制备金属－陶瓷复合材料 ,特别是金属－陶瓷衬底的方法以及根据这个方法制备的陶瓷复合材料，特别是金属－陶瓷衬底

摘要

本发明涉及到一种用于制备金属－陶瓷复合材料，特别是金属－陶瓷衬底的方法，该法中，作为复合组件的板状的陶瓷衬底与经氧化的金属薄片通过在保护气体气氛中加热到加工温度通过直接结合而互相复合。在此，复合组件被放入在封壳内构成的反应空间中，反应空间与外保护气体气氛通过封壳分隔开，或只通过小的开口截面与外保护气体气氛保持连通。

说明书

本发明涉及一种根据独立权利要求1的前序部分的方法，以及一种根据权利要求26的前序部分的金属-陶瓷复合材料。

术语“直接结合”指用于金属与陶瓷复合的方法，即用来制备金属-陶瓷复合材料的方法，更确切地说，使用起共晶体作用的并用反应气体生成的金属表面层，例如金属氧化物层，在将所要连接的组件金属和陶瓷(以后称为复合组件)加热到加工温度或结合温度(共晶温度)时，该氧化物层熔化，在随后的冷却时通过将陶瓷作为一种焊料交联制得复合组件之间的复合物。在此，结合温度低于金属的熔化温度。还特别地取决于所用的金属，该结合温度在约714℃(铜-磷)和1820℃(铬-氧)之间。

在一个已知的直接结合工艺中(DE 23 19 854/US3,766,634)，金属首先在含氧的保护气体气氛中在低于结合温度的温度下氧化。随后将金属和陶瓷加热到结合温度。之后冷却到室温。对于铜-氧体系，在该方法中反应气氛的氧含量为0.01-0.5体积％(100-5000ppm)。

还已知另一个更先进的直接结合工艺(DE 26 338 69/US3,994,430)，在该法中，金属在结合之前的一个独立的步骤中用反应气体处理或氧化。在将要复合的金属和陶瓷组件放在一起之后，将其在具有氧含量为0.01-0.5体积％(100-5000ppm)数量级的保护气体气氛的炉中加热到结合温度。

另外还已知一个直接结合工艺(DE 30 36 128)，其中，铜和陶瓷的复合在一个具有0.001-0.1mbar(约1-100ppm)的氧含量的真空炉中进行。

还已经提出(DE 32 04 167/US 4,483,810)，直接结合工艺在连续炉或隧道炉中在保护气体气氛中实施，其中，在960℃-1072℃之间的温度下，通过向保护气体中定量添加氧而将氧含量设定在20-50ppm。

在所有上述已知的方法中，保护气体气氛的氧含量已经远远高于铜-氧体系的平衡氧含量或份额。从文献获知，这种体系的氧含量在直接结合或DCB法实施的温度范围内约为2.6-5ppm。

例如，在“铜的冶金学”Incra系列，第二卷，第56，60页(“The Metallurgy”Incra Series，Band II，Seiten 56，60)中，对于反应在1085℃下的logK值为2.704。这相当于3.9×10^-6Atm的氧分量，这大约是3.9ppm。

从J.Osterwald的博士后论文“1065-1300℃之间的铜-氧-体系的电化学平衡研究”，柏林，1965中获知下列的氧分量与温度的关系的公式：

log(Po₂)＝-(20970/T)+10.166

这里，Po₂是以ppm计的氧分量和

T以℃计的温度。

从该公式中，可确定下列的氧分量与温度的关系：

  温度(℃) 分量(ppm)  1065 3.1  1075 4.2  1085 5.3

在另一篇文献(Neumann et al金属工艺，1985，第85页(Neumann et al Metal Process，1985，Seite 85))中，铜-氧体系在1065℃的共晶温度下氧含量为2.69×10^-6，这大约为2.69ppm。

这也可以确定地假设，在铜和陶瓷的直接结合(DCB法)时，平衡氧含量在2-6ppm之间。

所以，上述已知的方法的缺点之一是，由于在实施DCB过程时的保护气体气氛中的远过量的氧含量而发生铜的后氧化。

本发明基于这样的认识，即特别在金属-陶瓷复合材料或衬底的工厂化生产时，以必需的精度调节控制在保护气体气氛中的氧含量处在小于10ppm的范围是不可能的，或最多只能以特别高的费用才是可能的，这是由于涉及到的复杂的技术。另外本发明还基于这个认识，即在DCB过程的保护气体气氛中的氧分压或氧分量小于金属(铜)-氧体系的平衡压力时，将导致金属(铜)对陶瓷的粘结强度的减小，而在保护气体气氛中太高的氧分压或氧分量又要导致严重的后氧化，这在极端的情况下会导致整个金属，例如整个金属或铜薄片的熔化。

本发明的目的是，提出一种工艺，这种工艺避免了已知工艺的缺点，这种工艺还能够实现制备金属-陶瓷复合材料，特别是金属-陶瓷衬底，由其是用于具有很高质量的电气的或电子电路衬底的简化的方法。

为了实现这一目的，实现了相应于权利要求1的方法以及相应于权利要求26的金属-陶瓷复合材料。该方法的进一步形成是从属要求的内容主题。

对于“内保护气体气氛”，在本发明的意义理解为在封壳中的包封的内腔或反应空间的内部的保护气体气氛。对于“外保护气体气氛”理解为这种保护气体气氛，其在直接结合过程中包围着各个封壳，即，在炉中的保护气体气氛。

根据本发明的方法特别适合用来制备金属-陶瓷衬底，特别是制备用于电气控制和电路的印刷电路板的铜-陶瓷衬底，在所述方法中，至少一块陶瓷衬底和一片金属薄片位于封壳中形成的包封的空间或反应空间中，使得金属薄片的经氧化的表面靠着板状的陶瓷衬底的表面。为了通过直接结合制备复合材料，将陶瓷衬底和金属薄片在封壳的内腔所构成的反应空间中的保护气体气氛中(“内保护气体气氛”)加热到一个温度，该温度低于金属的熔化温度，但至少等于共晶金属氧化物(例如Cu₂O)的熔化温度。在随后的工艺步骤中，对封壳和位于反应空间中的组件进行冷却，同样，冷却也是在保护气体中进行的。

所使用的封壳例如是不完全地对外封闭的，而是具有至少一个开口，通过该开口，内和外保护气体气氛之间可进行气体交换。这种气体交换用于，例如，在方法开始时用保护气体取代在包封的反应空间中存在的空气。然而，封壳所达到的对反应空间的封闭率为至少60％。在此对于“封闭率”，在本发明的意义上理解为包围着所包封的内腔的总面积中已封闭的面积(扣除开口面积的总面积)相对于这个总面积的百分数。95％的封闭率也就意味着，包围内腔的面积的95％是封闭的，只有总面积的5％由一个或多个开口构成。

根据本发明的方法的特征在于，将炉室中的保护气体气氛(“外保护气体气氛”)与封壳的内腔或反应空间中的保护气体气氛(“内保护气体气氛”)至少非常明显的分隔；该外保护气体气氛包围至少一个封壳；在所述反应空间中进行直接结合，并且在反应空间中至少在进行结合的区域放置金属和陶瓷的复合组件。

优选地，至少一个开口的横截面或甚至多个开口的横截面是这样的，使得这个横截面或总横截面小于包围反应空间的封壳的总内表面的40％，即封壳的总封闭率大于60％。

令人惊奇的是，在本发明中，通过保护气体气氛取代在封壳内腔中存在的空气，进而使得，即使是当外保护气体气氛具有的氧含量远低于或远高于平衡氧含量时，在外保护气体气氛中的氧含量对所制得的金属-陶瓷复合材料或所制得的金属-陶瓷衬底的质量没有或基本上没有影响。根据本发明基于的认识，这种根据本发明的方法所得到的结果与外保护气体气氛的氧含量基本上完全的不相关性归因于，在相对高的进行直接结合的加工温度(960-1072℃)下，从包围着各个封壳的外保护气体气氛到封壳内部的或反应空间中的内保护气体气氛中的氧扩散是非常小的。通过外保护气体气氛的受控流动可以增强这种效应，可通过在开始时将气流对准各个封壳的开口进行冲洗。然后在加工温度下的实际结合时，气流对准封壳的封闭了的表面。

但是，在根据本发明方法的一个优选的实施方案中，包围封壳的保护气体气氛中的氧含量是受调控的，或者至少是通过调节器而限定的，此处调控或设定的精度是不需要太高。这样就补偿了大的氧含量的波动，波动的产生是由于从炉开口进入的氧或者由于对金属炉组件的氧化而消耗的氧。

根据本发明的方法利用了这个事实，即气体的扩散速度随着温度的升高而下降。这意味着，在过程开始时，在还是较低的温度下，通过仍然高的外保护气体气氛的保护气体的扩散速度，用这种保护气体冲洗封壳的内腔，这就是说，在封壳中得到的内保护气体气氛对应于外保护气体气氛。内保护气体气氛与外保护气体气氛的均衡还可通过对封壳内腔的受控冲洗而强化或加速进行。

随着对封壳、对安放在封壳内腔(反应空间)中的复合组件，以及对内外保护气体气氛不断的加热到加工温度，扩散速度下降，结果尽管有封壳上的开口，事实上内保护气体气氛与外保护气体气氛是分隔开的或几乎是分隔开的。这样在封壳中或在封壳的反应空间中，由于金属薄片的氧化层的分解或由于保护气体的氧与金属薄片反应而引起了反应空间中的氧含量的平衡，保证了复合组件的最佳结合，这就是说，其保证了至少一片金属薄片与至少一陶瓷层的最佳结合。在此封闭率优选为60-95％。

对外保护气体气氛中的氧含量的调控优选地依据封闭率进行。依据封闭率如下调控外保护气体气氛中的氧含量，例如：

-当外保护气体气氛中的氧含量为2-20ppm之间时，封闭率为60-80％，

-当外保护气体气氛中的氧含量为50-200ppm之间或1-20ppm时，封闭率为80-95％，

-当外保护气体气氛中的氧含量为大于200ppm或小于20ppm时，封闭率为大于95％。

下表列出了试验结果，该试验使用根据本发明的方法，在不同的外保护气体气氛的氧含量下和在不同的封闭程度下，各自都在1068℃的加工温度下，将板状的陶瓷(铝氧化物陶瓷)与由铜薄片构成的铜层结合。试验检测了复合物在陶瓷和铜层或铜薄片之间的结合(抗剥离强度，N/cm)以及还检测了裸露着的铜表面的表面质量(铜表面外观)。

  O₂  ppm  封闭率  ％  抗剥离强度  N/cm  铜表面外观  ＜2  95  ＞60  光亮的  ＜2  80  50  光亮的  ＜2  60  40  光亮的  ＜2  50  30  光亮的  10  95  ＞60  光亮的  10  60  ＞60  光亮的  10  50  ＞60  轻微氧化的  20  95  ＞60  光亮的  20  80  ＞60  光亮的  20  50  ＞60  轻微氧化的  50  95  ＞60  光亮的  50  80  ＞60  光亮的  50  60  ＞60  光亮的  50  50  ＞60  氧化的  100  95  ＞60  光亮的  100  80  ＞60  光亮的  100  60  ＞60  轻微氧化的  100  40  ＞60  严重氧化的  200  95  ＞60  光亮的  200  80  ＞60  氧化的

在上表中给出了外气氛中的氧含量和封闭率对抗剥离强度和铜表面质量的影响。

上文假定反应空间的封闭率不是百分之百的，而是反应空间通过开口与外保护气体气氛相连，以使得在标准气氛中能够将复合组件放入包封的反应空间中并能够在实际过程开始时通过保护气体取代标准气氛，特别是取代反应空间中的空气。

为了在封壳的反应空间中形成必需的保护气体气氛，用外保护气体气氛的保护气体通过现有的开口冲洗各个封壳，也就是说，在封壳中存在的空气被保护气体代替。假如封闭率为100％，那么必需在直接结合前另外用保护气体冲洗反应空间，也就是说，用保护气体代替存在在反应空间中的空气。

至少一块陶瓷衬底以及至少一片金属薄片可单独先后放入各个封壳中，或者可作为在封壳外制备好的叠层放入封壳中。

金属薄片例如在放入封壳前的预处理步骤中氧化，例如通过用合适的反应气体处理薄片，如氧。然而，在根据本发明的方法中，也可用已经预氧化的金属薄片。氧作为反应气体特别适合于由铜构成的金属薄片。

在炉中将各个封壳和置于该封壳中的元件加热到直接结合温度，优选在连续炉或隧道炉中进行，在此，炉室含有具有经设定的或经调控的氧含量的外保护气体气氛。在外保护气体气氛中的氧含量的调控通过将氧定量供给到保护气体中而进行。

然而，反应空间的百分之百的封闭率是可能的，在此必须将具有一定氧含量的保护气体气氛引入到反应空间中。

但是，当在封壳内腔的金属薄片上有相应于封壳内腔自由体积的高氧化物含量时，用无氧的保护气体工作也是可能的。这样通过氧化物的分解而得到所需的平衡氧含量。

至少在100％的封闭率的情况下，包封的空间优选地含有缓冲材料，用这种缓冲材料，在反应或结合温度下将在内保护气体气氛中，也即在包封的反应空间中的氧分量设定到和/或保持在一个值，该值保证在金属(铜)和陶瓷之间的最佳DCB结合，同时阻止至少是干扰的后氧化。这样通过经缓冲材料获得的氧分量优选为3-10ppm。缓冲材料例如含有粉末状的CuO，这也可能是与铜粉末的混合。

用下面的实施例的附图更详细地解释本发明。

图1-5分别为封壳结构构造的各种不同可能性的简化示意图；

图6是一个用于实施根据本发明的方法的连续炉俯视简化示意图。

在图1中示出的和整体用1标示的封壳设计为扁平的、矩形的或正方形的盘或盒子，其具有顶面敞开的底部2和盖3，用盖3可将底部2的顶面封闭。在底部2中有接触部件4，在其上放置一块陶瓷板5以进行处理，如图2所示，在该陶瓷板顶面上铺上一表面氧化了的且由铜薄片构成的铜层6，使得在盖3封闭后，由陶瓷层5和铜层6构成的多层不仅与这个盖而且与底部下表面2’的底面都有一定距离。在盖3中有开口7，通过该开口，包封内腔或反应空间8与周围的气氛相连。铜层6与陶瓷层5的复合在连续炉中进行。具有复合组件(陶瓷层5/铜层6)的封闭的封壳1从炉的一个进口放入炉中。然后在第一炉子区域，通过开口7进行保护气体气氛与反应空间8中的空气或氧的交换；保护气体气氛例如在95％的封闭率时具有100-200ppm的氧含量。在另一个炉子区域，加热封壳1和在封壳中放置的复合组件到制备DCB结合所必需的加工温度，例如1068℃。在随后的最终炉子区域冷却封壳1和在封壳中所含有的复合组件，该复合组件就这样互相结合成金属-陶瓷衬底。

作为另一个可能的实施方案，图3示出了一个封壳1a，其与封壳1基本上只有这样的区别，即在封壳1a的周边面上代替盖3的开口7设置开口7a，或在开口7的基础上添加开口7a。这样尤其使得多个封壳1a在炉中上下叠层是可能的。

作为另一个可能性，图4示出了一个封壳1b，其基本上与封壳1a的区别在于，代替多个开口7a，在扁平的、矩形的或正方形的底部2b的每个周边面只有一个开口7b。

作为另一个可能的实施方案，图5示出了一个封壳1c，其基本上由上板9和下板10构成，它们互相平行地排列，并且通过撑杆或支柱11相互连接。后者安置在矩形或正方形的板9和10的角落处。在板9和10之间形成的空间8c，其相当于封壳1的空间8的功能，且其在所示的实施方案中封壳1c的所有的周边是敞开的，复合组件可以单独的依次或作为叠层从侧面插入，使得由复合组件构成的叠层通过支撑元件12由陶瓷层6支撑，支撑元件在下板10上的。原则上还有这个可能性，即封壳1c这样构成，即室8c的至少一周边面通过一隔壁而封闭，在极端的情况下三面周边面都封闭，结果只有一面周边面是敞开的，通过该面复合组件的放入以及所制得的金属(铜)-陶瓷衬底的取出是可能的。

封壳1、1a、1b、1c由耐高温和耐氧化的材料制成，例如由合适的金属或还可以由一种或多种陶瓷材料制成，如Al₂O₃、Si₃N₄、SiC或镁橄榄石或莫来石制成。其他合适的用于封壳的材料也是可考虑的。

封壳1、1a、1b、1c可在例如在连续炉中，以多个并排的列使用和/或叠层使用，在此，叠层式应用特别地适合于周边敞开的封壳1a、1b和1c，如在图5用虚线描述的那样。

上述的封壳1-1c各自都具有开口。如已述的那样，基本上有这种可能性，即在封壳中构成的反应空间完全的或几乎是完全的对外封闭的，例如对于封壳1使用没有开口7的盖3。在图2中，13标示出了在空间8中的用来调控氧含量的缓冲物质，特别地当这个反应空间完全的或几乎是完全的对外封闭的。如果反应空间是封闭的，本方法也是在外保护气体气氛中实施的，因为绝对的密封封闭是不可能的或者只能以相当高昂的费用才是可能的。

在图6中，14整体上标示一个具有传送带15的遂道炉，通过传送带，封壳1、1a、1b、1c连同在封壳中所装的复合组件(陶瓷层5和铜层6)移动通过遂道炉14或通过炉子的不同区域，例如通过预冲洗区域14.1，在此用受控的保护气体气流通过封壳的开口冲洗封壳的内腔或反应空间8。冲洗区域14.1位于遂道炉14的进口16的附近，在进口处，带有复合组件的封壳被放在传送器15上。

然后，一个或多个温度区域在区域14.1之后，在这些区域中加热到加工温度，在此，区域14.1也可以已经是一个这样的温度区域的组成部分。随后，在具有复合组件的封壳在遂道炉14的出口处取出之前，在至少另一个区域冷却封壳，出口未示出。

上面描述了本发明的实施例。不言而喻，大量的改动以及变化是可能的，而不会偏离本发明所基于的潜在的发明思想。

图例说明

1、1a、1b、1c    封壳

2                底部

2’                                    底部底

3                盖

4                接触部件

5                陶瓷板

6                铜层或铜薄片

7、7a、7b        开口

8、8c            反应空间或封壳内腔

9                封壳1c的上板

10               封壳1c的下板

11               支柱

12               支撑部件

13               缓冲材料

14               遂道炉

14.1             遂道炉的冲洗区域

14.2             遂道炉的温度区域

14、15           传送带

16               进口