热膨胀抑制剂、零热膨胀材料、负热膨胀材料、热膨胀抑制方法和热膨胀抑制剂的制造方法

摘要

本发明提供一种在较宽的温度范围内能够适用、且容易使用的热膨胀抑制剂。本发明采用了包括在至少10℃的温度区域内具有负热膨胀系数的钙钛矿型锰氮化物结晶的热膨胀抑制剂。

说明书

技术领域

本发明涉及一种用来抑制因温度升高引起的热膨胀的热膨胀抑制剂，以及使用这种热膨胀抑制剂的零或负热膨胀材料、热膨胀抑制方法和热膨胀抑制剂的制造方法。

背景技术

通常，人们都知道物质会随温度升高而发生热膨胀。因此，发生温度变化的器件中所使用的元件，就会产生各种各样的问题。

因此，迄今为止，人们研究出了各种温度下的热膨胀抑制方法。例如，特开2003-146693号公报中记载了这样一项发明，该发明在-40℃～100℃的温度范围内，采用了具有-1×10^-6/℃～-12×10^-6/℃的负的线性膨胀系数的陶瓷或玻璃陶瓷，并且，作为这样的陶瓷或玻璃陶瓷，列举了以β-石英固溶体或β-锂霞石固溶体为主结晶的陶瓷或玻璃陶瓷、或者以含有Zr和Hf中的至少一种的磷酸钨酸盐或钨酸盐为主结晶的多晶陶瓷。

  但是，它们在实际使用时还需其它多种条件，作为热膨胀抑制剂来说，还不能令人十分满意。

另外，迄今为止，人们都知道由化学通式Mn₃XN(X是Ni、Zn、Ga或Ag)表示的钙钛矿型锰氮化物，会表现出这样一种现象(磁容效应)，即在反铁磁序的形成过程中，低温磁序相下，晶格会变大。(J.P.Bouchaud et al.，C.R.Acad.Sc.Paris C262，640(1966).；J.P.Bouchaud，Ann.Chim.3，81(1968).；D.Fruchart et al.，Solid State Commun.9，1793(1971).；R.Fruchart et al.，J.Phys.(Paris)32，C1-982(1971).；D.Fruchart et al.，Proc.Intern.Conf.Magn.4，572(1974).；Ph.1’Heritier et al.，Mat.Res.Bull.14，1089(1979).；Ph.l’Heritier et al.，Mat.Res.Bull.14，1203(1979).；W.S.Kim et al.，Phys.Rev.B68，172402(2003).)。但是，这个现象是剧烈的一级相变，相变幅度较窄，大致在1℃以内，不能作为工业用的热膨胀抑制剂来使用。

发明内容

本发明的目的在于解决上述问题，提供比以往的热膨胀抑制剂的适用范围更广泛，并且易于使用的热膨胀抑制剂。

本发明人经过潜心研究后，惊奇地发现，通过取代锰氮化物的原子，在10℃以上的温度区域内，可以得到缓慢的负热膨胀，并由此完成了本发明。具体而言，本发明是通过以下手段实现的。

(1)一种热膨胀抑制剂，其包括锰氮化物结晶。

(2)一种如(1)所述的热膨胀抑制剂，其包括在至少10℃的温度区域内具有负热膨胀系数的钙钛矿型锰氮化物结晶。

(3)一种如(1)所述的热膨胀抑制剂，其包括在至少10℃的温度区域内具有负热膨胀系数的锰氮化物，该锰氮化物是由下述通式(1)所示的组分构成的结晶。

通式(1)

Mn_4-xA_xB

(通式(1)中，A是Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Rh、Pd、Ag、Cd和In中的任意一种，且，0＜x＜4(但是，x不是整数)，另外，A由Al、Si、Sc和周期表的第4～6周期的4A～5B族原子的任意2种以上的原子构成，且，上述原子的至少一种是Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Rh、Pd、Ag、Cd和In中的任意一种，且，0＜x＜4，而且，B可以是一部分由碳原子等取代的氮原子。

(4)一种如(3)所述的热膨胀抑制剂，其中，上述通式(1)由下述通式(2)表示。

通式(2)

Mn_3+x2A²¹_y2A²²_1-x2-y2B

(通式(2)中，A²¹是Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Rh、Pd、Ag、Cd和In中的任意一种，且A²²是Al、Si、Sc和周期表的第4～6周期的4A～5B族的原子的任意1种以上(但是，A²¹和A²²不相同，另外，不是Mn)，0≤x2＜1、0＜y2＜1，且，1＞x2+y2，而且，B可以是一部分由碳原子等取代的氮原子。

(5)一种如(1)所述的热膨胀抑制剂，其包括由下述通式(2-2)所示的组分构成的锰氮化物结晶。

通式(2-2)

Mn_3+x2A²¹_y2A²²_1-x2-y2B

(通式(2-2)中，A²¹是Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Rh、Pd、Ag、Cd和In中的任意一种，A²²是Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Ge和Sn中的任意一种(但是，A²¹和A²²并不相同)，0≤x2＜1，0.35＜y2＜0.8，且，1＞x2+y2，而且，B是一部分可以由碳原子取代的氮原子。

(6)一种如(1)所述的热膨胀抑制剂，其包括由下述通式(2-3)所示的组分构成的锰氮化物结晶。

通式(2-3)

Mn_3+x2A²¹_y2A²²_1-x2-y2B

(通式(2-3)中，A²¹是Ni、Cu、Zn、Ga、Ag和In中的任意一种，A²²是Ge或Sn，x2是0，0.35＜y2＜0.8，而且，B可以是一部分由碳原子取代的氮原子。

(7)一种如(1)所述的热膨胀抑制剂，其包括由下述通式(2-4)所示的组分构成的锰氮化物结晶。

通式(2-4)

Mn_3+x2A²¹_y2A²²_1-x2-y2B

(通式(2-4)中，A²¹是Ni、Cu、Zn、Ga、Ag和In中的任意一种，A²²是Ge或Sn，0＜x2＜0.2，0.35＜y2＜0.7，而且，B可以是一部分由碳原子取代的氮原子。)

(8)一种如(3)所述的热膨胀抑制剂，其中，所述通式(1)由所述通式(3)表示。

通式(3)

Mn_3-x3A³¹_y3A³²_1+x3-y3B

(通式(3)中，A³¹是Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Rh、Pd、Ag、Cd和In中的任意一种，且A³²是由Al、Si、Sc和周期表的第4～6周期的4A～5B族的原子的任意1种以上的原子构成(但是，A³¹和A³²不相同，另外，不是Mn)，0＜x3＜1，0＜y3＜2，且，1+x3-y3＞0，而且，B可以是一部分由碳原子等取代的氮原子。)

(9)一种如(1)所述的热膨胀抑制剂，其包括由下述通式(4)表示的组分构成的锰氮化物。

通式(4)

Mn_3-x4A⁴¹_y4A⁴²_1-y4A⁴³_x4B

(通式(4)中，A⁴¹是Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Rh、Pd、Ag、Cd和In中的任意一种，A⁴²是Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Ge和Sn中的任意一种(但是，A⁴¹和A⁴²不相同)，A⁴³是Fe、Ta、Cr和Nb中的任意一种，0＜x4＜0.3且0.35＜y4＜0.8，而且，B可以是一部分由碳原子取代的氮原子。)

(10)一种如(1)所述的热膨胀抑制剂，其包括由下述通式(4-2)表示的组分构成的锰氮化物。

通式(4-2)

Mn_3-x4A⁴¹_y4A^421-y4A⁴³_x4B

(通式(4-2)中，A⁴¹是Ni、Cu、Zn、Ga、Ag和In中的任意一种，A⁴²是Ge或Sn，A⁴³是Fe、Ta中的任意一种，0＜x4＜0.3且0.35＜y4＜0.8，而且，B可以是一部分由碳原子取代的氮原子。

(11)一种如(1)所述的热膨胀抑制剂，其包括由下述通式(5)所示的组分构成的锰氮化物。

通式(5)

Mn_4-x5A⁵¹_x5B

(通式(5)中，A⁵¹是Ni、Cu、Zn、Ga、Ag和In中的任意一种，0.6＜x5＜1.3(但是，x5不是1)，而且，B可以是一部分由碳原子取代的氮原子。

(12)一种如(1)和(3)～(11)中的任意一项所述的热膨胀抑制剂，其中，所述锰氮化物是钙钛矿型锰氮化物。

(13)一种如(1)所述的热膨胀抑制剂，其包括通过烧结至少由下述通式(10)所示的化合物的2种以上而得到的钙钛矿型锰氮化物，且，包括在至少10℃的温度区域内具有负热膨胀系数的锰氮化物。

通式(10)

Mn₃A¹N

(通式(10)中，A¹是Al、Si、Sc和周期表的第4～6周期的4A～5B族的原子的任意一种。)

(14)一种如(1)所述的热膨胀抑制剂，其包括通过烧结至少Mn₂N与Al、Si、Sc和周期表的第4～6周期的4A～5B族的原子的任意一种、或者烧结至少选自这些氮化物中的2种以上而得到，且，在至少10℃的温度区域内具有负热膨胀系数的钙钛矿型锰氮化物。

(15)一种如(1)所述的热膨胀抑制剂，其包括至少一种比Ni更具有晶格热收缩作用的原子，和至少一种比Sn更具有随磁相变而使体积变化作用减缓的原子，且包括至少在10℃的温度区域内具有负热膨胀系数的锰氮化物。

(16)一种如(15)所述的热膨胀抑制剂，其中，所述锰氮化物还包括Fe、Ta、Cr和Nb中的至少一种。

(17)一种如(1)～(16)的任意一项所述的热膨胀抑制剂，其中，线性膨胀系数是-100×10^-6/℃～-3×10^-6/℃。

(18)一种如(1)～(17)的任意一项所述的热膨胀抑制剂，其中，在至少15℃的温度区域内具有负热膨胀系数。

(19)一种如(1)～(18)的任意一项所述的热膨胀抑制剂，其中，前述锰氮化物中的氮原子以大于0而小于15％的比例被碳原子取代。

(20)一种零热膨胀材料，其包括如(1)～(19)的任意一项所述的热膨胀抑制剂。

(21)一种负热膨胀材料，其包括如(1)～(19)的任意一项所述的热膨胀抑制剂。

(22)一种热膨胀抑制方法，其使用了如(1)～(19)的任意一项所述的热膨胀抑制剂。

(23)一种热膨胀抑制剂的制造方法，其包括测定由下述通式(10)表示的组分构成的结晶热膨胀系数的工序；把由下述通式(10)所示的组分构成的结晶的一部分改变成Al、Si、Sc和周期表的第4～6周期的4A～5B族的原子中的至少一种(但是，当该原子只有一种时，不会是Mn和A¹)，并测定其结晶的热膨胀系数的工序；从这些热膨胀系数中，选择至少在10℃的温度区域内具有负热膨胀系数的组分的结晶条件的工序。

通式(10)

Mn₃A¹N

(通式(10)中，A¹是Al、Si、Sc和周期表的第4～6周期的4A～5B族的原子中的任意一种。)

(24)一种如(23)所述的热膨胀抑制剂的制造方法，其包括通过把由所述通式(10)所示的组分构成的结晶的一部分改变成Fe、Ta、Cr和Nb中的至少一种来控制工作温度的工序。

本发明的优点：

第一，可以扩大锰氮化物的磁相变温度幅度，即扩大表示负热膨胀的温度区域，例如，扩大到100℃以上，另外，还可以确保负热膨胀的线性温度曲线，例如，即使确保在70℃的程度以上也可以。这样，锰氮化物才可能作为工业用的热膨胀抑制剂而被利用。

第二，本发明的热膨胀抑制剂，能够比以往公知的热膨胀抑制剂在更宽的温度范围内适用。而且，这种负热膨胀即使在高温区域也可以被实现。因此，例如，即便是加热到200℃以上的材料，本发明的热膨胀抑制剂也能够抑制该材料的热膨胀。其结果是，即使在高温环境下使用的构件和连接了多个元件的装置中，也可以通过选择适当的热膨胀抑制剂调整它们的热膨胀。

第三，本发明的热膨胀抑制剂由于发生各向同性的体积膨胀，因此象SiO2那样不受烧结程度等的左右，容易适用于材料。

第四，本发明的热膨胀抑制剂根据对象物质的热膨胀系数和温度的升高，容易被精密地控制。因此，本发明能够提供在特定的温度范围内热膨胀为零的材料，也可以提供比以往材料具有更大的负热膨胀(例如，线性膨胀系数-30μ/℃以上)的材料。其结果是，即便是热膨胀较大的树脂、有机物等材料，本发明的热膨胀抑制剂也能够抑制这些材料的热膨胀。另外，即使在精密元件方面，本发明的热膨胀抑制剂也能够被优选使用。

第五，本发明的热膨胀抑制剂由于可以在粉末状态下被利用，因此能够象陶瓷那样烧固成任意形状。另外，本发明的热膨胀抑制剂容易混合于原材料中。

第六，本发明的热膨胀抑制剂由于是氮化物，因此可以提高对象物质的机械强度，或者维持其强度。

第七，本发明的热膨胀抑制剂由于表现了金属性质，因此具备具有高导电性和导热性等金属特性的优点。

第八，本发明的热膨胀抑制剂由于可以只由价廉且环保的材料构成，因此在成本和环保方面，也是优选的热膨胀抑制剂。

附图说明

图1是本发明的一种热膨胀抑制剂的效果图。

图2是本发明的另一种热膨胀抑制剂的效果图。

图3是本发明的另一种热膨胀抑制剂的效果图。

图4是本发明的另一种热膨胀抑制剂的效果图。

图5是本发明的另一种热膨胀抑制剂的效果图。

图6是本发明的另一种热膨胀抑制剂的效果图。

图7是本发明的另一种热膨胀抑制剂的效果图。

图8是本发明的另一种热膨胀抑制剂的效果图。

图9是本发明的另一种热膨胀抑制剂的效果图。

图10是本发明的另一种热膨胀抑制剂的效果图。

图11是本发明的另一种热膨胀抑制剂的效果图。

图12是本发明的另一种热膨胀抑制剂(高压氮处理)的效果图。

图13是本发明的另一种热膨胀抑制剂(高压氮处理)的效果图。

具体实施方式

下面，就本发明的内容进行详细地说明。并且，在本申请的说明书中，使用了“～”，“～”前后记载的数值，为下限值和上限值。

另外，本发明中所述的锰氮化物，只要不特别说明，就不存在可能产生通常结晶晶格(特别是钙钛矿型锰氮化物)中原子的缺陷和过剩的情况，但只要不脱离本发明的宗旨，即使在这种结晶晶格中存在通常可能产生的缺陷和过剩，这样的锰氮化物也包含在本发明的范围内。

本发明的热膨胀抑制剂中含有的锰氮化物是在至少10℃的温度区域内具有负热膨胀系数的锰氮化物，例如，其是由下述通式(1)所示的组分构成的锰氮化物。

通式(1)

Mn_4-xA_xB

(通式(1)中，A是Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Rh、Pd、Ag、Cd和In中的任意一种，且，0＜x＜4(但是，x不是整数)，另外，A由Al、Si、Sc和周期表的第4～6周期的4A～5B族的原子的任意2种以上的原子构成，且，前述原子的至少一种是Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Rh、Pd、Ag、Cd和In中的任意一种，且，0＜x＜4，而且，B是一部分可以由碳原子等取代的氮原子。

在此，当A的原子由Al、Si、Sc和周期表的第4～6周期的4A～5B族的原子的任意1种的原子构成时，A优选Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Rh、Pd、Ag、Cd和In中的任意一种，更优选Ni、Cu、Zn、Ga、Ag和In中的任意一种，特别优选Ga。

另一方面，当A由Al、Si、Sc和周期表的第4～6周期的4A～5B族的原子的任意2种以上的原子构成时，该原子至少一种优选Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Rh、Pd、Ag、Cd和In中的任意一种，另外的至少一种优选Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Cr、Fe、Ge、Nb、Sn、Ta、Pt、Zr中的任意一种。更优选的是A的原子包括Ni、Cu、Zn、Ga、Ag和In中的任意一种以上及Ge、Sn、Fe、Ta、Cr和Nb中的任意一种以上的情况。

当然，A也可以是3种以上的原子。当A是3种以上的原子时，至少，优选1种是Fe、Ta、Nb中的任意一种，Fe和Zn和Ge、Fe和Cu和Ge、Fe和Ga和Ge、Fe和In和Ge、Ta和Cu和Ge、Nb和Zn和Sn的组合作为优选例被举出。

另外，关于x，当A由1种原子构成时，0＜x＜4(但是，x不是整数)，优选0＜x＜2(但是，x不是整数)，更优选0.6＜x＜1.3(但是，x不是整数)，特别优选0.8＜x＜1.1(但是，x不是整数)。另一方面，当A由2种原子以上构成时，0＜x＜4，优选0＜x＜2，更优选0.6＜x＜1.4，特别优选0.83＜x＜1.15(但是，x不是整数)。

另外，B是一部分可以由碳原子等取代的氮原子。优选为一部分可以由碳原子取代的氮原子。(以下的通式相同)

通式(2)

Mn_3+x2A²¹_y2A²²_1-x2-y2B

(通式(2)中，A²¹是Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Rh、Pd、Ag、Cd和In中的任意一种，且A²²是Al、Si、Sc和周期表的第4～6周期的4A～5B族的原子的任意1种以上(但是，A²¹和A²²不相同，另外，不是Mn)，0≤x2＜1、0＜y2＜1，且，1＞x2+y2，而且，B可以是一部分由碳原子等取代的氮原子。)

在此，A²¹优选Ni、Cu、Zn、Ga、Ag、In中的任意一种，更优选Cu、Zn、Ga、In。A²²优选Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Ge、Sn中的任意一种，更优选Cu、Zn、Ga、In、Ge、Sn中的任意一种。另外，关于x2，优选0≤x2＜0.2，更优选0≤x2＜0.1，特别优选0。另一方面，关于y2，优选0.35＜y2＜0.8，更优选0.4＜y2＜0.7，特别优选0.4＜y2＜0.65。

在此，通式(2)可以更加具体地把通式(2-2)～通式(2-4)所示的内容作为例子举出。

通式(2-2)

Mn_3+x2A²¹_y2A²²_1-x2-y2B

(通式(2-2)中，A²¹是Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Rh、Pd、Ag、Cd和In中的任意一种，A²²是Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Ge和Sn中的任意一种(但是，A²¹和A²²并不相同)，0≤x2＜1，0.35＜y2＜0.80，且，1＞x2+y2，而且，B可以是一部分由碳原子取代的氮原子。)

在此，关于x2，优选0≤x2＜0.17，更优选0≤x2＜0.1，特别优选0。另一方面，关于y2，优选0.4＜y2＜0.7，更优选0.4＜y2＜0.7，特别优选0.4＜y2＜0.65。

通式(2-3)

Mn_3+x2A²¹_y2A²²_1-x2-y2B

(通式(2-3)中，A²¹是Ni、Cu、Zn、Ga、Ag和In中的任意一种，A²²是Ge或Sn，x2是0，0.35＜y2＜0.8，而且，B可以是一部分由碳原子取代的氮原子。)

在通式(2-3)中，更优选0.4＜y2＜0.75，特别优选0.4＜y2＜0.65。

通式(2-4)

Mn_3+x2A²¹_y2A²²_1-x2-y2B

(通式(2-4)中，A²¹是Ni、Cu、Zn、Ga、Ag和In中的任意一种，A²²是Ge或Sn，0＜x2＜0.2，0.35＜y2＜0.7，而且，B可以是一部分由碳原子取代的氮原子。)

在通式(2-4)中，，关于x2，优选0＜x2＜0.17，更优选0＜x2＜0.15，特别优选0＜x2＜0.13。另一方面，关于y2，优选0.4＜y2＜0.65，更优选0.4＜y2＜0.63。

通式(3)

Mn_3-x3A³¹_y3A³²_1+x3-y3B

(通式(3)中，A³¹是Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Rh、Pd、Ag、Cd和In中的任意一种，且A³²由Al、Si、Sc和周期表的第4～6周期的4A～5B族的原子的任意1种以上的原子构成(但是，A³¹和A³²不相同，另外，不是Mn)，0＜x3＜1，0＜y3＜2，且，1+x3-y3＞0，而且，B可以是一部分由碳原子等取代的氮原子。)

在此，A³¹优选Ni、Cu、Zn、Ga、Ag、In中的任意一种，更优选Cu、Zn、Ga、In。A³²优选Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Ge、Sn中的任意一种，更优选Cu、Zn、Ga、In、Ge、Sn中的任意一种。另外，关于x3，优选0＜x3＜0.2，更优选0＜x3＜0.15，特别优选0.35＜x3＜0.8。另一方面，关于y3，优选0.35＜y3＜0.8，更优选0.4＜y3＜0.7，特别优选0.4＜y3＜0.6。

通式(4)

Mn_3-x4A⁴¹_y4A⁴²_1-y4A⁴³_x4B

(通式(4)中，A⁴¹是Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Rh、Pd、Ag、Cd和In中的任意一种，A⁴²是Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Ge和Sn中的任意一种(但是，A⁴¹和A⁴²不相同)，A⁴³是Fe、Ta、Cr和Nb中的任意一种，0＜x4＜0.3且0.35＜y4＜0.8，而且，B可以是一部分由碳原子取代的氮原子。)

关于x4，优选0＜x4＜0.2，更优选0＜x4＜0.15，特别优选0＜x4＜0.1。另一方面，关于y4，优选0.35＜y4＜0.7，更优选0.4＜y4＜0.6。

在此，通式(4)可以更加具体地把通式(4-2)所示的内容作为例子举出。

通式(4-2)

Mn_3-x4A⁴¹_y4A⁴²_1-y4A⁴³_x4B

通式(4-2)中，A⁴¹是Ni、Cu、Zn、Ga、Ag和In中的任意一种，A⁴²是Ge或Sn，A⁴³是Fe、Ta中的任意一种，0＜x4＜0.3且0.35＜y4＜0.8，而且，B可以是一部分由碳原子取代的氮原子。)

关于x4，优选0＜x4＜0.2，更优选0＜x4＜0.15。另一方面，关于y4，优选0.35＜y4＜0.7，更优选0.4＜y4＜0.6。

通式(5)

Mn_4-x5A⁵¹_x5B

(通式(5)中，A⁵¹是Ni、Cu、Zn、Ga、Ag和In中的任意一种，0.6＜x5＜1.3(但是，x5不是1)，而且，B可以是一部分由碳原子取代的氮原子。)

在通式(5)中，更优选0.8＜x5＜1.1(但是，x5不是1)。

另外，作为本发明使用的锰氮化物，可以采用通过烧结至少由下述通式(10)表示的化合物的2种以上化合物，而得到的钙钛矿型锰氮化物。

通式(10)

Mn₃A¹N

(通式(10)中，A¹是Al、Si、Sc和周期表的第4～6周期的4A～5B族的原子的任意一种。)

而且，可以采用通过烧结Mn₂N与Al、Si、Sc和周期表的第4～6周期的4A～5B族的原子中至少任意一种原子、或者烧结至少选自这些氮化物中的2种以上而得到的钙钛矿型锰氮化物。

本发明使用的锰氮化物是至少包括下述两种原子的锰氮化物，例如，一种是比Ni更具有晶格热收缩作用的原子，另一种是比Sn更具有随磁相变而使体积变化作用减缓的原子，而且，本发明使用的锰氮化物优选为在这些原子里包括Fe、Ta、Cr和Nb中的至少一种的锰氮化物。

在此，所谓比Ni更具有晶格热收缩作用的原子，是指例如根据非专利文献1～8所述的可被正确理解的原子。另一方面，所谓比Sn更具有随磁相变而减缓体积变化作用的原子，是本申请发明人已经明确的概念，如后述的实施例所示，是指通过含有该原子，比Sn更具有减缓体积变化的作用的原子。作为优选例可具体举出的有，Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Rh、Pd、Ag、Cd和In以及Ge。

而且，Fe、Ta、Cr和Nb具有控制工作温度的作用。

本发明的热膨胀抑制剂中含有的锰氮化物优选钙钛矿型结晶结构。而且，本发明的热膨胀抑制剂中含有的锰氮化物可以是立方晶系，以及立方晶系稍微畸变的晶系(例如，六方晶系、单斜晶系、正交晶系、正方晶系、三方晶系等)的任意一种，但优选立方晶系。

本发明的热膨胀抑制剂中，氮原子的一部分可以由碳原子等取代，取代的比例，优选20％以下，更优选15％以下，特别优选10％以下。作为也可以被取代为除碳原子外的原子，虽无特别限定，但可以以B、S、0、P为优选例，以S、O、P为更优选例。

而且，氮原子优选存在于锰氮化物的结晶晶格的中心。当不存在可能产生通常的锰氮化物中的氮原子等的缺陷和过剩时，这里的氮原子等存在于结晶晶格的中心。例如，就立方晶系稍微畸变的晶系来说，是指相当于立方晶系中八面体中心的位置。因此，只要不脱离本发明的宗旨，例如，在Mn₃Cu_0.5Ge_0.5N中，即使Mn∶N(包括一部分已被取代的C等)是3∶1.05或3∶0.95，Mn₃Cu_0.5Ge_0.5N也包含在本发明内。

而且，本发明的热膨胀抑制剂，在至少10℃的温度区域，优选为至少15℃的的温度区域，更优选为至少20℃的的温度区域，特别优选为至少30℃的的温度区域，最优选为40℃以上的温度区域内具有负热膨胀系数。此时的线性膨胀系数不足0/℃，优选为-1×10^-6/℃～-100×10^-6/℃，更优选为-5×10^-6/℃～-100×10^-6/℃，特别优选为-10×10^-6/℃～-100×10^-6/℃。另外，本发明的热膨胀抑制剂具有这样的负热膨胀系数的温度范围，优选(1)-20℃～100℃之间、(2)100℃以上(优选为从100℃到250℃)、(3)-20℃以下(优选为-100℃～-20℃之间)、(4)-200℃～-100℃之间的任意一种温度范围以上。

下面，举出本发明的热膨胀抑制剂中含有的锰氮化物的优选例。当然，本发明的热膨胀抑制剂并不限于这些优选例。而且，下述锰氮化物中含有的一部分氮原子由碳原子等取代的锰氮化物，也可以作为优选例而举出。

Mn₃Cu_0.3～0.5Ge_0.5～0.7N、Mn₃Cu_0.35～0.55Ge_0.45～0.65N(更优选为Mn₃Cu_0.50～0.55Ge_0.45～0.50N)、Mn₃Cu_0.4～0.6Ge_0.4～0.6N、Mn₃Cu_0.43～0.63Ge_0.37～0.57N、Mn₃Cu_0.45～0.65Ge_0.35～0.55N、Mn₃Cu_0.5～0.7Ge_0.3～0.5N、Mn₃Cu_0.6～0.8Ge_0.2～0.4N、Mn₃Zn_0.4～0.6Ge_0.4～0.6N、Mn₃Zn_0.5～0.7Ge_0.3～0.5N、Mn₃Ag_0.65～0.85Ge_0.15～0.35N、Mn₃In_0.65～0.85Ge_0.15～0.35N、Mn₃Ga_0.55～0.75Ge_0.25～0.45N、Mn₃Ga_0.5～0.7Sn_0.3～0.5N、Mn₃Ga_0.7～0.9Sn_0.1～0.3N、Mn₃Cu_0.4～0.6Sn_0.4～0.6N、Mn_2.87～2.89Fe_0.11～0.13Zn_0.3～0.5Ge_0.5～0.7N、Mn_2.93～2.95Fe_0.05～0.07Zn_0.4～0.6Ge_0.4～0.6N、Mn_2.87～2.89Fe_0.11～0.13Zn_0.4～0.6Ge_0.4～0.6N、Mn_2.87～2.89Fe_0.11～0.13Zn_0.45～0.65Ge_0.35～0.55N、Mn_2.90～2.92Cr_0.08～0.10GaN、Mn_2.75～2.95Nb_0.5～0.25Zn_0.4～0.6Sn_0.4～0.6N、Mn_2.93～2.95Fe_0.05～0.07Cu_0.3～0.5Ge_0.5～0.7N、Mn_2.80～2.90Ta_0.10～0.20Cu_0.5～0.7Ge_0.3～0.5N、Mn_3.0～3.2Zn_0.3～0.5Ge_0.4～0.5N、Mn_3.05～3.15Zn_0.3～0.5Ge_0.35～0.55N、Mn_3.0～3.2Ga_0.4～0.6Ge_0.3～0.5N、Mn3.0～3.2Ga_0.5～0.7Ge_0.4～0.6N、Mn_3.03～3.23Ga_0.57～0.77Ge_0.1～0.3N、Mn_3.05～3.25Ga_0.45～0.65Ge_0.2～0.4N、Mn_3.07～3.27Ga_0.53～0.73Ge_0.1～0.3N、Mn_3.1～3.3Ga_0.5～0.7Ge_0.1～0.3N、Mn₃Ga_0.7～0.9Ge_0.1～0.3N_0.94～0.96C_0.04～0.06、Mn₃Ga_0.6～0.8Ge_0.2～0.4N_0.92～0.94C_0.06～0.08、Mn₃Ga_0.6～0.70Ge_0.30～0.40N_0.92～0.94C_0.06～0.08、Mn₃Ga_0.6～0.8Ge_0.2～0.4N_0.89～0.91C_0.09～0.11、Mn₃Cu_0.4～0.6Ga_0.4～0.6N、Mn₃Cu_0.4～0.6Ni_0.4～0.6N、Mn₃In_0.65～0.85Co_0.15～0.35N、Mn_3.10～3.20Ge_0.80～0.90N、Mn₃Cu_0.70～0.90Pd_0.10～0.30N

本发明的热膨胀抑制剂，例如，可以作为抵消一般材料表现的热膨胀的温度补偿材料来利用，制造在特定的温度范围发生负膨胀的负热膨胀材料。而且，在特定的温度范围内，也可以制造既不发生正膨胀也不发生负膨胀的零热膨胀材料。另外，本发明的热膨胀抑制剂也可以用于抑制或控制热膨胀。例如，通过向由热引起的膨胀较大的材料中添加本发明的热膨胀抑制剂，在该材料的允许范围内，可以抑制(降低)热膨胀。或者，可以与其他材料混合，制造具有所需的热膨胀大小的材料。

本发明的热膨胀抑制剂作为负热膨胀材料或零热膨胀材料使用时，材料的种类只要不脱离本发明的宗旨就没有限定，可以适用于玻璃、树脂、陶瓷制品、金属和合金等广泛公知的材料。特别是，本发明的热膨胀抑制剂，由于可以在粉末状的状态下利用，因此也可以在烧固成象陶瓷制品等那样的任意形状的材料中优选采用。

本发明的热膨胀抑制剂可以按照公知的方法制造。例如，可以在0.5～10个大气压的氮气、500～1000℃的温度下，加热烧成10～100小时而得。特别是可以通过高压氮气(例如、7～10个大气压)进行处理，降低开始表示负热膨胀材料系数的温度，另外，可以使线性膨胀系数变小(使负的膨胀性变大)。

而且，本发明的热膨胀抑制剂也可以进行氧退火处理。作为氧退火处理，例如，可以在0.5～3个大气压的氧气、300～500℃的温度下，进行10～100小时的处理。通过进行这种氧退火处理，可以使负线性膨胀系数公认的最低温度升高，另外，可以使线性膨胀系数变大(使负的膨胀性变小)。

所谓磁容效应，是指在金属磁体中，在磁矩拉伸的过程中体积增大的现象。通式(1)所示的锰氮化物表现的磁相变点的体积变化，可以被理解为磁容效应的典型例子。因此，这些锰氮化物中的体积膨胀，即，与磁矩拉伸同义，通过观察体积变化，可以得知磁矩的大小(如果是强磁体时，为磁化的大小)。

如果在磁相变点锰氮化物体积不连续地增大，即，如果磁矩不连续地拉伸，则在磁相变点附近，磁化过程中的熵变就会变大，锰氮化物可以作为磁冷冻装置的生产材料优选使用(磁冷冻中的冷却能力与该熵变成比例)。因此，由通式(1)表示的组分构成的强磁性的锰氮化物作为磁冷却用磁性材料可以优选使用。在此，所谓磁冷却用磁性材料，例如，其是在高温区域用于进行磁冷却的材料，是在不使用氟利昂气等的情况下，在磁冷却装置等装置中，作为冷却时的冷却介质而使用的材料。更具体的是，其可以作为特开平11-238615号公报的段落(段落号码0017～0018)所述的磁冷却装置中的磁冷却用材料，并且，可作为特开2002-106999号公报所述的磁冷冻装置中的磁性生产材料而使用。

特别是，通过把由通式(1)所示的组分构成，且含有比Sn更具有减缓体积变化的作用的原子(Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Rh、Pd、Ag、Cd和In以及Ge)的锰氮化物作为磁冷却用磁性材料来使用，在缓和由急剧体积变化而产生的冲击的同时，在具有某种一定幅度的温度区域内，可以持续产生大的磁矩拉伸，也可以扩展一个组分作为磁冷却剂产生作用的温度区域。

而且，优选采用由通式(1)所示的组分构成，并包括Fe、Ta、Cr或Nb的锰氮化物作为磁冷却用磁性材料，来控制磁冷却用磁性材料的工作温度。

而且，由通式(1)所示的组分构成的锰氮化物还可以与其他磁冷却用磁性材料一并使用，或者也可作为其他磁冷却用磁性材料的辅助剂来使用。

此外，由通式(1)所示的组分构成的锰氮化物也可以作为蓄冷剂等优选使用。

下面通过实施例对本发明进一步具体地说明。以下实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理顺序等，只要不脱离本发明的主要宗旨，就可以适当地变更。因此，本发明的范围并不限定于以下所示的具体例子。

实施例

(1)热膨胀抑制剂的制造

Mn₃A¹N₃和Mn₃A²N(A¹和A²是Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Pd、Ag、In或Sn，以下相同)是按Mn₂N和A为Mn∶A¹或A²＝3∶1的摩尔比称量搅拌后，真空封入石英管(大约10^-3torr)，在500～770℃加热焙烧60～70小时而得的。然而，Mn₃GaN是以Mn₂N和GaN为原料，在1个大气压的氮气、760℃下加热焙烧60小时而得的。另外，Mn₄N是以金属Mn为原料，在1个大气压的氮气、450℃下加热焙烧120小时而得的。

而且，Mn₃A¹_1-x1A²_x1N是把通过上述方法制造的Mn₃A¹N和Mn₃A²N的粉末按照所需摩尔比(1-x1)∶(x1)混合搅拌后，压固成片状，真空封入或者在1个大气压的氮气氛围、800℃条件下，加热60小时，焙烧、烧结而得的。

Mn₃GaC是把Mn、Ga、C(碳原子)按照顺序为3∶1∶1.05的摩尔比称量搅拌后，真空封入石英管(大约10^-3torr)，在550～850℃加热焙烧80～120小时而得的。在此，C的比率之所以为1.05，是为了补充焙烧中损失的碳。使用所得到的Mn₃GaC来形成下列组分，例如，Mn₃Ga_1-xA²_xN_1-yC_y是把Mn₃GaN、Mn₃A²N、Mn₃GaC的粉末按(1-x-y)∶x∶y的摩尔比混合搅拌后，压固成片状，真空封入石英管，在800℃加热焙烧60～80小时，得到碳取代产物。

Mn_3-x2A³_x2A¹_1-x3A²_x3N是把原料作为Mn₂N、单体A³(Fe、Ta、Cr和Nb)或A³₄N、单体A¹、A²，按Mn∶A³∶A¹∶A²＝(3-x2)∶x2∶(1-x3)∶x3的摩尔比称量搅拌后，真空封入石英管，在650～770℃加热60～70小时，先制造粉末试样，再压固成片状，真空封入或者在1个大气压的氮气氛围下，800℃，加热60小时，烧结而得。

在上述的试样制造中，原料全部是纯度99.9％以上的粉末。原料粉末等的搅拌全部在氮气气氛中进行。而且，使用的氮气通过过滤器(日化精工、DC-A4和GC-RX)去除了水分和氧。制造的试样通过粉末X射线衍射(德拜-谢乐法)进行评价，确认其在单相、室温条件下为立方晶系。

(1-1)高压氮处理

而且，一部分试样在上述(1)中，在1个大气压的氮气氛围下、800℃，加热烧结60小时后，在8个大气压的氮气氛围下、800℃，进行加热处理60小时。

(2)膨胀系数的测定

使用应变仪(共和电业、KFL-02-120-C1-11)测定由热产生的线性膨胀系数。将应变仪用粘合剂(共和电业、PC-6)贴在大小为4×4×1mm³的板状的烧结体试样上。用夹文件的夹子(kokuyoJ-35)夹住，在负重状态下，在1个大气压的氮气氛围下，80℃维持1小时，在130℃维持2小时，在150℃维持2小时后，取下夹子，再在1个大气压的氮气氛围下，150℃，维持2小时，进行烘烤。应变仪的电阻值R用物理性质测量系统(量子设计、PPMS6000)进行测定。使用无氧铜板(纯度99.9％)作为参考试样，首先测定在该铜板上用同样方法烘烤的应变仪的电阻应变值ΔR/R。然后，根据Cu的线性膨胀系数的文献值[G.K.White and J.G.Collins，J.Low Temp.Phys.7，43(1972)；G.K.White，J.Phys.D：Appl.Phys.6，2070(1973)]，算出从在试样上烘烤的应变仪的电阻应变值中应该扣除的校正值。用它求得试样的线性膨胀系数ΔL/L。而且，在各向同性物质的情况下，体积膨胀系数ΔV/V除以3所得的值，相当于线性膨胀系数，本实施例的物质全都是各向同性物质。

(3)下面是如图所示结果。

在此，图1是测定Mn₃Cu_xGe_1-xN的线性膨胀系数的图，图中的数字(0.5、0.55、0.6、0.7)相当于x的值。同样，图2也是测定Mn₃Cu_xGe_1-xN的线性膨胀系数的图，图中的数字(0.45、0.5)相当于x的值。图3～图11是测定图中所示的锰氮化物的线性膨胀系数的图。

下面的表1表示具体的数值。在此，Tmin表示试样开始具有负的线性膨胀系数的最低温度，Tmax表示在此次测定的范围内，试样肯定具有负的线性膨胀系数的最高温度。因此，至少在Tmin～Tmax的温度区域(用ΔT表示)中，试样肯定具有负的线性膨胀系数，但并不限于该范围。即，在本实施例中，由于只测定到127℃(400K)，因此温度区域并不明确，例如，因为在图2所示的锰氮化物中，容易推测出负的线性膨胀系数的Tmax是比127℃还要高的温度(表1中，记载为*127)。当然，应该考虑到，由于实验误差，在比上述Tmin和Tmax更宽的温度区域内，也会存在含有负膨胀系数的情况。

[表1]

  化学式Tmin[℃] Tmax[℃] [ΔT[℃]   线性膨胀系数[μ/℃]  Mn₃Cu_0.4Ge_0.6N  Mn₃Cu_0.45Ge_0.55N  Mn₃Cu_0.5Ge_0.5N  Mn₃Cu_0.55Ge_0.45N  Mn₃Cu_0.8Ge_0.4N  Mn₃Cu_0.7Ge_0.3N    78    43    24    -15    -44    -115    *127    117    93    57    16    -65    49    74    69    72    60    50    -2    -5    -13    -15    -28    -17  Mn₃Zn_0.6Ge_0.4N  Mn₃Ag_0.75Ge_0.25N  Mn₃In_0.75Ge_0.25N  Mn₃Ga_0.85Ge_0.35N    51    -13    100    96    104    23    *127    *127    53    36    27    31    -30    -20    -12    -6  Mn₃Ga_0.6Sn_0.4N  Mn₃Ga_0.8Sn_0.2N  Mn₃Cu_0.5Sn_0.5N    107    44    18    127    107    53    20    63    35    -3    -14    -33  Mn_2.88Fe_0.12Zn_0.4Ge_0.6N  Mn_2.94Fe_0.08Zn_0.5Ge_0.5N  Mn_2.88Fe_0.12Zn_0.5Ge_0.5N  Mn_2.88Fe_0.12Zn_0.55Ge_0.45N    84    73    43    27    *127    *127    113    88    43    54    70    61    -7    -24    -25    -40  Mn_2.91Cr_0.09GaN  Mn_2.85Nb_0.15Zn_0.5Sn_0.5N  Mn_2.94Fe_0.08Cu_0.4Ge_0.6N  Mn_2.85Ta_0.15Cu_0.8Ge_0.4N    -47    104    46    -14    5    *127    112    39    52    23    66    53    -19    -2    -7    -18  Mn_3.1Zn_0.4Ge_0.5N  Mn_3.1Ga_0.5Ge_0.4N  Mn_3.1Ga_0.6Ge_0.3N  Mn_3.13Ga_0.67Ge_0.2N  Mn_3.15Ga_0.55Ge_0.3N  Mn_3.17Ga_0.83Ge_0.2N    61    61    23    -32    -40    -92    111    *127    90    46    17    -42    50    66    67    78    57    50    -13    -3    -13    -32    -15    -36  Mn₃Ga_0.8Ge_0.2N_0.85C_0.05  Mn₃Ga_0.7Ge_0.3N_0.93C_0.07  Mn₃Ga_0.65Ge_0.35N_0.93C_0.07  Mn₃Ga_0.7Ge_0.3N_0.9C_0.1    -13    -15    21    -66    43    73    96    36    56    88    75    102    -17    -10～-45    -10～-38    -5～-40  Mn₃Cu_0.5Ga_0.5N  Mn₃Cu_0.5Ni_0.5N  Mn₃In_0.75Co_0.25N    -194    -60    35    -133    -23    52    61    37    17    -15    -60    -38  Mn_3.15Ge_0.85N    -82    -27    55    -60  Mn₃Cu_0.85Pd_0.15N  Mn₃Ga_0.7Ge_0.3N_0.88C_0.12    -136    -76    -63    46    73    122    -30    -18  Mn₃Ga_0.7Ge_0.3N_0.88C_0.12(N₂-8tm)    -88    6    94    -24  Mn₃Cu_0.53Ge_0.47N    0    70    70    -14  Mn₃Cu_0.53Ge_0.47N(N₂-8atm)    -85    -19    66    -32

另外，表1所述的(N₂-8atm)试样是做过上述高压氮处理的试样。

如图12和图13所示，通过高压氮处理，能够降低Tmin的温度。其结果是，更容易调整产生线性膨胀的区域，还可能使负的膨胀性变大。

工业上的实用性

本发明的热膨胀抑制剂可以被用来作为抵消普通材料表现的热膨胀的温度补偿材料，可以被用来制造在特定的温度范围内随温度的升高而收缩的负热膨胀材料。而且，也可以制造在特定的温度范围内既不发生正膨胀也不发生负膨胀的零热膨胀材料。

具体地说，本发明的热膨胀抑制剂可以用于怕发生温度引起的形状及大小的变化的精密光学部件和机械部件、光纤光栅的温度补偿材料、印刷电路板、热开关、牙科材料、冷冻机部件等。