低粘度费－托合成基础油与传统基础油的调合以生产高质量的润滑基础油

摘要

一种生产润滑基础油调合油的方法，所述的方法包括：(a)回收100℃运动粘度为约2厘沲或更大但小于3厘沲的费－托合成馏分油馏分；和(b)将费－托合成馏分油馏分与选自I类基础油、II类基础油、III类基础油和上述两种或两种以上传统基础油的混合物的石油基础油按适合的比例调合，以便生产100℃粘度为约3厘沲或更大的润滑基础油调合油；所述的基础油调合油；成品润滑油以及在内燃发动机中的应用。

说明书

技术领域

本发明涉及低粘度费-托合成基础油馏分与更高粘度的传统石油基础油馏分的调合，以便生产适用于制备商业成品润滑油例如曲轴箱发动机油的高质量润滑基础油。

背景技术

用于汽车、柴油发动机、车轴、传动和各种工业应用的成品润滑油由两种通用的组分即润滑基础油和添加剂组成。润滑基础油在这些成品润滑油中为主要组分，它显著影响成品润滑油的性质。通常，只有为数不多的润滑基础油通过改变各润滑基础油和各添加剂的混合物来制备各种成品润滑油。

包括初始设备制造厂商(OEM’s)、美国石油学会(API)、汽车制造者协会(ACEA)、美国材料试验协会(ASTM)和汽车工程师协会(SAE)在内的许多管理机构规定了润滑基础油和成品润滑油的技术规格。成品润滑油的技术规格越来越要求产品具有极好的低温性质、高的氧化稳定性和低的挥发性。目前，只有小部分所生产的基础油能符合这些要求的技术规格。

费-托合成法生产的合成原油为各种固体烃类、液体烃类和气体烃类的混合物。这些沸点在润滑基础油范围内的费-托合成产物含有高比例的蜡油，这样的高比例蜡油使它们成为加工成润滑基础油料的理想候选油料。因此，已提出将费-托合成法回收的烃类产物作为生产高质量润滑基础油的原料。当费-托合成蜡油通过各种方法例如加氢处理和蒸馏转化成费-托合成基础油时，所生产的基础油分成不同的窄馏分粘度范围。通常，各馏分的100℃运动粘度为2.1-12厘沲。因为润滑基础油的100℃运动粘度通常在3-32厘沲范围内，所以100℃运动粘度小于3厘沲的基础油的应用受到限制，因此有较低的市场价值。

费-托合成法通常生产含有各种产物的合成原油混合物，这些产物有不同分子量，但相对高比例的产物有低的分子量和粘度。所以，通常只有相对低比例的费-托合成产物具有适合直接用作生产商业润滑油例如发动机油的润滑基础油的3厘沲以上的100℃粘度。目前，这些100℃运动粘度小于3厘沲的费-托合成基础油的市场有限，通常被调合到更轻的产品中或裂化成更轻的产品，例如柴油和石脑油。但是，柴油和石脑油比润滑基础油有较低的市场价值。所以希望能将这些低粘度的基础油改质成适合作为润滑基础油的产物。

石油原料生产的100℃运动粘度小于3厘沲的传统基础油有低的粘度指数(VI)和高的挥发性。因此，低粘度的传统基础油不适合与更高粘度的传统基础油调合，因为调合油不符合润滑基础油的V I和挥发性技术规格。令人吃惊的是，现已发现，100℃运动粘度大于2和小于3厘沲的费-托合成基础油由于有极高的VI，它有意想不到的低挥发性。甚至更令人吃惊的是，当低粘度的费-托合成馏分油馏分与某些更高粘度的石油润滑基础油调合时，观测到VI增加，也就是调合油的VI大大高于仅由两种馏分的VI平均值预期的VI。此外，由于费-托合成基础油固有的氧化稳定性，所以含有它们的调合油生产的成品润滑油通常需要更少数量的抗氧化剂添加剂，而且不太会生成产生淤渣和沉积物的不溶性氧化产物。由于费-托合成基础油的极好紫外线稳定性，所以成品润滑油通常比传统润滑基础油需要加入更少的紫外线稳定剂。最后，费-托合成馏分油馏分的特点是有很低的总硫含量，使它们成为改质通常含有10-5000ppm总硫的传统石油基础油的极好候选油料。因为通常在传统油料得到的最重馏分中发现最高的总硫含量，所以本方法特别适用于改质传统的重石油馏分。因此，已发现，低粘度的费-托合成基础油可有利地用作与更高粘度的传统石油基础油的调合油料，以便生产优质润滑基础油和成品润滑油。

虽然在现有技术中已描述了含有费-托合成基础油的润滑基础油调合油，但用于生产润滑基础油的方法和现有技术调合油的性质与本发明不同。例如参见US 6332974；6096940；4812246和4906350。具体地说，以前未公开100℃运动粘度小于3厘沲的费-托合成馏分可与传统的石油基础油调合，以便生产适用于调合符合SAE级0W、5W、10W和15W通用发动机油；SAE 70W、75W和80W齿轮润滑油和ISO粘度级22、32和46工业用油的技术规格的成品润滑油的润滑基础油。由于本发明，这将变得可能。

提及传统润滑基础油时，其公开内容涉及用文献中证实的以及熟悉本专业的技术人员已知的各种石油炼制方法生产的传统石油润滑基础油。

正如在公开内容中使用的，术语“包括”作为开放式含义，包括指定的成分但不一定排除其他未指定的成分。术语“基本上由……组成”不包括对组成有任何实质影响的其他成分。术语“由……组成”作为封闭式含义不包括除所引的成分以外的成分，仅微量杂质除外。

发明内容

本发明涉及一种生产润滑基础油调合油的方法，所述的方法包括(a)回收100℃运动粘度为约2厘沲或更大但小于3厘沲的费-托合成馏分油馏分；和(b)将费-托合成馏分油馏分与选自I类基础油、II类基础油、III类基础油或上述两种或两种以上传统基础油的混合物的石油基础油按适合的比例调合，以便生产粘度为约3厘沲或更大的润滑基础油调合油。使用本发明的方法，已生产出符合优质润滑基础油的技术规格的润滑基础油。本发明使低粘度的费-托合成基础油转化成更有价值的优质润滑油成为可能，否则它们将裂化成较低价值的运输燃料。

费-托合成馏分油馏分通常占整个润滑基础油调合油的约10至约80％(重量)。石油基础油占整个调合油的约20至约90％(重量)。本发明的润滑基础油调合油的运动粘度为约3厘沲或更大。通常，本发明生产的润滑基础油调合油的TGA Noack挥发性大于约12，更通常TGANoack挥发性大于约20。但是，当润滑基础油含有高比值的重质天然基础油或残渣润滑油料时，Noack挥发性可小于12，视存在的重质油料的数量而定。调合油通常还有至少90、优选至少100的VI。本发明的润滑基础油通常有良好的低温性能。例如，通常有小于约-12℃的倾点。但是，熟悉本专业的技术人员会认识到，润滑基础油调合油的性质取决于许多因素，例如在整个调合油中费-托合成馏分油馏分与石油基础油的比以及石油基础油的性质。

本发明的润滑基础油通过加入适合的添加剂可用于生产成品润滑油，例如符合SAE J 300，2001年6月技术规格的商业通用曲轴箱润滑油。因此，本发明还涉及这样一种生产成品润滑油的方法，所述的方法包括将至少一种添加剂加到这样一种润滑基础油调合油中，所述的润滑基础油调合油含有约10至约80％(重量)100℃粘度为约2厘沲或更大但小于3厘沲的费-托合成馏分油馏分以及约20至约90％(重量)选自I类基础油、II类基础油以及I类基础油和II类基础油的混合物的石油基础油。

生产成品润滑油时加到润滑基础油中的典型添加剂包括抗磨添加剂、清净剂、分散剂、抗氧化剂、倾点抑制剂、VI改进剂、摩擦改进剂、破乳剂、消泡剂、腐蚀抑制剂、密封膨润剂等。此外，符合齿轮润滑油SAE标准和工业用油的ISO粘度级标准的商业产品也可由本发明的润滑基础油生产。符合10W和15W级发动机油的SAE J300，2001年6月技术规格的通用曲轴箱发动机油可由本发明的润滑基础油调配。更具体地说，符合10W-40、15W-30和15W-40级发动机油的SAEJ300，2001年6月技术规格的通用曲轴箱发动机油可由本发明的润滑基础油调配。

由本发明的润滑基础油生产的通用曲轴箱发动机油是高度稳定的，通常有大于15小时的Oxidator B数值。可将本发明的润滑基础油生产的通用曲轴箱发动机油调配到符合发动机油的API SJ和IL SACGF-3 Service Categories规定的冷起动粘度(CCS)和最大胶凝指数的SAE J300技术规格。

此外，本发明还涉及一种操作有气门装置的内燃发动机的方法，所述的内燃发动机使用通常的液体燃料或气体燃料，其中所述的方法包括用含有(a)含有约10至约80％(重量)100℃粘度为约2厘沲或更大但小于3厘沲的费-托合成馏分油馏分以及约20至约90％(重量)选自I类基础油、II类基础油以及I类基础油和II类基础油的混合物的石油基础油的润滑基础油调合油和(b)至少一种添加剂的成品润滑油润滑包括气门装置在内的内燃发动机。

具体实施方式

费-托合成蜡油加工通常生产相对高比例的低分子量和低粘度的产物，它们经加工生成轻质产品，例如石脑油、汽油、柴油、燃料油或煤油。相对低比例产物的粘度大于3.0厘沲，它们通常直接用作润滑基础油，用于生产包括发动机油在内的各种不同产品。这些粘度低于3厘沲的基础油通常经调合或进一步加工生成轻质产品(例如汽油或柴油)，以便得到更大的经济价值。另一方面，这些低粘度费-托合成基础油可用于轻质工业用油，例如公用工程用油、锭子油、泵用油、或液压油、喷淋油、工艺用油、或稀释用油；所有这些都比发动机油有低得多的需求。

用于发动机油的润滑基础油比轻质产品有更高的需求。在润滑基础油调合油中使用更高比例的费-托合成法产物的能力是高度希望的。由于本发明，特征为低粘度的费-托合成润滑基础油与中等粘度或高粘度的传统石油馏分油馏分调合，以便生产用作制备发动机油的润滑基础油的组合物。由于与有类似粘度的传统基础油相比费-托合成润滑基础油有相对低的挥发性，调合油的挥发性和粘度可与完全由石油原料生产的I类和II类中性油相比。此外，因为与传统基础油相比费-托合成润滑基础油有低的总硫含量和良好的氧稳定性，与传统基础油相比，本发明的润滑基础油还有其他改进的性质。

正如上述，要求润滑基础油和由所述的润滑基础油生产的商业成品润滑油符合某些由各种管理机构建立的最低技术规格。运动粘度小于3厘沲的石油基础油被认为不适合用来生产发动机润滑基础油，因为含有它们的调合油通常不能符合这些发动机油的技术规格。所以，意想不到100℃运动粘度为约2厘沲或更大但小于3厘沲的费-托合成馏分可用来生产符合这些要求的润滑基础油。

本发明的润滑基础油可用来调配专用或通用曲轴箱发动机油。专用曲轴箱发动机油涉及这样一种发动机油，其粘度在SAE J300中的单一SAE数字规定的范围内。专用曲轴箱发动机油没有低温要求。通用曲轴箱发动机油指这样一种发动机油，其粘度/温度特性在SAE J300中的两个不同SAE数字规定的范围内。

汽车发动机油的冷起动模拟计(CCS)表观粘度与低温起动有关。它在-5至-30℃的设定温度下用ASTM D5293测量。发动机油技术规格例如SAE J300包括通用发动机油的CCS粘度的最大范围。

用ASTM D5133测量的胶凝指数为表示油品在低温下在油中生成胶凝结构的倾向的一个数字。超过6的数字表示有某些生成胶凝倾向。超过12的数字是发动机制造商关心的。这是发动机油的API SJ和ILSAC GF-3 Service Categories的最大数值。

高温高剪切率粘度(HTHS)为流体在点火的内燃发动机中类似高负荷轴颈轴承的条件下抗流动的量度，通常150℃下为1百万秒^-1。HTHS为一个比100℃低剪切率运动粘度更好的标志，它说明给定润滑油的发动机如何在高温下操作。HTHS数值直接与轴承中油膜的厚度有关。SAE J300 June′01包含用ASTM D 4683、ASTM D 4741或ASTM D 5481测量的HTHS的现有技术规格。

10W级优质发动机油的技术规格列入下表1。

表1

  SAE J300/API SJ  SAE 10W-30  SAE 10W-40  100℃粘度，厘沲  4.1-12.5  4.1-16.3  CCS，厘泊  最大7000，在-25℃  最大7000，在-25℃  HTHS  最小2.9  最小2.9  扫描Brookfield胶凝指数  最大12  最大12

15W级优质发动机油的技术规格列入下表2。

表2

  SAE J300/API SJ  SAE 15W-30  SAE 15W-40  100℃粘度，厘沲  5.6-12.5  5.6-16.3  CCS，厘泊  最大7000，在-20℃  最大7000，在-20℃  HTHS  最小2.9  最小3.7  扫描Brookfield胶凝指数  最大12  最大12

列入表1和2的符合10W和15W级优质发动机油的技术规格的通用发动机油用本发明的润滑基础油调配。

Noack挥发性规定为油品在试验坩埚中在250℃和低于常压的20毫米汞柱(2.67千帕；26.7毫巴)下加热损失的重量百分数表示的油的质量，恒定的空气流通过坩埚流动60分钟(ASTM D-5800)。计算Noack挥发性更简便的方法以及与ASTM D-5800很好关联的方法是使用ASTMD-6375的热重分析试验(TGA)。TGA Noack挥发性用于整个公开内容，除非另外说明。已发现发动机油的Noack挥发性，正如用TGA Noack和类似方法测量的，与客车发动机中的油耗有关。低挥发性的严格要求是几个现有发动机油技术规格的重要方面，例如欧洲的ACEA A-3和B-3以及北美的IL SAC GF-3。由于100℃运动粘度小于3厘沲的传统低粘度油品的高挥发性，限制了它们在客车发动机油中的应用。为用于汽车发动机油而研制的任何新的润滑基础油料都应有不大于现有传统I类或II类轻质中性油的挥发性。本发明生产的润滑基础油通常具有这些范围内的挥发性。

费-托合成

在费-托合成过程中，通过含有氢和一氧化碳混合物的合成气与费-托合成催化剂在适合的温度和压力反应条件下接触，生成液体烃类和气体烃类。费-托合成反应通常在约300至约700°F(约150至约370℃)、优选约400至约550°F(约205至约230℃)的温度；约10至600psia(0.7-41巴)、优选30-300psia(2-21巴)的压力和约100至约10000毫升/克/小时、优选300-3000毫升/克/小时的催化剂空速下进行。

费-托合成得到的产物可为C₁-C⁺₂₀₀范围的烃类，主要为C₅-C⁺₁₀₀范围的烃类。反应可在各种类型反应器中进行，例如装有一个或多个催化剂床层的固定床反应器、浆液反应器、流化床反应器或不同类型反应器的组合。这样的反应方法和反应器是大家熟悉的并在文献中给出。在本发明实施中优选的，浆液费-托法利用用于强放热合成反应的优良传热(和传质)特性，并在使用钴催化剂或钴与其他金属组合的催化剂时，能生产相对高分子量的烷属烃类。在浆液法中，将含有氢和一氧化碳混合物的合成气作为第三相通过浆液鼓泡，所述的浆液含有分散和悬浮在含有在反应条件下为液体的合成反应烃类产物的浆液中的颗粒状费-托合成型烃类合成催化剂。氢与一氧化碳的摩尔比可为约0.5至约4，但更通常为约0.7至约2.75、优选约0.7至约2.5。特别优选的费-托合成法在欧洲专利申请书0609079中公开，为此在这里也作为参考全部并入。

适用的费-托合成催化剂含有一种或多种第VIII族催化金属，例如Fe、Ni、Co、Ru和Re，Co为优选的。此外，适用的催化剂还可含有助催化剂。例如，优选的费-托合成催化剂含有负载在一种适用的无机载体材料上有效数量的钴和Re、Ru、Pt、Fe、Ni、Th、Zr、Hf、U、Mg和La中的一种或多种，所述的无机载体材料优选为一种或多种难熔的金属氧化物。通常，催化剂中钴的数量为整个催化剂组合物的约1至约50％(重量)。催化剂还可含有基础氧化物助催化剂例如ThO₂、La₂O₃、MgO和TiO₂，助催化剂例如ZrO₂，贵金属(Pt、Pd、Ru、Rh、Os、Ir)，货币金属(Cu、Ag、Au)以及其他过渡金属例如Fe、Mn、Ni和Re。适用的载体材料包括氧化铝、氧化硅、氧化镁和氧化钛或其混合物。含钴催化剂的优选载体为氧化钛。适用的催化剂及其制备是已知的，并在US 4568663中公开，它用于说明但不作为催化剂选择的限制。

费-托合成产物通常含有高比例的蜡油。所以，费-托合成馏分油馏分与石油基础油调合以前，通常希望将它首先异构化，以便改进其流动性质。在制备费-托合成馏分油馏分中使用的其他加工步骤可包括溶剂脱蜡、常压蒸馏和减压蒸馏、加氢裂化、加氢处理、加氢精制和其他类型的加氢处理。

加氢异构化和溶剂脱蜡

加氢异构化，或对于本公开内容简称为“异构化”，通过将支链选择性加到分子结构中来改进产物的低温流动性质。异构化在理想上将达到蜡油生成非蜡状异构烷烃的高转化率，而同时使裂化转化率最小。因为蜡油的转化可能是完全的或至少很高，所以这一方法通常不需要与另外的脱蜡法组合，就能生产有合格倾点的润滑油基础料。适用于本发明的异构化操作通常使用含有酸性组分的催化剂，并可任选含有具有加氢活性的活性金属组分。催化剂的酸性组分优选包含中孔SAPO，例如SAPO-11、SAPO-31和SAPO-41，SAPO-11是特别优选的。中孔沸石例如ZSM-22、ZSM-23、SSZ-32、ZSM-35和ZSM-48也可用于进行异构化。典型的活性金属包括钼、镍、钒、钴、钨、锌、铂和钯。金属铂和钯是特别优选作为活性金属，最常使用铂。

当在这里使用时，术语“中孔”是指当多孔无机氧化物为焙烧形式时，有效孔口为约4.8至约7.1埃。孔口在这一范围的分子筛常常有独特的分子筛特性。与小孔沸石例如毛沸石和菱钾沸石不同，它们能使带有一些支链的烃类进入分子筛空腔。与大孔沸石例如八面沸石和丝光沸石不同，它们能区分正构烷烃和少支链烷烃以及例如有季碳原子的更大烷烃。参见US 5413695。术语“SAPO”指磷硅铝酸盐分子筛，例如US 4440871和5208005中公开的。

在这些含非沸石的分子筛和加氢组分的催化剂制备中，通常优选用非含水的方法将金属沉积在催化剂上。非沸石的分子筛包括四面配位的[AlO₂]和[PO₂]氧化物单元，可任选含有氧化硅。参见US 5514362。用非含水的方法将金属沉积在上的含有非沸石分子筛的催化剂，特别是含有SAPO的催化剂比用含水的方法沉积活性金属的催化剂有更高的选择性和活性。在US 5939349中公开了活性金属在非沸石分子筛上的非含水沉积。通常，所述的方法包括将活性金属的化合物溶于非含水的非反应性的溶剂中，并用离子交换法和浸渍法将它沉积在分子筛上。

溶剂脱蜡试图通过将产品溶解在溶剂例如甲乙酮、甲基异丁基酮或甲苯中或者使蜡油分子沉积的方法使蜡油分子从产品中除去，正如在Chemical Technology of Petroleum，3rd Edition，William Gruseand Donald Stevens，McGraw-Hill Book Company，Inc.，New York，1960，pages566-570中讨论的。还参见US 4477333、3773650和3775288。通常，根据本发明，异构化通常优于溶剂脱蜡，因为它得到更高的产品产率。但是，溶剂脱蜡可很好地与异构化组合，以便在异构化以后回收未转化的蜡油。

加氢处理、加氢裂化和加氢精制

加氢处理指这样一种通常在游离氢存在下的催化方法，其中主要的目的是从原料中除去各种金属污染物例如砷；杂原子例如硫和氮以及芳烃。通常，在加氢处理操作中，烃类分子的裂化即较大的烃分子断裂成较小的烃分子很少，以及不饱和烃类完全地或部分地加氢。加氢裂化指这样一种通常在游离氢存在下的催化方法，其中较大烃分子的裂化为操作的主要目的。在加氢裂化过程中，氢加到分子中，并使进料的沸程下降。通常还出现原料的脱硫和/或脱氮。

用于实施加氢处理和加氢裂化操作的催化剂在本专业中是大家熟悉的。例如参见US 4347121和4810357，有关加氢处理、加氢裂化的一般描述以及用于这些方法中每一种的典型催化剂的一般描述的全部内容作为参考并入。适用的催化剂包括第VIIIA族贵金属(根据国际纯化学和应用化学联合会的1975规则)，例如在氧化铝或硅质基质上的铂或钯，以及未硫化的第VIIIA族和第VIB族金属，例如在氧化铝或硅质基质上的镍-钼或镍-锡。US 3852207公开了一种适用的贵金属催化剂和缓和条件。其他适用的催化剂例如在US 4157294和3904513中公开。非贵金属加氢金属例如镍-钼通常在最终催化剂组合物中以氧化物存在，或更优选或更可能以硫化物存在，当这样的化合物已由所涉及的特定金属生成时。优选的非贵金属加氢金属催化剂组合物含有超过约5％(重量)、优选约5至约40％(重量)钼和/或钨以及至少约0.5、通常约1至约15％(重量)镍和/或钴，以相应氧化物测定的。含贵金属例如铂的催化剂含有超过0.01％金属、优选0.1-1.0％金属。也可使用贵金属的组合物，例如铂和钯的混合物。

可将加氢组分通过许多步骤中的任何一个加到整个催化剂组合物中。可用共研磨、浸渍或离子交换法将加氢组分加到基质组分中，以及可用浸渍、共研磨或共沉积法将VI族组分，即钼和钨与难熔的氧化物组合。在实际操作过程中，这些组分可使用其硫化物、氧化物或其还原形式。

基质组分可有许多类型，包括一些有酸性催化活性的类型。一种有酸性的基质组分包括无定形氧化硅-氧化铝，或可为沸石或非沸石结晶分子筛。适用的基质分子筛的例子包括Y型沸石、X型沸石以及所谓的超稳Y型沸石和高结构氧化硅：氧化铝比的Y型沸石，例如在US4401556、4820402和5059567中公开的。也可使用小晶粒Y型沸石，例如在US 5073530中公开的。可使用的非沸石分子筛例如包括磷硅铝酸盐(SAPO)、磷铁铝酸盐、磷钛铝酸盐和US 4913799以及其中所引参考文献中公开的各种ELAPO分子筛。有关各种非沸石分子筛制备的详细内容可在US 5114563(SAPO)和4913799以及US 4913799所引各种参考文献中找到。也可使用中孔分子筛，例如在J.Am.Chem.Soc.，114：10834-10843(1992)中描述的M41S族分子筛；MCM-41(US5246689、5198203和5334368)和MCM-48(Kresge et al.，Nature359：710(1992))。适用的基质材料还可包括合成的或天然的物质以及无机材料，例如白土、氧化硅和/或金属氧化物，例如氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛，以及三元组合物例如氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化镁和氧化硅-氧化镁-氧化锆。后者可为天然存在的或由包含氧化硅和金属氧化物混合物的胶凝沉积物或凝胶制得的。可与催化剂复合的天然存在的白土包括蒙脱土和高岭土族。这些白土可以原矿状态使用或先经脱铝、酸处理或化学改性后使用。

在进行加氢裂化和/或加氢处理操作中，在反应器中可使用一种以上催化剂类型。不同的催化剂类型可分成层或混合在一起。

文献中已给出加氢裂化的各种条件。通常，总LHSV为约0.1至约15.0小时^-1(体积/体积)、优选约0.25至约2.5小时^-1。反应压力通常为约500至约3500psig(约3.5至约24.1兆帕)、优选约1000至约2500psig(约6.9至约17.2兆帕)。氢耗通常为约500至约2500标准立方英尺/桶进料(89.1-445米³H₂/米³进料)。反应器中的温度为约400至约950°F(约204至约510℃)、优选约650至约850°F(约343至约454℃)。

典型的加氢处理条件在宽范围内变化。通常，总LHSV为约0.25至3.0、优选约0.5至2.0。氢分压大于200psia、优选约300至约2000psia。氢循环速率通常大于50标准立方英尺/桶，而优选500-5000标准立方英尺/桶。反应器中的温度为约300至约750°F(约150至约400℃)、优选约450至约600°F(约230至约315℃)。

在润滑基础油制备过程中，加氢处理也可作为最后的步骤。常称为加氢精制的这一最后步骤通过除去微量芳烃、烯烃、有色物质和溶剂，用来提高产品的紫外线稳定性和外观。正如在这一公开内容中使用的，术语紫外线稳定性指润滑基础油或成品润滑油暴露到紫外线和氧中时的稳定性。当生成肉眼可见的沉积物时，通常看见絮状物或混浊，或者当暴露到紫外光和空气中时产生较深的颜色时，表明不稳定性。加氢精制的一般描述可在US 3852207和4673487中找到。除去这些杂质的白土处理是一种替代的最后工艺步骤。

蒸馏

将费-托合成产物分成各种馏分的分离通常通过常压蒸馏或减压蒸馏或其组合来实现。常压蒸馏通常用来从初馏点超过约700至约750°F(约370至约400℃)的塔底馏分中分离较轻的馏分油馏分，例如石脑油和中间馏分油。在较高的温度下，烃类的热裂化可能发生，导致设备结垢以及降低较重馏分的产率。减压蒸馏通常用来分离较高沸点的物质，例如润滑基础油馏分。

正如在公开内容中使用的，与表示从塔底回收的较高沸点的残渣馏分的“塔底馏分”相反，术语“馏分油馏分”或“馏分油”指由常压分馏塔或减压塔回收的侧线产品。

费-托合成馏分油馏分

用于生产本发明润滑基础油产品的费-托合成馏分油馏分表示100℃粘度约2厘沲或更大但小于3厘沲、更优选约2.1至约2.8厘沲、最优选约2.2至约2.7厘沲的费-托合成产品部分。正如已指出的，与有相同粘度的I类和II类传统石油基础油相比，尽管费-托合成馏分油馏分的运动粘度低，Noack挥发性是很低的。

用于本发明的费-托合成馏分油馏分通常用上面详述的各种加工步骤来生产，也就是费-托合成、加氢处理、加氢裂化、催化加氢异构化脱蜡、加氢精制、常压蒸馏和减压蒸馏。

石油基础油

与费-托合成馏分油馏分调合用于生产本发明润滑基础油的石油基础油为I类、II类或III类基础油或含有两种或两种以上上述传统基础油的混合物的调合油。正如这里使用的，I类基础油指总硫含量大于300ppm、饱和烃类小于90％(重量)和粘度指数(VI)为80-120的石油润滑基础油。II类基础油指总硫含量等于或小于300ppm、饱和烃类等于或大于90％(重量)和粘度指数(VI)为80-120的石油润滑基础油。III类基础油指总硫含量小于300ppm、饱和烃类大于90％(重量)和粘度指数(VI)为120或更大的石油润滑基础油。I类或II类基础油含有减压蒸馏塔的轻质塔顶馏分和较重的侧线馏分，例如包括轻质中性基础油、中质中性基础油和重质中性基础油料。石油基础油还可包括渣油料或塔底馏分，例如残渣润滑油料。残渣润滑油料为一种由渣油或塔底馏分传统生产的并经高度精制和脱蜡的高粘度基础油。它由210°F SUS粘度命名。残渣润滑油料的40℃运动粘度大于180厘沲、更优选大于250厘沲、更优选约500至1100厘沲。重质中性基础油或残渣润滑油料与费-托合成馏分油馏分调合为本发明优选的实施方案，因为与许多传统的基础油相比，生成的润滑基础油有特别低的挥发性、良好的低温流动性以及高的氧化稳定性。

除了费-托合成，在上面详细讨论的所有加工步骤也可用于生产用于本发明的所需的石油基础油。

润滑基础油

润滑基础油为100℃粘度大于3厘沲、倾点小于20℃、优选小于-12℃以及VI通常大于90、优选大于100的基础油。正如下文和实施例中说明的，本发明方法生产的润滑基础油符合这些标准。此外，本发明的润滑基础油具有由传统油料和费-托合成油料有关的现有技术不能预期的很好性质组合。本发明利用与石油基础油调合时费-托合成馏分油馏分的高VI，得到粘度在润滑基础油可接受范围内的最终调合油。

在生产本发明的润滑基础油中，通常将费-托合成馏分油馏分和石油基础油调合在一起，达到目标粘度。因此需要按不同组分的粘度来调节调合油中各馏分的比例。熟悉本专业的技术人员应理解，可将任何数字的不同石油馏分调合到润滑基础油中，条件是运动粘度保持在最终调合油所选的目标粘度范围内。

倾点为润滑基础油样在仔细控制的条件下开始流动的温度。在本公开内容中，倾点是一定的，除非另加说明，它用标准分析方法ASTMD-5950测定。本发明生产的润滑基础油有极好的倾点，它与传统润滑基础油的倾点是可比的或者甚至更低。

由于费-托合成馏分油馏分的调合油有极低的芳烃和多环环烷烃含量，本发明的润滑基础油具有通常超过传统润滑基础油调合油的氧化稳定性。测量润滑基础油稳定性的简便方法是使用Oxidator Test，正如Stangeland等在US 3852207中公开的。这一试验有两个形式：Oxidator BN和Oxidator B。Oxidator BN试验用Dornte型氧吸附仪测量抗氧化性。参见R.W.Dornte“白油的氧化”，Industrial andEngineering Chemistry，Vol.28，page 26，1936。通常，条件为一个纯氧大气压，340°F。结果以100克油1小时吸收1000毫升O₂列出。在Oxidator BN试验中，每100克油使用0.8毫升催化剂，而添加剂配方含在油中。催化剂为可溶性金属环烷酸盐的混合物，模拟所用曲轴箱油的平均金属分析结果。添加剂配方为每100克油80毫摩尔双聚丙烯苯基二硫代磷酸锌。Oxidator BN测量基础油或成品润滑油在模拟应用中的响应。吸收1升氧的高数值或长时间表示良好的稳定性。通常，Oxidator BN应超过约7小时。对于本发明来说，OxidatorBN数值应大于约15小时、优选大于约25小时、最优选大于约30小时。Oxidator B试验以相同的方式进行，不同的是没有添加剂配方。

通常，本发明的润滑基础油的Noack挥发性为约12至约45％(重量)，除非调合油含有特别高比例的重质传统石油基础油，例如重质中性油料或残渣润滑油料。在这种情况下，挥发性小于12％(重量)。

在本发明中，费-托合成馏分油馏分占整个润滑基础油调合油的约10至约80％(重量)。石油基础油占整个润滑基础油调合油的约20至约90％(重量)。当重质石油基础油例如重质中性油料或残渣润滑油料用来生产调合油时，为了得到润滑基础油调合油的所需性质，需要比轻油料加到调合油时要少的传统基础油。使用较轻的石油基础油例如中质中性基础油，石油基础油通常占最终调合油的约40至约90％(重量)。在这种情况下，费-托合成馏分油馏分占最终调合油的约10至约60％(重量)。

优选的是，本发明润滑基础油的沸程分布比仅含有传统石油基础油的润滑基础油观测到的要宽得多。传统润滑基础油的沸程分布通常不超过约250°F(约139℃)。本发明的润滑基础油调合油的沸程分布随石油基础油的重量和石油基础油与费-托合成馏分油馏分的比而变化。例如，当石油基础油为中质中性基础油时，费-托合成馏分油馏分与中质中性基础油的比是这样的，以使沸程分布优选大于250°F。当石油基础油为重质中性基础油时，费-托合成馏分油馏分与重质中性基础油的比优选是这样的，以使沸程分布优选大于350°F。最后，当石油基础油为残渣润滑油料时，费-托合成馏分油馏分与残渣润滑油料的比优选是这样的，以使沸程分布优选大于450°F。在本说明书中，当提及沸程分布时，提到的是5％至95％沸点之间的沸程。在本说明书中的所有沸程分布都用标准分析方法D-6352或其等价方法来测量，除非另加说明。正如这里使用的，与D-6352等价的分析方法指能得到与所述标准方法基本上相同结果的任何分析方法。

正如已经指出的，当低粘度费-托合成馏分油馏分与石油润滑基础油调合时，得到粘度指数(VI)改进。术语“VI改进”指VI增加，其中调合油的VI大大高于两种馏分的VI简单平均值预期的VI。当较重的石油基础油用于调合油时，这一效果是十分明显的。

成品润滑油

成品润滑油通常含有润滑基础油和至少一种添加剂。成品润滑油用于汽车、柴油发动机、车轴、传动和其他许多运输和工业应用。正如上面指出的，成品润滑油必需符合其打算应用所要求的技术规格，正如由相关管理机构规定的。已发现本发明的润滑基础油适用于调配用于这些应用的成品润滑油。例如，本发明的润滑基础油可调配到符合专用和通用曲轴箱发动机油的SAE J300，2001年6月技术规格。例如，可调配符合0W-XX、5W-XX、10W-XX和15W-XX通用曲轴箱发动机油的技术规格的通用曲轴箱发动机油。此外，本发明的费-托合成润滑基础油可用来调配符合SAE 70W、75W和80W齿轮润滑油和ISO粘度级22、32和46工业用油的技术规格的成品润滑油。

如果润滑油打算用于汽车发动机，那么本发明范围内的成品润滑油的-25℃冷起动模拟计(CCS)表观粘度小于7000厘泊，优选为6500厘泊或更小。胶凝指数不应超过12，优选为6或更小。

本发明的润滑基础油组合物也可用作其他油品的调合组分。例如，本发明的润滑基础油可用作与包括聚α烯烃、二酯、多元醇酯或磷酸酯在内的合成基础油的调合组分，以便改进这些油品的粘度和粘度指数。本发明的润滑基础油可与异构化的石油蜡油组合。它们也可作为工艺用油、稀释用油、修井液、封隔液、取心液、完井液以及其他油田和油井维护应用。例如，它们用作装卸液以便松开卡住的钻井管，或者它们可在井下应用中用来代替部分或全部昂贵的聚α烯烃润滑添加剂。另外，本发明的润滑基础油还可用于钻井液配方，在那里抑制页岩膨润是重要的，例如在US 4941981中公开的。

可与润滑基础油调合生成成品润滑油组合物的添加剂包括那些用来改进成品润滑油的某些性质的添加剂。代表性添加剂例如包括抗磨添加剂、清净剂、分散剂、抗氧化剂、倾点下降剂、VI改进剂、摩擦改进剂、破乳剂、消泡剂、腐蚀抑制剂、密封膨润剂等。其他烃类，例如在US 5096883和5189012中公开的，也可与润滑基础油调合，条件是成品润滑油有所需的倾点、运动粘度、闪点和毒性。通常，添加剂在成品润滑油中的总量为约1至约30％(重量)。但是，由于调合油中的费-托合成基础油有极好的性质，为了符合成品润滑油的技术规格，可能需要比完全由石油原料得到的传统基础油所需的更少的添加剂。例如，由于费-托合成馏分油馏分的固有稳定性，在生产成品润滑油中，通常需要较低数量的抗氧化添加剂和UV稳定剂。此外，由于调合油有极好的VI，在某些成品润滑油中，不加粘度改进剂或有较少的粘度改进剂加入率就可达到目标VI值。在调配成品润滑油中添加剂的使用在文献中已很好地给出，并在熟悉本专业的技术人员的能力范围内。所以，在本公开内容中没有必要另加说明。

在内燃发动机中的应用

正如已讨论的，润滑基础油调合油可调配成适合用于有气门装置的内燃发动机优质成品润滑油。正如在本公开内容中使用的，术语内燃发动机指使用通常为液体燃料或气体燃料的发动机，例如天然气、汽油和柴油。可适用于内燃发动机并在本发明范围内的燃料包括矿物燃料例如石油、页岩油或煤；合成燃料例如费-托合成生产的燃料；植物生产的燃料例如乙醇；以及其他燃料例如甲醇、醚类、有机含氮化合物等。汽油燃料可为加铅的或未加铅的。柴油燃料可为低硫柴油燃料，也就是含有小于约0.05％(重量)硫的柴油燃料。

内燃发动机包括汽油活塞发动机和柴油发动机。发动机可为两冲程或四冲程设计。本发明的成品润滑油用来润滑各种发动机部件，包括汽缸壁、轴承和气门装置，也就是气门和凸轮轴。在汽车发动机中，气门装置通常为两种设计中的一种，顶气门设计和顶凸轮设计。

内燃发动机可包括涡轮增压机，正如这里使用的，它指一种排气泵，它使进入空气压缩并强制它在高于常压下进入燃烧室。内燃发动机还可包括废气后处理设备，例如催化转化器或颗粒捕集器，用来减少发动机废气中的污染物。

实施例

以下实施例用来进一步说明本发明，但不作为对本发明范围的限制。

实施例1

正如上文的一般描述，100℃粘度为2-3厘沲的费-托合成馏分油馏分(称为FTBO-2.5)通过费-托合成法、加氢处理、加氢异构化脱蜡、加氢精制、常压蒸馏和减压蒸馏来生产。FTBO-2.5的性质被分析，并将它的性质与两种商业提供的有相同粘度范围的传统石油油品(Nexbase 3020和Pennzoil 75HC)比较。三种样品性质之间的比较如下：

                         FTBO-2.5    Nexbase 3020    Pennzoil 75HC

100℃粘度(厘沲)             2.583       2.055           2.885

粘度指数(VI)                133         96              80

倾点(℃)                    -30         -51             -38

TGA Noack挥发性(％(重量))   49          70              59

应当指出，虽然费-托合成油料的100℃粘度与传统油料的是相当的，但VI高得多，而TGA Noack挥发性低得多。

实施例2

将FTBO-2.5与标记为ChevronTexaco 220R(II类)和ExxonEurope MN(I类)的两种不同的I类或II类中质中性石油基础油调合。选择FTBO-2.5在整个调合油中的重量百分数，以使100℃运动粘度为约3.9厘沲。这些调合油的性质列入表3。应当指出，与具有可比Noack挥发性(表5中所示)的传统的100中性油相比，调合油有极好的冷起动粘度。

表3

  调合油1  调合油2  组成  47％FTBO-2.5/53％  ChevronTexaco 220R  56％FTBO-2.5/44％  Exxon Europe MN  D-2887模拟的TBP(％(重量))，°F  TBP@5  627  623  TBP@10  649  641  TBP@20  688  674  TBP@30  722  706  TBP@50  779  772  TBP@70  832  830  TBP@90  910  901  TBP@95  943  929  TBP@99.5  1028  974  沸程分布(5-95)  316  306  40℃粘度  17.64  17.02  100℃粘度  3.956  3.884  粘度指数  121  123  倾点，℃  -13  -13  -40℃ CCS，厘泊  4432  4337  -35℃ CCS，厘泊  2217  2152  -30℃ CCS，厘泊  1173  1137  TGA Noack  27.84  30.15  Oxidator BN，小时  22.38  14.79

实施例3

将FTBO-2.5与标记为ChevronTexaco 600R(II类)和ExxonEurope HN(I类)的两种不同的I类或II类重质中性石油基础油调合。每种石油基础油的粘度和VI如下：

石油基础油                 100℃粘度         VI

ChevronTexaco 600R        12.37           100

Exxon Europe HN           12.25           98

选择与石油基础油调合的FTBO-2.5的重量百分数，以使100℃运动粘度为约3.9厘沲。这些调合油的性质列入表4。

表4

  调合油3  调合油4  组成  67.2％FTBO-2.5/32.8％  ChevronTexaco 600R  67％FTBO-2.5/33％  Exxon Europe HN  D-2887模拟的TBP(％(重量))，°F  TBP@5  622  622  TBP@10  638  638  TBP@20  668  669  TBP@30  696  698  TBP@50  756  759  TBP@70  831  872  TBP@90  981  982  TBP@95  1011  1009  TBP@99.5  1061  1058  沸程分布(5-95)  389  387  40℃粘度  16.6  16.5  100℃粘度  3.904  3.881  粘度指数  133  132  浊点，℃  -9  -10  倾点，℃  -18  -13  -40℃ CCS，厘泊  3263  3640  -35℃ CCS，厘泊  1561  1751  -30℃ CCS，厘泊  852  950  TGA Noack  35.84  30.85  Oxidator BN，小时  32.79  17.67

应当指出，调合油3的VI为133，调合油4的VI为132。这比调合组分的VI单独平均所预期的有高得多的数值。在两种调合油中，VI基本上与FTBO-2.5的VI相同。这表明调合油从VI增加得到好处。正如在以前的实施例中，在传统Noack数值下极好的CCS结果使这些油品为优质调合油料。

实施例4

列入上表2和3的实施例2和3的润滑基础油的性质可与下表5所列的商业提供的石油传统I类和II类轻质中性基础油相比。

表5

  Chevron Texaco  100R  Gulf Coast  Solvent 100  Gulf Coast  H.P.100  Exxon  Americas  Core 100  API基础油种类  (API 1509 E.1.3)  II  I  II  I  D-6352模拟的  TBP(％(重量))，°F  TBP@5  412  647  TBP@10  443  672  TBP@20  449  703  TBP@30  455  725  TBP@50  472  761  TBP@70  489  796  TBP@90  516  839  TBP@95  530  858  TBP@99.5  576  907  沸程分布(5-95)  118  211  40℃粘度  20.4  20.4  20.7  20.2  100℃粘度  4.1  4.1  4.1  4.04  粘度指数  102  97  97  95  倾点，℃  -14  -18  -15  -19  -25℃ CCS，厘泊  1450  1430  1550  1513  -35℃ CCS，厘泊  ＞3000  ＞3000  ＞3000  ＞3000  Noack挥发性，％(重量)  26  29  25.5  29.3

表3和4与表5的比较说明，费-托合成润滑基础油与传统的I类和II类轻质中性油有类似的Noack挥发性、倾点和100℃运动粘度。本发明的费-托合成润滑基础油比传统轻质中性油还有好得多的VI和更低的CCS粘度。

实施例5

用本发明的润滑基础油调配符合SAE J300 10W-40级粘度规定的曲轴箱发动机油。润滑基础油含有12％(重量)FTBO-2.5和88％(重量)ChevronTexaco 220R。用于生产汽车发动机油的这种基础油列入下表6。

表6

  发动机油  SAE粘度等级  10W-40  40℃粘度  92.68  100℃粘度  13.98  粘度指数  154  -25℃ CCS  4，749  TGA Noack，％(重量)损失  15.41  HTHS，厘泊  3.75  胶凝指数  4.5  Oxidator B，1升O₂/100克油的时间，  小时  30.75

应当指出，调合的发动机油能符合优质汽车发动机油的粘度、CCS、HTHS和胶凝指数技术规格。发动机油还有极好的氧化稳定性。

实施例6

将100℃粘度为2.2厘沲的费-托合成馏分油馏分(称为FTBO-2.2)与传统重质中性油ChevronTexaco 600R(II类)和Exxon Europe HN(I类)调合，生产如表7所列的两种润滑基础油调合油。

表7

  调合油5  调合油6  组成  20％FTB0-2.2/80％  ChevronTexaco 600R  20％FTBO-2.2/80％  Exxon Europe HN  40℃粘度  51.63  52.88  100℃粘度  7.666  7.915  VI  113  117  -25℃ CCS  8,609  6,780

通过调合到添加剂配方中，将每种调合油调配成符合15W-30和15W-40技术规格的发动机油。仅将粘度改进剂加到15W-40调合油中。粘度改进剂不加到15W-30调合油中。成品润滑油的性质列入表8。

表8

  调合油5  调合油5  调合油6  调合油6  等级  15W-30  15W-40  15W-30  15W-40  粘度改进剂  没有  有  没有  有  40℃粘度  77.91  106.5  78.72  106.5  100℃粘度  10.55  14.22  10.76  14.21  VI  120  134  123  136  倾点，℃  -32  -33  -35  -35  -20℃ CCS  7000  6,924  5,752  5,773  胶凝指数  4.7  5.6  3.8  4  HTHS  3.27  4.01  3.36  4.02  TGA Noack  15.12  15.47  14.72  14.94

应当指出，将每种调合油调配到符合15W-30和15W-40的技术规格。还应当指出，调合油5和调合油6在不加粘度改进剂的条件下都能符合15W-30的VI技术规格。

实施例7

将FTBO-2.5按不同比例与三种不同的传统残渣润滑油料调合，以得到六种不同的调合油。分析每种调合油的性质。FTBO-2.5与残渣润滑油料的性质和每种调合油的性质列入下表9。

表9

  说明/调合油  调合油7 调合油8 调合油9  调合油10 调合油11  调合油12  FTBO-2.5  (％(重量))  30  60  25  60  30  40  Chevron 150BS  (％(重量))  70  60  IKC BS(％(重量))  70  40  Daqing BS  (％(重量))  75  40  检验  40℃粘度  88.83  28.73  77.19  26.20  92.04  56.52  100℃粘度  12.07  5.81  11.96  5.683  11.8  9.011  VI  129  150  150  166  119  129  倾点，℃  -14  -18  -21  -23  -9  -11  -25℃ CCS  14,822  1,601  8.009  1,177  20.543  7.877  TGA Noack  15.40  31.65  14.32  31.98  15.99  21.10  D-2887模拟的TBP  (％(重量))，°F  TBP@0.5  609  604  610  603  609  607  TBP@5  639  624  646  622  639  634  TBP@10  668  640  680  636  669  659  TBP@20  729  670  756  664  731  709  TBP@30  794  699  954  690  800  761  TBP@40  982  733  1014  720  977  826  TBP@50  1050  766  1052  750  1023  1002  TBP@60  1084  802  1083  782  1055  1043  TBP@70  1112  1012  1114  829  1081  1073  TBP@80  1141  1090  1149  1048  1111  1105  TBP@90  1175  1144  1189  1113  1149  1145  TBP@95  1200  1177  1215  1153  1175  1175  TBP@99.5  1243  1234  1264  1211  1224  1223