉及可逆热敏着色材料，其利用给电子着色化合物与受电子化合物的着色反应而实现相对有色状态或相对脱色状态。另外，本发明也涉及可逆热敏记录材料，其包含可逆热敏着色材料，并且其通过控制施加给可逆热敏着色材料的热能能够可逆地记录和擦除图像。

背景技术

[0002]热敏记录材料是众所周知的，其利用给电子着色化合物(下文中称为着色剂或无色染料)与受电子化合物(下文中称为显色剂)的着色反应记录图像。这样的热敏记录材料被广泛地用于传真、字处理器和各种测量仪器的输出媒介以及各种票据和价格标签。另外，热敏记录材料近来被用于磁热敏记录介质例如预付卡和奖励卡。

[0003]由于这些热敏记录材料利用不可逆着色反应，所以记录材料不能可逆地记录和擦除图像。因此所述热敏记录材料不能重复使用，导致浪费的增加。在卡的情况下，新信息被记录在卡的记录区域空间中。因此，当卡的记录区域被已记录信息填满时(即说，当记录区域没有记录空间时)，该卡不得不用一张新卡来替代。因此，对可逆热敏记录材料(reversible thermosensitive recording material)存在需求，其可以可逆地多次记录和擦除图像，从而可节省材料。

[0004]在尝试满足此需要时，已经提出了各种可逆热敏记录介质，并且其中一些记录介质现在已上市。

[0005]例如，公开的未审查的日本专利申请(Japanese patent application Nos.)(下文中称为JP-As)第63-107584号和第04-078573号，已经公开利用物理变化的聚合物型可逆热敏记录介质，其中透明状态和不透明状态得以可逆实现。

[0006]另外，已经提出了利用化学变化的染料型可逆热敏记录介质。例如，JP-A 60-193691公开了利用五倍子酸与间苯三酚组合的染料型可逆热敏记录介质。JP-A 61-237684公开了使用化合物(例如酚酞和百里酚酞)作为显色剂的染料型可逆热敏记录介质。JP-As 62-138556号、62-138568和62-140881已经公开了具有记录层的染料型可逆热敏记录介质，所述记录层包含着色剂、显色剂和羟酸酯的均匀混合物。JP-A 63-173684公开了包含抗坏血酸衍生物作为显色剂的染料型可逆热敏记录介质。JP-As 02-188293和02-188294公开了双(羟基苯基)乙酸或五倍子酸与高级脂族胺的盐作为显色剂。

[0007]JP-A 05-124360提出使用着色剂和显色剂的可逆热敏记录介质。在该文件中，描述了通过利用特定显色剂(例如有机磷酸化合物、脂族羧酸，或含有长链脂族烃基团的酚类化合物)与着色剂(例如无色染料)的组合，当适当控制加热和冷却条件时，彩色图像可以容易地被可逆地形成和擦除。所述可逆热敏记录介质可以多次可逆地实现有色状态和无色状态，并且该有色状态和无色状态能在室温下稳定保持。关于可逆热敏记录介质，JP-A 06-210954进一步公开了含有具备特定结构的长链脂族烃基团的酚类化合物被用作显色剂。

[0008]上述可逆热敏记录介质倾向于具有下面的缺点：

(1)擦除速度慢，从而花费长时间执行重写；

(2)记录的图像不能令人满意地擦除；和

(3)记录的图像具有较差的热稳定性。

[0009]在试图纠正所述缺点时，即说，改进可逆热敏记录介质的实用性，以及可逆热敏记录介质用于小型低能量打印机的可用性，对下面的这样的可逆热敏记录材料存在需要：其利用热敏打印头(thermal printhead)可以同时执行以前图像的擦除和新图像的记录。在满足此需要的尝试中，已经开发了各种着色/脱色控制剂或脱色促进剂。例如，JP-As 09-48175、09-290563和11-070731已经公开了使用长链烷基化合物来尝试改进记录介质的擦除性或者改进记录图像的擦除性和稳定性。

[0010]更进一步，JP-A 05-294063公开了可逆热敏记录介质，其包括脱色促进剂，例如脂肪酸、脂肪酸的盐、蜡、高级醇、磷酸的酯、苯甲酸、苯二甲酸和羟基酸(oxy acids)、硅油、液晶化合物、表面活化剂等等。

[0011]当热敏打印头被用作记录/擦除设备时，考虑到高速擦除性，这些可逆热敏记录材料并不是令人满意的(即，甚至在图像擦除后，残余的图像还是存在的)。

[0012]另外，有人提出使用离子盐作为脱色促进剂。例如，JP-A 08-108627公开了特定显色剂与季铵盐或烯化氧的组合。然而，这些记录材料高温可保存性不令人满意。

[0013]JP-A 09-300820使用盐作为脱色促进剂。JP-A 10-044607利用具有复杂芳环的季铵盐作为脱色促进剂。JP-A2000-263946公开了含有极性基团(例如，盐和含有复杂芳环的季铵盐)的脱色剂与特定显色剂的组合。JP-As 2000-313171和2001-047749公开了季铵盐与特定显色剂的组合。

[0014]然而，这些包含此种离子脱色促进剂的可逆热敏记录介质有一个缺点，原因在于记录的图像是在相对低的温度下被擦除的，因此，当在约50℃的相对高温下保存时，记录图像有很差的可保存性。此外，考虑到高速擦除性，所述可逆热敏记录材料并不是令人满意的(即，甚至图像擦除之后，残余图像还存在)。

[0015]进一步地，JP-As 07-285270和07-285271公开了含有酸性基团(例如羧基和磺酸基)和碱性基团(例如氨基)的化合物作为脱色促进剂。然而，考虑到记录图像的高速擦除性和高温可保存性的优良组合，这些可逆热敏记录介质同样不令人满意。

[0016]由于这些原因，对这样的可逆热敏记录材料存在需求：其在具有高速擦除性和高温可保存性的优良结合的同时，能够记录高反差的图像。

发明内容

[0017]作为本发明的一方面，提供了可逆热敏着色材料，取决于着色材料被加热的温度或着色材料在加热之后被冷却的冷却速度，其可以可逆地实现相对有色状态和相对脱色状态，其中，着色材料包括作为着色/脱色控制剂的含有两性离子的化合物，该化合物分子中的电荷总数是零。

[0018]优选地，含两性离子的化合物具有一个或多个氮阳离子(N⁺)和选自O^-、COO^-和SO₃^-的一个或多个阴离子。所述含两性离子的化合物优选具有下式(1)：

其中，R₁、R₂和R₃中的每一个代表具有1至22个碳原子的饱和或不饱和的烃基，或代表具有下面提到的式(A)的基团，其中R₁、R₂和R₃任选地共有键连接而形成环；R₄代表具有1至18个碳原子的饱和或不饱和的烃基，其任选地包括羟基；A代表选自由O^-、COO^-和SO₃^-的阴离子。

R₅-(-X-R₆-)_n-                      (A)

其中，R₅代表具有1至22个碳原子的饱和或不饱和烃基；R₆代表具有1至18个碳原子的饱和或不饱和二价烃基；X代表选自氨基甲酰基基团、酰胺基团、脲基团、二酰基肼基团、醚基团和酯基团的基团；n是1至3的整数，其中当n是2或更大时，每个R₆彼此相同或不同，以及每个X彼此相同或不同。

[0019]作为本发明的另一方面，提供了可逆热敏记录材料，其包括底基材和记录层，该记录层覆在基材之上放置并且包含上面提到的可逆热敏着色材料。在这里，“覆在…之上(overlying)”可以包括直接接触和允许一个或多个中间层。

附图简述

[0020]因为当结合附图思考时，根据详细的描述，本发明的各种其它目的、特征和伴随的优势变得更易于理解，所以本发明的各种其它目的、特征和伴随的优势将被更加充分意识到，在附图中，相同的指示字符始终表示同样的相应部分，其中：

[0021]图1是图解说明本发明可逆热敏记录介质实施方式的图像形成/擦除性能的示意图；

[0022]图2是图解其上具有本发明可逆热敏记录介质标签的MD磁盘盒示意图；

[0023]图3是图解其上具有本发明可逆热敏记录介质标签的CD-RW示意图；

[0024]图4是图解其上具有本发明可逆热敏记录介质标签的盒式录像带示意图；和

[0025]图5和图6是图解用在本发明可逆热敏记录介质中记录和/或擦除图像时的记录设备的示意图。

具体实施方式

[0026]本发明人研究了可逆热敏着色材料的着色和脱色现象，所述可逆热敏着色材料包括着色剂、显色剂和着色/脱色控制剂或脱色促进剂。作为研究的结果，已经发现，每一个含长链脂族基的显色剂、着色剂(即无色染料)和着色/脱色控制剂或脱色促进剂的分子间内聚力以及这些材料的相互作用对于脱色现象是重要的。另外，本发明人注意到离子化合物，并研究了这类离子化合物对热敏着色材料的着色和脱色现象的影响。

[0027]已知在此类离子化合物中，阴离子化合物可以赋予热敏着色材料优良的着色性能。然而，包含在热敏着色材料中的着色剂被此类阴离子化合物着色，并因此出现问题，原因在于热敏着色材料的脱色性能变差，而且通过着色材料形成的图像的背景区域被着色。因此，阴离子化合物不能被用作着色/脱色控制剂。相反，一些阳离子化合物赋予热敏着色材料优良的着色特性。然而，由于脱色是在相对低温下发生的(即，记录图像具有差的高温可保存性)，这些阳离子化合物引起了问题。据认为这些问题是由包括在离子化合物中的酸性基团和碱性基团引起的。

[0028]在考虑到重要的是抑制离子化合物对着色和脱色现象的影响同时，本发明人针对着色和脱色现象已经研究了利用离子化合物的极性基团和偶极矩。作为本发明人的研究结果，已经发现，通过利用含有两性离子的化合物——其分子中的电荷总数为零——作为着色/脱色剂，得到的可逆热敏着色材料具有着色性能、高速脱色性能和高温可保存性的优良结合。

[0029]将对本发明予以详细解释。

[0030]图1是图解可逆热敏记录材料(下文称为记录材料)的温度与该记录材料的光密度(下文称为图像密度)之间的关系。当处于无色状态A(即相对脱色状态)的记录材料被加热时，记录材料在图像形成温度T1下开始着色，其中给电子着色剂和受电子显色剂被熔化并混合，然后达到熔融有色状态B。如果处于熔融有色状态B的记录材料被迅速冷却到室温，则该记录材料保持有色状态，并达到冷却有色状态C，其中给电子着色剂和受电子显色剂几乎凝固。在这点上，记录材料是否保持在有色状态取决于冷却速度。具体而言，如果记录材料被逐渐冷却，记录材料返回到无色状态A(沿着点线B-A)或达到半有色状态，此时记录材料的图像密度与处于冷却有色状态C的记录材料的图像密度相比相对较低。如果处于冷却有色状态C的记录材料被再次加热，记录材料在低于图像形成温度T1的图像擦除温度T2处开始脱色，并达到无色状态E(沿着虚线C-D-E)。如果处于无色状态E下的记录材料被冷却到室温，记录材料则返回到无色状态A。温度T1和T2依赖使用的着色剂和显色剂的性能而改变。因此，通过适当地选择着色剂和显色剂，可以获得具有期望的着色和脱色温度T1和T2的记录材料。有色状态B和C下的记录材料的图像密度不必相同。

[0031]在有色状态C，记录材料中着色剂和显色剂典型地形成固体，其中当彼此接触时，着色剂的分子和显色剂的分子被混合。在这种状态下，显色剂和着色剂粘合，因此有色状态可以稳定地保持。

[0032]相反，在无色状态下，着色剂和显色剂彼此分离。具体而言，着色剂和显色剂至少之一聚集形成一个区域，或结晶，因此着色剂和显色剂的每个相与另一相分离，由此记录材料稳定地达到无色状态。在本发明的记录材料中，着色剂和显色剂的黏合结构变为这样的结构，其中每一着色剂相和显色剂相与另一相分离，或显色剂结晶，从而可以完美地进行擦色。在图1中图解的从有色状态B或C到无色状态A的过程中，着色剂和显色剂的结构变化(即，着色剂和显色剂引起相分离且显色剂结晶)。

[0033]在可逆热敏记录材料中，据认为，处于有色状态的记录材料的粘合结构越稳定，记录材料具有的图像密度稳定性越好。另外，据认为，在脱色过程中，显色剂——当记录材料具有有色状态时，其已经处于粘合状态——的结晶是在较高速度下被引发的，因此，记录材料具有优良的脱色性能。因此，已经尝试通过利用着色/脱色控制剂来改进有色状态的稳定性和记录材料的脱色性能，所述着色/脱色控制剂具有长链烷基，其中并入了能够形成氢键的缔合基团。

[0034]这样的常规着色/脱色控制剂能赋予记录材料优良的静态着色性能——使得可以利用热压印(heat stamp)充分进行脱色，和优良的高速脱色性能——使得可以利用热敏打印头进行高速脱色，但是记录材料的着色性能和可保存性变差。即，不存在能赋予记录材料着色性能、脱色性能(特别地，高速脱色性能)和高温可保存性的优良结合的常规的着色/脱色控制剂。

[0035]本发明人发现，当具有两性离子的化合物被用作着色/脱色控制剂时，得到的记录材料具有着色性能和高速脱色性能和高温可保存性的优良结合。含两性离子的化合物被定义为具有这样结构的化合物，此结构使得阳离子和阴离子借助它们之间的共价键彼此相连，或者被定义为具有双极性结构的化合物，该双极性结构使得当负电荷出现在带负电的原子(例如在N-氧化物结构(N⁺-O^-)中的氧原子)上时，阳离子和阴离子在它们之间无共价键的情况下而彼此连接。在这一方面，化合物分子中的电荷总数是零。含两性离子的化合物与离子化合物(例如阳离子化合物(例如季铵盐)和阴离子化合物(例如锍盐))差别很大，其中阳离子或阴离子与抗衡离子形成离子键并且表观电荷是零。另外，含两性离子的化合物与含非离子化共价键的化合物有很大的差别，所述含非离子化共价键的化合物例如分子中具有羧基和氨基的氨基羧酸(如，氨基酸)。

[0036]用在本发明的记录材料中的着色/脱色控制剂的特点是具有两性离子。在这样的着色/脱色控制剂中，阳离子和阴离子同时存在于分子中，同时阳离子的重力中心不同于阴离子的重力中心。所以，着色/脱色控制剂在其中具有电偶极子。据认为这样的电偶极子在着色和脱色过程起着重要的作用。此类含两性离子的化合物改进记录材料的着色和脱色性能的机理还未确定，但是被认为是如下述。

[0037]例如，假设一种记录材料使用荧烷化合物作为无色染料(即，给电子材料)。在该记录材料的无色状态下，电荷并非偏心式地位于具有二苯并唑环——其可以用氨基取代——和闭合内酯环的荧烷化合物中，因此在化合物中没有偶极。相反，在有色状态下，电荷偏心式地位于荧烷化合物中，因此在化合物中存在偶极，原因在于荧烷化合物和包含在记录材料中的显色剂之间的相互作用。在这种情况下，化合物具有含醌型结构的开放内酯环——其具有受电子性质——和具有低电子密度的氨基。在这一方面，利用2-苯并[c]呋喃酮化合物或氮杂2-苯并[c]呋喃酮化合物作为无色染料的记录材料与使用荧烷化合物作为无色染料的记录材料相同。

[0038]尽管无色染料的每个分子有一个偶极，达到有色状态的记录材料中的无色染料分子的偶极(即内聚状态)被取消，因此系统的偶极矩(即，偶极的强度和指向)是零。当记录材料的状态从有色状态变为无色状态时，记录材料的结构改变。当记录材料的结构被改变时，记录材料失去内聚结构(cohesion structure)。在此情况下，记录材料瞬间失去对称性，导致偶极矩的诱导。此时，可逆的内聚力得以形成，其是由诱导偶极和着色/脱色控制剂的偶极引起的，因此无色染料与显色剂分离(即，无色染料分子和显色剂分子之间的距离被加宽)，导致脱色的加速。

[0039]根据上述机理，据认为，当记录材料的状态从无色状态变为有色状态时，由于着色/脱色控制剂的偶极，有色的无色染料回到无色状态，因此记录材料不能达到优良的有色状态。然而，实际中记录材料可以达到优良的有色状态。作为本发明人研究的结果，其原因被认为如下。在静态(例如有色状态和无色状态)下，着色/脱色控制剂和着色材料(即着色剂和显色剂)之间的相互作用很小。只有在动态(例如，在从有色状态到无色状态的状态中)下，着色/脱色控制剂的效果产生，因此从有色状态到无色状态的变化能容易地执行。作为本发明人实验的结果，发现：含两性离子的化合物可以允许记录材料在高脱色速度下容易地从有色状态变为无色状态，而不影响静态性质如图象密度和高温可保存性。

[0040]含两性离子的化合物对可逆热敏着色材料的结构改变(即，有色状态和无色状态之间的改变)具有优良的作用，所述可逆热敏着色材料包括着色剂和含长链脂族烃基团的显色剂。特别地，此类化合物对于可逆热敏着色材料具有极佳的作用，所述热敏着色材料包括着色剂和起显色剂作用的酚类化合物，所述酚类化合物包括含不少于8个碳原子的长链脂族烃基团。具体而言，含两性离子的化合物对包括含长链脂族烃基团的显色剂的可逆热敏着色材料具有的作用好于对包括显色剂如双(羟基苯基)乙酸与高级脂肪胺的盐的可逆热敏着色材料——在向其施加热之后，其表现出酸性或碱性从而使着色剂着色或脱色。

[0041]含两性离子的化合物的具体例子包括下面的化合物，但不非限于此。

[0042]在上述式中，字符a、b、c、d、e、f、g、d’，d”和e’中的每一个代表整数，且优选为1至30的整数。当同样的字符出现在式中时，所述字符彼此可以相同或不同。

[0043]在这些化合物中，含下面式(1)的化合物是优选的。

其中R₁、R₂和R₃中的每一个代表具有1至22个碳原子的饱和或不饱和烃基，或具有下面提及的式(A)的基团，其中R₁、R₂和R₃任选地共有键连接而形成环；R₄代表具有1至18个碳原子的饱和或不饱和烃基，其任选地包括羟基基团；A代表选自O^-、COO^-和SO₃^-的阴离子，

R₅-(-X-R₆-)_n-    (A)

其中，R₅代表具有1至22个碳原子的饱和或不饱和烃基；R₆代表具有1至18个碳原子的饱和或不饱和二价烃基；X代表选自氨基甲酰基基团、酰胺基团、脲基团、二酰基肼基团、醚基团和酯基团的基团；n是1至3的整数，其中当n是2或更大时，每个R₆彼此相同或不同，以及每个X彼此相同或不同。

[0044]在含式(1)的化合物中，具有下式的化合物是优选的，但是用在本发明的记录材料中的含两性离子的化合物不限于此。

[0045]用在本发明记录材料中的显色剂不受特别地限制，并且取决于化合物和着色剂被加热的温度和/或加热之后的冷却速度，可以是允许着色剂可逆地实现相对有色状态和相对脱色状态的任何化合物，然而，更优选使用具有下式的酚类化合物，其含不少于8个碳原子的脂族基。

其中，Y和Z各代表包含杂原子的二价基团，h和j各是0或1，其中h和j两者不能同时为0；R₇代表具有1至22个碳原子的二价烃基；k是0或1；R₈代表具有8至30个碳原子的烃基；m是1至3的整数；和n是0或1至4的整数，其中当n为2至4的整数时，每个R₇彼此相同或不同，以及每个Z彼此相同或不同，其中当n是0时，h是1。

[0046]具体而言，R₇和R₈各代表可以是脂族烃基团、芳烃基团或其组合的取代或未取代烃基，并且其可以是直链或支链的。另外，不饱和基团可以包括在其中。取代基的具体例子包括羟基、卤原子、烷氧基等。

[0047]当R₈具有不多于7个碳原子时，有色状态的稳定性和记录材料的脱色性能倾向于变差。因此，R₈的碳原子数优选为不少于8，且更优选为不少于11。

[0048]每一个Y和Z代表含杂原子的二价基团，且优选为包括至少下列基团之一的基团。

[0049]用作每一个Y和Z的基团的具体例子包括下列：

[0050]酚类化合物的具体例子包括下面提及的化合物，但并非限于此。

和

[0051]在上述这些式中，每一个t、r和s是整数，使得可满足R₇和R₈的数目。

[0052]另外，例如，在被引入本文中作为参考的JP-As 05-124360、06-210954、0-095175、09-290563、11-188969和11-099749中描述的显色剂也可被用作本发明中的显色剂。

[0053]含两性离子化合物在本发明可逆热敏着色材料中的含量，基于包括在着色材料中的显色剂重量，为按重量计0.1％至50％，优选为按重量计1％至30％。当含量太低时，化合物的效果不能产生。相反，当含量太高时，有色部分的光密度降低。含两性离子的化合物可以单独或组合使用。

[0054]制备记录材料纪录层的涂布液的方法不受特别限制，例如，可以使用下列方法，所述记录材料包括着色材料(即，至少着色剂、显色剂和着色/脱色控制剂)。

(1)将各成分(即，至少着色剂、显色剂和着色/脱色控制剂)溶解或分散在溶剂中，然后混合溶液和/或分散体以制备涂布液。

(2)混合所述成分，并将混合物溶解和/或分散在溶剂中以制备涂布液。

(3)混合所述成分，并在对其加热之后熔化，随之冷却。将冷却的混合物溶解或分散在溶剂中以制备涂布液。

[0055]如果需要，当制备分散体时可以使用分散剂。

[0056]用做可逆热敏着色材料的着色剂(即无色染料)的合适材料包括已知的染料前体，例如2-苯并[c]呋喃酮化合物、氮杂2-苯并[c]呋喃酮化合物和荧烷化合物。其具体的例子包括并入本文作为参考的JP-As 05-124360、06-21094和10-230680中描述的无色染料。

[0057]在这些无色染料中，优选使用下面的无色染料。

2-苯胺基-3-甲基-6-二乙氨基荧烷、

2-苯胺基-3-甲基-6-二(丁氨基)荧烷、

2-苯胺基-3-甲基-6-(N-正丙基-N-甲氨基)荧烷、

2-苯胺基-3-甲基-6-(N-异丙基-N-甲氨基)荧烷、

2-苯胺基-3-甲基-6-(N-异丁基-N-甲氨基)荧烷、

2-苯胺基-3-甲基-6-(N-正戊基-N-甲氨基)荧烷、

2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-对-甲苯氨基)荧烷、

3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-3-(2-乙氧基-4-二乙基氨苯基)-4-氮杂2-苯并[c]呋喃酮、

3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-3-(2-乙氧基-4-二乙基氨苯基)-7-氮杂2-苯并[c]呋喃酮等。

[0058]用作包含在记录层中的显色剂的合适的材料包括公开在JP-As05-124360、06-210954和10-095175中的显色剂，所述专利并入本文作为参考。即，同时含有能够着色无色染料的结构如酚式羟基、羧基和磷酸盐基；和能够控制分子间内聚力的结构如长链烃基的化合物。含有杂原子和二价或多价的基团可以插入所述两种结构之间。另外，该插入基团可以包括含杂原子的基团，并且长链烃基可以包括含杂原子和/或芳基的此类插入基团。公开在JP-As09-290563、11-188969和11-099749中的显色剂也可以用在本发明中，所述文件并入本文作为参考。

[0059]在这些显色剂中，可以优选使用N-(4-羟基苯基)-N’-十八烷基脲、N-{11-(对-羟基苯基)十一碳(undecano)-N’-正十碳酰肼}、N-{3-(对-羟基苯基)丙酰基-N’-正二十二碳酰肼等。

[0060]本发明记录材料的记录层可以包括交联树脂。其具体例子包括含能够与交联剂反应的基团的树脂的交联树脂，诸如丙烯酸多元醇树脂、聚酯型多元醇树脂、聚氨酯型多元醇树脂、苯氧基树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、乙酸-丙酸纤维素树脂、乙酸丁酸纤维素树脂，以及为含有能够与交联剂反应的基团的单体与另一种单体的反应产物的树脂，但并不限于此。记录层优选包括羟基值不少于70mgKOH/g的树脂，更优选为不少于90mgKOH/g。其具体的例子包括丙烯酸多元醇树脂、聚酯型多元醇树脂和聚氨酯型多元醇树脂。在这些树脂中，优选使用丙烯酸多元醇树脂，原因在于得到的记录层在着色时具有优良的稳定性以及具有优良的脱色性能。

[0061]包含在记录层中的树脂的羟基值影响记录层的交联密度(即，记录层的化学耐性及其物理性能)。本发明人发现，当记录层中树脂的羟基值不少于70mgKOH/g时，记录层的耐久性、表面硬度和抗破裂性提高。记录层中树脂的羟基值是否具有不少于70mgKOH/g可以通过分析残留羟基或醚键的量测定。

[0062]当使用丙烯酸多元醇树脂时，得到的记录层的性能依赖于所使用的丙烯酸多元醇树脂而变化。具体而言，当制备丙烯酸多元醇时，丙烯酸羟乙酯(hydroxyethyl acrylate(HEA))、丙烯酸羟丙酯(hydroxypropyl acrylate(HPA))、甲基丙烯酸2-羟乙酯(2-hydroxyethyl methacrylate(HEMA))、甲基丙烯酸2-羟丙酯(2-hydroxypropyl methacrylate(HPMA))、单丙烯酸2-羟丁酯(2-hydroxybutylmonoacrylate(2-HBA))、单丙烯酸1，4-羟丁酯(1，4-hydroxybutyl monoacrylate(1-HBA))等被用作具有羟基的单体。在这些单体中，优选使用具有伯羟基的单体，且更优选使用甲基丙烯酸2-羟乙酯，这是因为得到的交联树脂具有抗破裂性和耐久性的优良结合。

[0063]用于交联可交联树脂的合适交联剂包括已知的交联剂，诸如异氰酸酯化合物、胺、酚类化合物、环氧化合物等。在这些化合物中，优选使用异氰酸酯化合物。异氰酸酯化合物的具体例子包括氨基甲酸乙酯改性的异氰酸酯单体、脲基甲酸酯改性的异氰酸酯单体、异氰尿酸酯改性的异氰酸酯单体、buret改性的异氰酸酯单体、碳二亚胺改性的异氰酸酯单体、嵌段异氰酸酯单体等。被修饰的异氰酸酯单体的具体例子包括：甲苯二异氰酸酯(tolylene diisocyanate(TDI))、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(4，4’-diphenylmethanediisocyanate(MDI))、苯二甲撑二异氰酸酯(xylylenediisocyanate(XDI))、亚萘基二异氰酸酯(naphtylene diisocyanate(NDI))、对-苯二异氰酸酯(paraphenylene diisocyanate(PPDI))、四甲代苯二甲撑二异氰酸酯(tetramethylxylylene diisocyanate(TMXDI))、1，6-己二异氰酸酯(hexamethylenediisocyante(HDI))、二环己基甲烷二异氰酸酯(dicyclohexylmethane diisocyanate(HMDI))、异佛尔酮二异氰酸酯(isophorone diisocyante(IPDI))、赖氨酸二异氰酸酯(lysine diisocyante(LDI))、异亚丙基双(4-环己基异氰酸酯)(isopropylidenebis(4-cyclohexylisocyante IPC)、二异氰酸环己酯(cyclohexyl diisocyante(CHDI))和联甲苯胺二异氰酸酯(tolidine diisocyanate(TODI))等，但并不限于此。

[0064]用在这种交联反应中的催化剂在本发明中可以被用作交联促进剂使用。这样的交联促进剂的具体例子包括：叔胺，例如1，4-二氮杂-双环[2，2，2]辛烷；金属化合物，例如有机锡化合物。

[0065]所有加入的交联剂不必与粘结剂树脂反应，即，记录层可能包括交联剂的残留物，其没有发生反应而得以在交联反应后予以保留。由于此种交联反应逐渐进行，未反应的交联剂的存在并不一定意指树脂根本没有交联。树脂进行交联与否可以通过将记录层浸入溶剂中来测定，该溶剂可以溶解交联反应之前的树脂。具体而言，如果树脂没有交联，整个的记录层溶解在这样的溶剂中(即，液体中没有固体成分)。即，树脂交联与否可以通过检查液体中固体成分的结构来测定。

[0066]除了着色剂、显色剂和含两性离子的着色/脱色控制剂，本发明记录材料的记录层优选包括不同种类的着色/脱色控制剂，其包括长链烃基和/或氢键基团，如酰胺基团和脲基团。在此情况下，得到的有色图像具有优良的贮存稳定性，并且有色图像能很好地被脱色(即，记录层具有优良的脱色性能)。基于按重量计的、每100份含两性离子的着色/脱色控制剂而言，此种不同种类的着色/脱色控制剂的添加量为按重量计不大于150份，优选为按重量计不大于100份，更优选为按重量计不大于50份。

[0067]本发明的记录材料可以包括保护层，所述保护层包括位于可逆热敏记录层上的交联树脂。用在保护层中的合适的树脂包括热固性树脂、紫外线交联树脂和电子交联树脂。在这些树脂中，可优选使用具有能够吸收紫外线的基团的紫外线交联树脂。在这些紫外线交联树脂中，从含有能够吸收紫外线的基团的单体和含可交联基团的单体获得的树脂是优选。

[0068]用作含紫外线吸收基团的单体的合适单体包括具有苯并三唑部分的化合物，诸如2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酰氧乙基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑和2-(2’-羟基-3’-ω-丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑。

[0069]含官能团的单体的具体例子包括2-异丙烯基-2-唑啉、(甲基)丙烯酸2-吖丙啶乙酯、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯等。在这些单体中，更优选使用(甲基)丙烯酸羟乙酯和(甲基)丙烯酸羟丙酯。

[0070]为了制备具有高强度和耐热性的聚合物，含紫外线吸收基团的单体和含官能团的单体可以与下列单体共聚合。

[0071]单体，诸如苯乙烯、苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-异丁烯、乙烯-乙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯腈、乙烯醇、乙烯基吡咯烷酮和(甲基)丙烯腈；无官能团的(甲基)丙烯酸酯单体，诸如丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸月桂基十三酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸十六烷基十八酯(cetylstearyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸环己酯和(甲基)丙烯酸苄酯；在其主链上具有两个或多个可聚合双键的单体，诸如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、十甘醇二(甲基)丙烯酸酯(decaethylene glycol di(meth)acrylate)、pentacontahectaethyleneglycol(meth)acrylate、二甲基丙烯酸丁酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、十五甘醇二(甲基)丙烯酸酯(pentadecaethylene glycoldi(meth)acrylate)、邻苯二甲酸二甘醇酯的二(甲基)丙烯酸酯。

[0072]这些单体中的一种或多种可以与含紫外线吸收基团的单体和含官能团的单体共聚合。

[0073]在这些单体中，优选使用苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯和(甲基)丙烯酸叔丁酯。

[0074]用于本发明中的具有紫外线吸收结构的合适聚合物包括通过共聚合2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酰氧乙基苯基)-2H-苯并三唑、甲基丙烯酸2-羟乙酯与苯乙烯制备的共聚物；通过共聚合2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、甲基丙烯酸2-羟丙酯与甲基丙烯酸甲酯制备的共聚物；等。然而，具有紫外线吸收结构的聚合物并不限于此。

[0075]保护层可以包括能够吸收紫外线的粒状无机材料。所述粒状无机材料优选具有不大于0.1μm的平均粒径。此类无机材料的具体例子包括金属氧化物，如氧化锌、氧化铟、氧化铝、二氧化硅、氧化锆、氧化锡、二氧化铈、氧化铁、氧化锑、氧化钡、氧化钙、氧化铋、氧化镍、氧化镁、铬的氧化物、氧化锰、氧化钽、氧化铌、氧化钍、二氧化铪、氧化钼、铁铁氧体(iron ferrite)、镍铁氧体(nickelferrite)、钴铁氧体(cobalt ferrite)、钛酸钡和钛酸钾；碳酸盐，如碳酸钙、碳酸镁；硫化物和硫酸盐，如硫化锌和硫酸钡；金属碳化物，如碳化钛、碳化硅(siliconcarbide)、碳化钼、碳化钨和碳化钽；金属氮化物，如氮化铝、四氮化三硅、一氮化硼、二氮化锆、一氮化钒、一氮化钛、氮化铌和氮化镓；等。

[0076]在这些具有的平均粒径不大于0.1μm的无机材料中，更优选使用能够吸收波长不大于400nm的光的无机材料。

[0077]另外，本发明记录材料的保护层可以包括一种或多种添加剂，诸如无机或有机填料和润滑剂，它们用于常规可逆热敏记录材料；或类似物。

[0078]所述保护层的厚度优选为0.5至10μm，更优选为1至5μm。

[0079]本发明的可逆热敏记录材料可以包括位于记录层和保护层之间的中间层。中间层包括树脂，诸如用在记录层和保护层中的交联树脂和热塑性树脂。用作交联树脂的合适的树脂包括热固性树脂、紫外线交联树脂和电子束交联树脂。在这些树脂中，优选使用热固性树脂。另外，中间层可以包括紫外线吸收剂，如上面提及的用在记录层和保护层中的有机和无机紫外线吸收剂。此外，中间层可以包括添加剂，诸如有机或无机填料和润滑剂。

[0080]中间层的厚度优选为0.5至10μm，更优选为1至5μm。

[0081]本发明的可逆热敏记录材料可以包括介于记录层和基材之间的内层。内层优选为包含空心颗粒材料的绝缘内层。内层优选为这样的一层：其中空心有机材料或无机材料被分散在粘结剂树脂中，所述空心有机材料或无机材料的空心率不少于30％，更优选为50至95％。空心率如下式定义。

[0082]空心率(％)＝100×ID/OD，

其中ID代表空心材料的内径(inside diameter)，OD代表其外径(outsidediameter)。

[0083]包括在内层中的空心有机或无机材料的粒径典型地为0.1至10μm，更优选为1至5μm。空心有机或无机材料的添加量一般按体积计不少于30％，优选为按体积计为50％至80％。

[0084]空心无机材料的具体例子包括粒状空心玻璃和粒状空心陶瓷。空心有机材料的具体例子包括粒状空心树脂如丙烯酸类树脂和偏氯乙烯树脂。

[0085]用在此种绝热内层中的粘结剂树脂的具体例子包括用在记录层、中间层和保护层中的那些树脂，以及包括可以用作粘结剂树脂的已知树脂。在这些树脂中，优选使用上面提及的树脂和水溶树脂的水乳浊液。

[0086]另外，内层可以包括添加剂，如填料、表面活性剂和分散剂。填料的具体例子包括无机填料，如碳酸钙、碳酸镁、二氧化钛、氧化硅、氧化铝、高岭土和滑石；以及有机填料，如粒状树脂。

[0087]内层的厚度为2至30μm，且优选为5至25μm。

[0088]用作本发明记录材料的基材的具体例子包括纸、树脂膜(例如聚对苯二甲酸乙二酯膜)、合成纸、金属箔、玻璃和它们的组合等。基材并不限于此，任何能够支撑记录层的材料都可以用作基材。两种或多种上面提及的材料彼此粘着的层压件可以用作基材。基材的厚度依赖得到的记录材料的用途而定，且为几微米至几毫米，优选为60μm至350μm。

[0089]当内层形成于基材和记录层之间时，内层优选形成于基材上且在基材和内层间有粘合层，以防止裂缝和粗糙纹路(burrs)。用在粘合层中的合适的材料包括前面提及的、用于制备记录层和保护层的热固性树脂和热塑性树脂。

[0090]另外，通过在基材的背侧形成粘合层或粘着层(下文称为粘合层)，本发明的记录材料可以被用作热敏记录标签。可逆热敏记录标签广泛分为两类，在粘合层上没有包含剥离纸(non-release paper)的非剥离纸型标签，以及在粘合层上包含剥离纸(release paper)的剥离纸型标签。热熔型粘合材料典型地用作非剥离纸型标签的粘合层，并且任何已知的粘合材料都可以用作剥离纸型标签的粘合层。

[0091]此类粘合材料的具体例子包括尿素树脂、三聚氰胺树脂、酚醛树脂、环氧树脂、乙烯乙酸酯树脂、乙烯乙酸酯-丙烯酸共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、丙烯酸类树脂、聚乙烯醚树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚苯乙烯树脂、聚酯类树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、氯化聚烯烃树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸共聚物、天然橡胶、氰基丙烯酸酯树脂、有机硅树脂等。

[0092]本发明的可逆热敏记录材料可以用作信息显示/存储材料，其具有能够可逆显示和擦除图像的可逆显示部分(即可逆热敏记录部分)和能够存储信息的信息存储部分。信息显示/存储材料广泛分为以下三种类型：

(1)可逆热敏记录层直接形成在部分信息存储元件之上，其中所述信息存储元件作为记录层的基材。

(2)基材在信息存储元件的一部分上形成，并且可逆热敏记录材料的基材被粘着至最初提及的基材上。

(3)可逆热敏记录标签被粘着至信息存储元件上。

[0093]只要可以执行可逆热敏记录材料和信息存储元件的功能，其上提供有可逆热敏记录层或材料的信息存储部分的位置就不受特别限制。例如，信息存储元件可以被提供在可逆热敏记录材料的背面上，或位于基材和记录材料的记录层之间的某个位置。此外，信息存储元件可以提供在可逆热敏记录材料的表面上。

[0094]在本发明中使用的信息存储元件不受特别限制。例如，卡、磁盘、磁盘盒和盒式磁带均可使用。其具体的例子包括厚卡如IC卡和光卡；其中包含可重写磁盘如软盘、光磁录音盘(MDs)和DVD-RAMs的磁盘盒；没有磁盘盒的磁盘，如CD-RWs；可记录磁盘如CD-Rs；使用相变记录材料的光信息记录介质，如CD-RWs；以及盒式录像带；等。

[0095]这样的具有可逆显示部分和信息存储部分的信息显示/存储材料有如下优点。例如，存储在卡的信息存储部分中的一条信息可以显示在可逆显示部分中。因此，卡拥有者可以在不使用专用信息读取设备的情况下获得信息。即，具有这样的显示部分的卡比起没有显示部分的卡具有更好的便利性。

[0096]用在本发明记录材料的信息存储部分中的信息存储元件并不受特别限制，只要该元件可以存储必要的信息即可。例如，磁记录存储器、接触型IC、非接触型IC和光存储器均可使用。

[0097]通过涂敷包括金属化合物(例如氧化铁和钡铁氧体)和粘结剂树脂(例如氯乙烯树脂、氨基甲酸乙酯树脂和锦纶树脂)的涂布液，或者通过利用诸如汽相淀积和溅射的方法形成金属化合物的层，可以形成磁记录存储器。

[0098]通过在可逆热敏记录部分中形成条形码(包括两维条形码)，记录部分可作为信息存储部分使用。

[0099]使用可逆热敏记录材料的信息显示/存储材料的一个例子是，可逆热敏记录标签被粘着至厚卡，如带有磁条的聚氯乙烯卡、IC卡和光卡的部分表面或整个表面。在此情况下，存储在存储元件中的一条信息可以显示在可逆热敏记录标签上。因此，该信息显示/存储材料具有优良的便利性。

[0100]另外，可逆热敏记录标签可以被粘着在包含可重写存储器如软盘、MDs和DVD-RAMs的磁盘盒上，如图2所示。在此种情况下，该标签可用作显示标签，显示存储器中存储的信息内容。

[0101]在没有磁盘盒的磁盘(例如，CD-RWs)的情况中，可逆热敏记录标签可以被直接粘着在磁盘表面上，或者可逆热敏记录标签形成在磁盘表面上，如图3所示。在此情况下，标签或记录层可以用作显示标签，显示磁盘中存储信息的内容。

[0102]将可逆热敏记录标签粘着至可记录磁盘例如CD-Rs是有可能的，以便在记录标签中重写先前信息时，显示出另外记录的信息。

[0103]另外，可逆热敏记录标签可以用作盒式录像带的显示标签，如图4图解说明。

[0104]为了将可逆热敏记录功能添加至信息存储设备如厚卡、磁盘盒和磁盘，可以使用下述方法。

(1)将可逆热敏记录标签粘着至信息存储设备。

(2)通过涂布直接在信息存储设备上形成可逆热敏记录层。

(3)将在临时基材上形成的可逆热敏记录层转移到信息存储设备。

[0105]当使用方法(3)时，可在记录层的表面上形成热熔型粘合层，从而加热时记录层粘着至信息存储设备。

[0106]在信息显示/存储材料使用刚性基材如厚卡、磁盘、磁盘盒和盒式磁带的情况下，优选在刚性基材与记录标签或记录层之间提供缓冲层或缓冲片，使得热敏打印头可以与记录层的表面充分接触，从而导致具有优良图像质量(如，优良的图像均匀度)的图像形成。

[0107]本发明包括用于记录和/或擦除可逆热敏记录材料和信息显示/存储材料中的图像的图像处理方法。

[0108]当进行图像形成时，可使用能够成影像地加热记录层的加热设备，如热敏打印头和激光。当进行图像擦除时，可以使用加热设备，如热烫印(hot stamp)、陶瓷加热器、热辊、热风吹动设备、热敏打印头和激光。在这些擦除加热设备中，优选使用陶瓷加热器、热敏打印头和激光。陶瓷加热器具有优于热辊的优势，使得擦除设备可以被小型化；擦除能量相对低；并且擦除可稳定进行，因此得到的图像具有高反差。当使用陶瓷加热器时，陶瓷加热器的温度优选不低于100℃，更优选不低于110℃，甚至更优选不低于115℃。

[0109]图5图解了读取和重写存储在本发明可逆热敏记录材料的存储器中的信息的信息记录/重写装置，以及图解了在本发明可逆热敏记录材料的显示部分重写图像。在图5中，数字11、12、13和14表示被配置为加入可逆热敏记录材料的送纸辊；被配置为读取和记录记录材料的磁性信息存储部分中的信息的磁头；被配置为擦除先前形成的图像的陶瓷加热器；和被配置为在记录材料上记录新图像的热敏打印头。

[0110]当热敏打印头被用作擦除加热设备时，擦除加热设备可以被进一步减小尺寸并且耗电可以减少。因此，可以提供电池驱动便携式擦除设备。此外，可以提供只使用一个热敏打印头的记录/擦除设备。这样的记录/擦除设备有更小的尺寸。当仅使用一个热敏打印头执行图像的形成和擦除时，可以使用擦除整个以前的图像然后记录新图像的方法，或者通过改变施加于记录层的热能在擦除以前图像的同时形成图像的重写法。重写法有其优势，使得总的图像形成时间和图像擦除时间可以缩短，导致图像记录速度增加。

[0111]图6说明了使用重写法的另一种记录/擦除设备。数字21、22和23表示被配置为加入可逆热敏记录材料的送纸辊；送纸辊；和被配置为重写图像的热敏打印头。具体地，热敏打印头23在脱色条件下加热整个显示部分，因此当在图像形成条件下加热显示部分的图像部分时，显示部分可以达到无色状态。

[0112]由于使用激光可以执行图像形成和擦除，同时纪录层与激光束辐射设备不接触，因此可以避免由于接触式加热设备的磨损而引起的记录层表面的损坏。因此，可以在记录层上执行大量的重写操作。

[0113]当使用信息显示/存储材料时，图像形成/擦除设备包括读取存储器中的信息的设备以及重写设备(即，图像形成/擦除设备)。

[0114]在对本发明作出了概括描述后，通过参考一些具体实施例，可以获得进一步的理解，这些具体实施例在此提供的目的仅为举例说明而并非意欲限定。在下面实施例的描述中，除非另有规定，数字代表以份数计的重量比。

实施例

[0115]首先，将解释合成具有式(1)的着色/脱色控制剂的方法。

合成实施例1

[0116]合成具有下式的含两性离子的化合物的方法如下。

[0117]在三颈烧瓶中混合下面的成分。

氯乙酸钠                    3.57g

N-正丁基二甲胺              3.10g

离子交换水                  100ml

[0118]使用水浴加热混合物至80℃，并在80℃持续加热5小时进行反应。接下来，利用展开剂——其中氯仿与含10％0.1mol/l硫酸的甲醇以7/3的比率混合，使反应产物进行薄层色谱，以证实反应继续进行。使用蒸发器除去反应产物中的水。因此，得到透明液体。干燥此液体获得固体。将该固体溶解在水中，利用乙酸乙酯将溶液洗三次。然后利用蒸发器除去洗涤液流体水相中的水。因此，得到白色液体。使该白色液经历80℃真空干燥。因此，生产出4.5g具有上述式的白色固体化合物。

合成实施例2

[0119]合成具有下式的含双离子的化合物的方法如下。

[0120]在三颈烧瓶中混合下面的成分。

N，N-二甲基-正十二烷胺                5.10g

比值为8∶1的二氯甲烷与甲醇混合溶剂    100ml

[0121]在用水冷却的同时搅拌混合物。接下来，将2.34g丙炔酸乙酯滴加到混合物中。将该混合物逐渐加热至室温。接下来，使反应产物进行薄层色谱以确保反应继续进行。在用二氯甲洗涤反应产物(溶液)后，使用蒸发器将反应产物中的水从中除去。因此，得到黄色固体。用二氯甲烷洗涤之后，对黄色固体作重结晶处理。这样，制备出5.8g浅黄色粉末。

合成实施例3

[0122]合成具有下式的含双离子的化合物的方法如下。

[0123]首先，将100ml的离子交换水和100ml的氯仿加入三颈烧瓶中。接下来，向其中加入下面的成分。

溴苯甲酸              7.16g

碳酸氢钠              1.5当量

[0124]将混合物加热至50℃，且在50℃时继续加热2小时，同时回流该混合物。

[0125]此外，向其中加入7.60g二甲基十二烷胺，并使混合物在50℃回流10小时。接下来，利用展开剂——其中氯仿与含10％0.1mol/l硫酸的甲醇以7/3的比率混合，使反应产物进行薄层色谱，以证实反应继续进行。使用蒸发器去除反应产物中的水和氯仿。从而得到透明固体。将该固体溶解在乙酸乙酯中，并利用离子交换水将溶液洗涤三次。然后利用蒸发器将洗涤流体油相(即乙酸乙酯溶液)中的溶剂除去，使得白色固体形成。将由此制备的白色固体在120℃干燥。结果，制备出11.0g具有上述式的白色固体。

合成实施例4

[0126]合成具有下式的含双离子的化合物的方法如下。

[0127]将下面的成分加入到三颈烧瓶中。

1-溴-2-羟基丙磺酸的钠盐               8.24g

N，N-二甲基-正十二烷胺                9.20g

离子交换水                            100ml

[0128]利用水浴将混合物加热至80℃，在80℃继续加热5小时以进行反应。接下来，利用展开剂——其中氯仿与含10％0.1mol/l硫酸的甲醇以7/3的比率混合，使反应产物进行薄层色谱，以证实反应继续进行。使用蒸发器除去反应产物中的水。这样，得到透明的浅黄色固体。将该固体溶解在离子交换水中，并利用乙酸乙酯将溶液洗涤三次。利用蒸发器将洗涤流体水相中的溶剂(水)除去，使得浅黄色固体形成。将如此制备的浅黄色固体在真空中干燥。结果，制备出15.0g具有上述式的浅黄色固体。

合成实施例5

[0129]合成具有下式的含双离子的化合物的方法如下。

[0130]将下面的成分加入到三颈烧瓶中。

氯乙酸钠          1.64g

4-庚胺            4.0g

离子交换水        50ml

[0131]利用水浴将混合物加热至80℃，在80℃继续加热5小时以进行反应。接下来，利用展开剂——其中氯仿与含10％0.1mol/l硫酸的甲醇以7/3的比率混合，使反应产物进行薄层色谱，以证实反应继续进行。使用蒸发器除去反应产物中的水。这样，得到透明的浅黄色固体。将该固体溶解在离子交换水中，并利用乙酸乙酯将溶液洗涤三次。然后利用蒸发器将洗涤流体水相中的溶剂(水)除去，使得浅黄色固体形成。将如此制备的浅黄色固体在真空中干燥。因此，制备出4.8g具有上述式的浅黄色固体。

合成实施例6

[0132]合成具有下式的含双离子的化合物的方法如下。

将下面的成分加入到三颈烧瓶中。

氯乙酸钠      3.24g

吡啶          2.20g

离子交换水    100ml

[0133]利用水浴将混合物加热至80℃，在80℃继续加热5小时以进行反应。接下来，利用展开剂——其中氯仿与含10％0.1mol/l硫酸的甲醇以7/3的比率混合，使反应产物进行薄层色谱，以证实反应继续进行。使用蒸发器除去反应产物中的水。这样，得到透明液体。干燥该液体获得固体。将该固体溶解在离子交换水中，并利用乙酸乙酯将溶液洗涤三次。然后利用蒸发器将洗涤流体水相中的溶剂(水)除去，使得浅黄色固体形成。将如此制备的浅黄色固体在真空中于80℃干燥。结果，制备出3.6g具有上述式的白色固体。

合成实施例7

[0134]合成具有下式的含双离子的化合物的方法如下。

[0135]将下面的成分加入到三颈烧瓶中。

氯乙酸钠           4.0g

N，N-二甲基辛胺    5.4g

离子交换水         100ml

[0136]利用水浴将混合物加热至80℃，在80℃继续加热5小时以进行反应。接下来，利用展开剂——其中氯仿与含10％0.1mol/l硫酸的甲醇以7/3的比率混合，使反应产物进行薄层色谱，以证实反应继续进行。使用蒸发器除去反应产物中的水。这样，得到透明固体。将该固体溶解在离子交换水中，并利用乙酸乙酯将溶液洗涤三次。然后利用蒸发器将洗涤流体水相中的溶剂(水)除去，使得白色固体形成。将如此制备的白色固体在真空中于80℃干燥。因此，制备出7.0g具有上述式的白色固体。

合成实施例8

[0137]合成具有下式的含双离子的化合物的方法如下。

[0138]将下面的成分加入到三颈烧瓶中。

氯乙酸钠               2.00g

N，N-二甲基十二烷胺    3.20g

离子交换水             80ml

[0139]利用水浴将混合物加热至80℃，在80℃继续加热5小时以进行反应。接下来，利用展开剂——其中氯仿与含10％0.1mol/l硫酸的甲醇以7/3的比率混合，使反应产物进行薄层色谱，以证实反应继续进行。使用蒸发器除去反应产物中的水。这样，得到透明固体。将该固体溶解在离子交换水中，并利用乙酸乙酯将溶液洗涤三次。然后利用蒸发器将洗涤流体的水相中的溶剂(水)除去，使得白色固体形成。将如此制备的白色固体在真空中于120℃干燥。因此，制备出4.1g具有上述式的白色固体。

合成实施例9

[0140]合成具有下式的含双离子的化合物的方法如下。

[0141]将下面的成分加入到三颈烧瓶中。

氯乙酸钠                  2.60g

N，N-二甲基-正十二烷胺    4.70g

离子交换水                100ml

[0142]利用水浴将混合物加热至80℃，在80℃继续加热5小时以进行反应。接下来，利用展开剂——其中氯仿与含10％0.1mol/l硫酸的甲醇以7/3的比率混合，使反应产物进行薄层色谱，以证实反应继续进行。使用蒸发器除去反应产物中的水。这样，得到透明固体。将该固体溶解在离子交换水中，并利用乙酸乙酯将溶液洗涤三次。然后利用蒸发器将洗涤流体水相中的溶剂(水)除去，使得白色固体形成。将如此制备的白色固体于120℃在真空中干燥。因此，制备出5.9g具有上述式的白色固体。

合成实施例10

[0143]合成具有下式的含双离子的化合物的方法如下。

[0144]将下面的成分加入到三颈烧瓶中。

氯乙酸钠                9.30g

N，N-二甲基-正十六胺    21.5g

离子交换水              300ml

[0145]利用水浴将混合物加热至80℃，在80℃继续加热7小时以进行反应。接下来，利用展开剂——其中氯仿与含10％0.1mol/l硫酸的甲醇以7/3的比率混合，使反应产物进行薄层色谱，以证实反应继续进行。使用蒸发器除去反应产物中的水。这样，得到透明固体。将该固体溶解在离子交换水中，并利用乙酸乙酯将溶液洗涤三次。然后利用蒸发器将洗涤流体水相中的溶剂(水)除去，使得白色固体形成。在120℃将如此制备的白色固体干燥，之后在减压下于80℃干燥。因此，制备出25.0g具有上述式的白色固体。

合成实施例11

[0146]合成具有下式的含双离子的化合物的方法如下。

[0147]将下面的成分加入到三颈烧瓶中。

氯乙酸钠                0.59g

N，N-二甲基-正十八胺    1.50g

离子交换水              30ml

[0148]利用水浴将混合物加热至80℃，在80℃继续加热5小时以进行反应。接下来，利用展开剂——其中氯仿与含10％0.1mol/l硫酸的甲醇以7/3的比率混合，使反应产物进行薄层色谱，以证实反应继续进行。使用蒸发器除去反应产物中的水。这样，得到透明固体。将该固体溶解在离子交换水中，并利用乙酸乙酯将溶液洗涤三次。然后利用蒸发器将洗涤流体水相中的溶剂(水)除去，使得白色固体形成。将如此制备的白色固体在室中于120℃下干燥。因此，制备出1.7g具有上述式的白色固体。

合成实施例12

[0149]合成具有下式的含双离子的化合物的方法如下。

[150]将下面的成分加入到三颈烧瓶中。

氯乙酸钠        5.91g

二正癸基甲胺    15.8g

离子交换水      100ml

[0151]利用水浴将混合物加热至80℃，在80℃继续加热5小时以进行反应。接下来，利用展开剂——其中氯仿与含10％0.1mol/l硫酸的甲醇以7/3的比率混合，使反应产物进行薄层色谱，以证实反应继续进行。使用蒸发器除去反应产物中的水。这样，得到黄色液体。利用硅胶色层法，使该黄色液体经历分离/提纯处理，之后在减压下于80℃下干燥。因此，制备出17.8g具有上述式的浅黄色固体。

合成实施例13

[0152]合成具有下式的含双离子的化合物的方法如下。

[0153]首先，将100ml四氢呋喃、50ml离子交换水、17.6g 1，10-二溴癸烷和12.0g烟酸钠加入三颈烧瓶中。将混合物在70℃回流7小时。利用蒸发器将混合物中的溶剂逐渐除去，导致浅黄色固体形成。使用乙酸丁酯将固体经过5次倾析，导致白色固体形成。将白色固体在真空中于60℃下干燥。因此，制备出35.2g具有上述式的白色固体。

合成实施例14

[0154]合成具有下式的含双离子的化合物的方法如下。

[0155]将下面的成分加入到三颈烧瓶中。

3-溴丙磺酸钠              19.1g

4-庚基甲胺                9.8g

离子交换水                100ml

[0156]利用水浴将混合物加热至80℃，在80℃继续加热5小时以进行反应。接下来，利用展开剂——其中氯仿与含10％0.1mol/l硫酸的甲醇以7/3的比率混合，使反应产物进行薄层色谱，以证实反应继续进行。使用蒸发器除去反应产物中的水。这样，得到浅黄色固体。将该固体溶解在离子交换水中，并利用乙酸乙酯将溶液洗涤三次。然后利用蒸发器将洗涤流体水相中的水除去，并将残余物真空干燥3小时。因此，制备出22.5g具有上述式的浅黄色固体。

合成实施例15

[0157]合成具有下式的含双离子的化合物的方法如下。

[0158]将下面的成分加入到三颈烧瓶中。

氯乙酸钠                8.6g

1-甲基哌啶              7.3g

离子交换水              200ml

[0159]利用水浴将混合物加热至80℃，在80℃继续加热5小时以进行反应。接下来，利用展开剂——其中氯仿与含10％0.1mol/l硫酸的甲醇以7/3的比率混合，使反应产物进行薄层色谱，以证实反应继续进行。使用蒸发器除去反应产物中的水。这样，得到透明固体。将该固体溶解在离子交换水中，并利用乙酸乙酯将溶液洗涤三次。然后利用蒸发器将水相中的水除去，并将残留物真空干燥3小时。因此，制备出11.3g具有上述式的白色固体。

合成实施例16

[0160]合成具有下式的含双离子的化合物的方法如下。

[0161]将下面的成分加入到三颈烧瓶中。

2-溴乙磺酸钠                                 1.37g

十八酸的10-(3-二甲氨基丙基氨基甲酰基)癸酯    3.7g

离子交换水                                   200ml

[0162]利用水浴将混合物加热至80℃，在80℃继续加热5小时以进行反应。接下来，利用展开剂——其中氯仿与含10％0.1mol/l硫酸的甲醇以7/3的比率混合，使反应产物进行薄层色谱，以证实反应继续进行。使用蒸发器除去反应产物中的水。这样，得到白色固体。在加热的同时将该固体溶解在四氢呋喃中，并将溶液冷却，从而重结晶固体。将该重结晶固体真空干燥3小时。因此，制备出3.2g具有上述式的白色固体。

合成实施例17

[0163]合成具有下式的含双离子的化合物的方法如下。

[0164]将下面的成分加入到三颈烧瓶中。

三苯胺                                    3.2g

重量比为8∶1的二氯甲烷和甲醇的混合溶剂    100ml

[0165]用水冷却的同时搅拌混合物。接下来，向其中逐渐加入1.3g丙炔酸乙酯，并将混合物加热至室温。利用展开剂——其中氯仿与含10％0.1mol/l硫酸的甲醇以7/3的比率混合，使反应产物进行薄层色谱，以证实反应继续进行。使用蒸发器除去反应产物中的水。因此，获得黄色固体。利用采用四氢呋喃的硅胶色层法，使该液体进行分离/提纯处理，随后在60℃真空干燥3小时。因此，制备出4.0g具有上述式的浅黄色固体。

合成实施例18

[0166]合成具有下式的含双离子的化合物的方法如下。

[0167]将下面的成分加入到三颈烧瓶中。

氯乙酸钠                          6.1g

N，N，N’，N’-四甲基二氨基己烷   4.5g

离子交换水                        100ml

[0168]利用水浴将混合物加热至80℃，在80℃继续加热10小时以进行反应。接下来，利用展开剂——其中氯仿与含10％0.1mol/l硫酸的甲醇以7/3的比率混合，使反应产物进行薄层色谱，以证实反应继续进行。使用蒸发器除去反应产物中的水。因此，得到白色晶体。将该固体溶解在离子交换水中，并利用乙酸乙酯将溶液洗涤三次。然后利用蒸发器将洗涤流体水相中的水除去，用热乙酸乙酯洗涤残余物，随后真空干燥。因此，制备出7.2g具有上述式的白色粉末。

合成实施例19

[0169]合成具有下式的含双离子的化合物的方法如下。

[0170]首先，将100ml四氢呋喃、5.0g 2-氢癸基(hydrodecyl)-1-(2-羟乙基)咪唑啉、2.1g氯乙酸钠和少量的碳酸氢钠加入到三颈烧瓶中。加热同时将混合物回流5小时。利用蒸发器逐渐除去反应产物中的溶剂，导致白色固体形成。将该固体溶解在离子交换水中，并利用乙酸乙酯将溶液洗涤三次。利用蒸发器将洗涤流体水相中的水除去，并将残余物真空干燥，使得白色粉末形成。因此，制备出5.5g具有上述式的白色粉末。

实施例1-43和比较实例1-17

可逆热敏记录层的制备

[0171]混合下列成分并利用球磨机粉碎，以制备其中固体成分具有约1μm平均粒径的分散体。

显色剂                       4份

着色/脱色控制剂              0.4份

丙烯酸多元醇树脂             9份

(LR503，来自Mitsubishi Rayon Co.，Ltd.，50％固体含量)

甲基·乙基酮                 70份

[0172]用于实施例和比较实例中的显色剂的结构式(B-1至B-5)和着色/脱色控制剂的结构式(A-1至A-27，和C-1至C-8)列在下表1-1、1-2、1-3、2-1和2-2中。

[0173]将得到的分散体与下列成分混合，以制备可逆热敏记录层涂布液。

2-苯胺-3-甲基-6-二丁氨基荧烷     1.5份

加合物型1，6-己二异氰酸盐        2份

(CORONATE HL，来自Nippon Polyurethane Industry Co.，Ltd.，具有75％固体含量的乙酸乙酯溶液)

[0174]使用绕线棒，将涂布液涂敷在厚度为100μm的白色聚对苯二甲酸乙二酯膜上，并将涂布液在100℃干燥2分钟，随后在100℃老化24小时。因此，制备出厚度约11.0μm的可逆热敏记录层。

保护层的制备

[0175]搅拌的同时充分混合下列成分，从而制备保护层涂布液。

紫外线吸收聚合物                   10份

(UV-G300，来自Nippon Shokubai Co.，Ltd.，40％固体含量)

异氰酸酯型交联剂                   1.4份

(CORONATE HX，来自Nippon Polyurethane Industry Co.，Ltd.)

硅氧烷改性丙烯酸类树脂             0.5份

(GS-1015，来自Toa Gosei Chemical Industry Co.，Ltd.)

甲基·乙基酮                       10份

[0176]用绕线棒将涂布液涂敷在上面制备的记录层上，并将涂布液在100℃干燥2分钟，随后在100℃老化24小时。如此，制备出厚度约3.5μm的保护层。

[0177]用在实施例1-43和比较实例1-17中的着色/脱色控制剂的结构式(A-1至A-27，和C-1至C-8)和显色剂的结构式(B-1至B-5)列在下面表1和表2中。

表1-1

表1-2

表1-3

表2-1

表2-2

[0178]在实施例38-43和比较实例1中，着色/脱色控制剂加入量从0.4份(即，基于显色剂重量，按重量计为10％)变为下面表3中描述的数量。

表3

着色/脱色控制剂(Coloring/discoloring controlagent(CDCA)) 显色剂 (color developer(CD))CDCA加入量(按重量计％)    实施例23    A-19    B-3    10    实施例38    A-19    B-3    0.1    实施例39    A-19    B-3    1    实施例40    A-19    B-3    5    实施例41    A-19    B-3    20    实施例42    A-19    B-3    30    实施例43    A-19    B-3    50    比较实例1    无    B-3    0

[0179]列出实施例23用于比较。

[0180]对如此制备的可逆热敏记录材料评价如下。

1.着色性能

[0181]在下列记录条件下，使图像记录在各可逆热敏记录材料中。

所使用的打印机：热敏记录模拟器(由BeCOM Co.，Ltd.制造)

所使用的记录设备：热敏打印头(thermal printhead)

施加于热敏打印头的电压：以0.5V的间隔，从13V变为21V。

脉冲宽度：2msec(毫秒)

[0182]图像的光密度由来自Macbeth Co的光密度计RD914测量。在通过改变应用电压而记录的图像的光密度中，最高的光密度被定义为最大密度并描述于下面的表4中。

[0183]在这一方面，最大密度越高，着色性能越好。

2.脱色性能

[0184]具有最大密度的图像在下列条件下被加热以进行擦除。

[0185]使用的加热设备：HEAT GRADIENT TESTER，来自Toyo SeikiSeisaku-sho Ltd.

加热元件压力：9.8×10⁴Pa(1kgf/cm²)

加热时间：0.5秒

[0186]加热设备的加热元件的温度适当地设置在100℃至170℃，以便图像可以充分脱色。

[0187]使用光密度计RD-914测量脱色部分的光密度和背景部分的背景密度，以测定光密度与背景密度(background density(BD))的差异(即残留密度(residual density(RD))。

[0188]在这一方面，残留密度越低，脱色性能越好。

3.高速脱色性能

[0189]具有最大密度(maximum density(D_max))的图像被记录在每种记录材料上。通过以0.5V的间隔将应用于热敏打印头的电压从9V变为17V，利用热敏打印头擦除图像。用光密度计RD-914测量脱色部分的光密度。在这些光密度中，最低的密度被定义为最小残留密度(minimum residual density(RD_min))。计算下列热敏打印头的擦除速度(thermal printhead erasure rate(TPER))，以便评价各记录材料的高速脱色性能。

TPER(％)＝(1-(RD_min-BD)/(D_max-BD))×100

其中，RD_min代表最小残留密度，BD代表记录材料的背景密度，而D_max代表最大光密度。

[0190]在这方面，TPER越高，高速脱色性能越好。

4.高温可保存性

[0191]将具有最大密度的彩色图像在60℃保存24小时的保存测试之前和之后，重复记录和擦除操作步骤，用于评价脱色性能。各记录材料的高温可保存性(high-temperature preservability(HTP))由下列等式表示。

HTP(％)＝(D_max2-BD₂)/(D_max1-BD₁)×100

其中D_max1和D_max2分别代表保存测试之前和之后记录材料的最大密度，而BD₁和BD₂分别代表保存测试之前和之后记录材料的背景密度。

[0192]关于高温可保存性，越高越好。

[0193]评价结果示于下面表4-1和4-2中。

表4-1

    CDCA    CD  着色性能  脱色性能  TPER(％)  HTP(％)  实施例1    A-1    B-1    1.38    0.01    94    88  实施例2    A-1    B-2    1.34    0.01    93    91  实施例3    A-1    B-3    1.63    0.01    94    88

  实施例4    A-1    B-4    1.71    0.01    92    92  实施例5    A-1    B-5    1.59    0.00    91    98  实施例6    A-2    B-3    1.64    0.02    95    88  实施例7    A-3    B-3    1.70    0.01    94    87  实施例8    A-4    B-3    1.65    0.00    92    85  实施例9    A-5    B-3    1.63    0.01    98    81  实施例10    A-6    B-3    1.62    0.01    95    83  实施例11    A-7    B-3    1.60    0.02    94    87  实施例12    A-8    B-3    1.59    0.00    96    87  实施例13    A-9    B-3    1.63    0.01    94    85  实施例14    A-10    B-3    1.71    0.00    97    81  实施例15    A-11    B-3    1.59    0.01    92    86  实施例16    A-12    B-3    1.61    0.00    88    88  实施例17    A-13    B-3    1.66    0.01    91    82  实施例18    A-14    B-3    1.64    0.01    95    87  实施例19    A-15    B-3    1.65    0.02    94    82  实施例20    A-16    B-3    1.67    0.01    94    83  实施例21    A-17    B-3    1.64    0.01    98    84  实施例22    A-18    B-3    1.62    0.01    94    86  实施例23    A-19    B-3    1.60    0.01    93    87  实施例24    A-20    B-3    1.56    0.00    89    82  实施例25    A-21    B-3    1.63    0.00    98    81  实施例26    A-22    B-3    1.62    0.01    94    86  实施例27    A-23    B-3    1.58    0.00    97    80  实施例28    A-24    B-3    1.59    0.01    89    87  实施例29    A-25    B-3    1.58    0.01    86    84  实施例30    A-26    B-3    1.61    0.00    98    83

表4-2

    CDCA    CD  着色性能  擦除性能TPER(％)HTP(％)  实施例31    A-27    B-3    1.59    0.01    87    83  实施例32    A-2    B-2    1.30    0.01    89    91  实施例33    A-7    B-2    1.31    0.01    90    89  实施例34    A-19    B-2    1.30    0.01    87    90  实施例35    A-2    B-4    1.64    0.01    94    95  实施例36    A-7    B-4    1.64    0.01    96    94  实施例37    A-19    B-4    1.65    0.00    96    95  实施例38    A-19    B-3    1.68    0.02    95    88  实施例39    A-19    B-3    1.67    0.01    88    87  实施例40    A-19    B-3    1.62    0.01    92    87  实施例41    A-19    B-3    1.40    0.00    97    85  实施例42    A-19    B-3    1.30    0.00    98    82  实施例43    A-19    B-3    1.28    0.00    99    80  比较实例1    无    B-3    1.69    0.14    72    88  比较实例2    C-1    B-3    1.71    0.34    48    72  比较实例3    C-2    B-1    0.98    0.04    79    60  比较实例4    C-2    B-2    0.98    0.03    79    42  比较实例5    C-2    B-3    1.16    0.04    79    28  比较实例6    C-2    B-4    1.19    0.03    81    58  比较实例7    C-2    B-5    1.18    0.04    82    60  比较实例8    C-3    B-3    1.19    0.05    76    42  比较实例9    C-4    B-3    1.17    0.04    83    58  比较实例10    C-5    B-3    1.16    0.03    80    40  比较实例11    C-6    B-3    1.27    0.04    77    55  比较实例12    C-7    B-1    1.17    0.20    78    48  比较实例13    C-7    B-2    1.02    0.18    68    44  比较实例14    C-7    B-3    1.21    0.22    66    48

比较实例15    C-7    B-4    1.20    0.17    75    55比较实例16    C-7    B-5    1.22    0.18    74    63比较实例17    C-8    B-3    1.28    0.10    78    44

[0194]根据表4-1和4-2，很显然，本发明的可逆热敏记录材具有着色性能、脱色性能、高速脱色性能和高温可保存性的优良结合。即，本发明的可逆热敏记录材料具有优良的实用性。

[0195]本文件要求了于2006年5月8号提出的日本专利申请第2006-128829号的优先权，并且含有与该专利申请有关的主题，该专利申请引入本文作为参考。

[0196]现已对本发明做出充分描述，可以对其进行许多改变和修改而不背离如在此所述的本发明的精神和范围，这对本领域普通技术人员而言是显然的。