用非单中心/单中心催化剂结合物制备的乙烯/α－烯烃共聚物及其制备方法和用途

摘要

本发明描述了包括由非单中心聚合催化剂生产的组分和由单中心聚合催化剂生产的组分的乙烯/α－烯烃共聚物，其制备方法和用途。该共聚物具有5－20wt％的α－烯烃含量和显示了相差至少15℃的至少两个CRYSTAF峰温度和/或相差至少15℃的至少两个DSC熔融峰温度。

说明书

本申请要求2001年11月30日提出的U.S.临时申请No.60/334,566的权益，该申请的全部公开内容由此引入供参考。

本发明的领域

本发明涉及用非单中心/单中心聚合催化剂结合物制备的乙烯/α-烯烃共聚物。本发明还涉及制备这种共聚物的方法和由此制备的制品，如吹塑薄膜。

背景和其它信息的论述

在薄膜生产领域中众所周知的是，树脂薄膜的模量或劲度随树脂密度的增加而增加。相应地，低树脂密度通常获得了增加的冲击和撕裂强度。在用单独的普通齐格勒催化剂(它们是非单中心聚合催化剂的典型实例)制备的树脂薄膜的情况下，改进薄膜结构的劲度(即许多工业和包装薄膜的要求)要付出不可避免的代价，即为了改进劲度而增加密度一般损害了冲击和撕裂强度。

较低的雾度和较高的光泽是用较低树脂密度改进的其它薄膜属性。如果要同时优化薄膜的雾度和光泽以及劲度，用普通齐格勒催化的树脂不得不要做出其它妥协。因此，希望拥有虽然具有相对低的密度和与之相关的有利薄膜性能，例如高冲击和撕裂强度(韧性)以及低雾度和高光泽，但还显示了使由此制备的薄膜适于诸如工业和包装薄膜之类的应用的模量(劲度)的树脂，尤其聚乙烯树脂。

Lo等人的U.S.专利No.6,051,525披露了用于制备担载于二氧化硅上的高活性催化剂的催化剂组合物，它在单一反应器中生产出了具有宽或双峰分子量分布的聚乙烯，该专利特地在这里全面引入供参考。该催化剂由煅烧二氧化硅与二丁基镁、1-丁醇和四氯化钛以及甲基铝氧烷和二氯·亚乙基双[1-茚基]合锆的溶液的相互作用来制备。

Nowlin等人的U.S.专利No.5,539,076披露了属于能够用现有设备加工成薄膜和表现了在吹塑薄膜生产中的良好加工性能，在在线操作中的模唇积聚(die-lip buildup)和发烟的倾向性降低的就地催化生产的宽双峰MWD的聚乙烯树脂共混物的树脂，该专利的公开内容在这里特地全面引入供参考。用于生产这些树脂的优选催化剂包括含有用二烷基镁化合物处理的载体，铝氧烷，至少一种金属茂和非金属茂过渡金属源以及作为助催化剂的烷基铝化合物的催化剂。

Mink等人的U.S.专利No.5,614,456涉及用于生产双峰MWD高密度和线性低密度聚乙烯树脂的活化催化剂组合物，该活化催化剂不需要烷基铝助催化剂，该专利的公开内容在这里特地全面引入供参考。优选的催化剂包括作为载体的用二烷基镁化合物和有机醇试剂，例如丁醇浸渍的二氧化硅。所述载体与至少两种过渡金属化合物，其至少一种是金属茂，以及作为活化剂的铝氧烷(单独或与金属茂化合物混合)接触。

其它背景参考文献包括EP 0 286 177，EP 0 643 084，Kyung-Jun Chu等人，“Variation of molecular weight distribution(MWD)and Shortchain branching distribution(SCBD) of ethylene/1-hexenecopolymers produced with different in-situ supported metallocenecatalysts”(使用不同就地担载金属茂催化剂制备的乙烯/1-己烯共聚物的分子量分布(MWD)和短链支化分布(SCBD)的变化)，Macromol.Chem.Phys.201(2000)，340-348和在该文中引用的文献，C.Gabriel等人，“Comparison of different methods for the investigation of theshort-chain branching distribution of LLDPE”(用于LLDPE短链支化分布研究的不同方法的比较)，Polymer 42(2001)297-303和在该文中引用的文献，以及J.D.Kim等人，“Copolymerization of Ethylene and1-Hexene with Supported Metallocene Catalysts：Effect of SupportTreatment”(使用担载金属茂催化剂的乙烯和1-己烯的共聚：载体处理的效果)，Macromol.Rapid Commun.20(1999)，347-350和在该文中引用的文献。

本发明的概述

本发明提供了当成型为产品如薄膜时，不仅显示了归属于其相对低密度的性能，尤其高冲击强度，高撕裂强度和高透明度，而且提供了通常只能在由显著更高的密度的树脂制备的产品中发现的劲度的乙烯/α-烯烃共聚物。

本发明提供了乙烯/α-烯烃共聚物，包括由来源于非单中心聚合催化剂的催化剂生产的第一组分和由单中心聚合催化剂生产的第二组分。第一组分和第二组分的重量比为大约9∶1到大约1∶9，以及该共聚物具有大约5到大约20wt％的α-烯烃含量。此外，该共聚物显示了相差至少大约15℃，优选至少大约20℃，更优选至少大约25℃，例如至少30℃的至少两个CRYSTAF峰温度。另外，或替而代之，该共聚物显示了相差至少大约15℃，优选至少大约20℃的至少两个DSC熔融峰温度。

优选地，该共聚物显示了大约115℃到大约135℃的至少一个DSC熔融峰温度和/或在大约75℃到大约95℃的温度范围内的至少一个CRYSTAF峰。

在另一个方面，第一组分与第二组分的重量比为大约8∶2到大约2∶8，例如大约7∶3到大约3∶7。

在又一个方面，该共聚物具有至少大约7wt％，例如至少大约10wt％或至少大约15wt％的α-烯烃含量。

在再一个方面，α-烯烃包括3到大约12个碳原子，例如可以选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯和1-癸烯中的一种或多种。优选的α-烯烃是1-己烯。

在另一个方面，该共聚物具有不超过大约0.93g/cm³，例如不超过大约0.925g/cm³，或甚至不超过大约0.92g/cm³的密度。

在另一个方面，该共聚物具有基本单峰分子量分布。

在又一个方面，该共聚物在单一反应器中生产。

在还一个方面，该非单中心聚合催化剂来源于选自Ti和V化合物中的至少一种化合物。

在另一个方面，该单中心聚合催化剂由至少一种金属茂过渡金属化合物形成，该化合物例如可以选自Ti，Zr和Hf化合物，优选，通式(II)的金属茂过渡金属化合物：

Cp_xMA_y                      (II)

其中x是至少2，M选自锆和铪，Cp选自任选取代的环戊二烯基和属于芳族多环体系的一部分的任选取代的环戊二烯基，前提是至少一个Cp是属于芳族多环体系的一部分的环戊二烯基，两个环戊二烯基结构部分可以通过桥基连接，A选自卤素，氢，烃基和它们的混合物，以及(x+y)总和等于M的化合价。

在通式(II)的优选化合物中，M表示锆和/或芳族多环体系选自任选取代的茚基和任选取代的芴基和/或x是2和Cp基团通过桥基，例如含有至少一个硅原子的桥基连接。通式(II)的金属茂过渡金属化合物的优选实施方案包括二氯·亚乙基双(茚基)合锆和二氯·二甲基甲硅烷基(环戊二烯基)·(芴基)合锆。

在另一个方面，金属茂过渡金属化合物可以与铝氧烷结合使用。

本发明还提供了乙烯/1-己烯共聚物，包括由来源于钛化合物的非单中心聚合催化剂生产的第一组分和由来源于锆金属茂化合物的单中心聚合催化剂生产的第二组分。该共聚物具有大约6到大约12wt％的1-己烯含量以及第一组分和第二组分的重量比为大约7∶3到大约3∶7。此外，它显示了相差至少大约20℃的至少两个CRYSTAF峰温度和相差至少大约20℃的至少两个DSC峰温度。该共聚物的密度不高于大约0.925g/cm³，以及锆金属茂化合物包括两个桥连环戊二烯基环，所述环戊二烯基环的至少一个是茚基或芴基结构部分的一部分。还有，该共聚物在单一反应器中生产。

本发明此外提供了制备以上共聚物的方法。该方法包括在单一反应器中让乙烯和α-烯烃在聚合条件下和在氢的存在下与包括至少一种非单中心聚合催化剂和至少一种单中心聚合催化剂的催化剂结合物接触。

在一个方面，该单中心聚合催化剂来源于至少一种金属茂过渡金属化合物。

在另一个方面，该催化剂结合物与烷基铝助催化剂一起使用。

在又一个方面，该催化剂结合物包括载体，例如二氧化硅。

此外，该方法连续进行。优选地，该方法在气相中进行或作为淤浆聚合进行。

本发明还提供了由以上共聚物制备的制品，例如吹塑或挤出制品如薄膜，包括具有例如大约0.2到大约10密尔的厚度的多层薄膜。还有，该共聚物可以含有至多20ppm的来源于钝化催化剂的过渡金属。

本发明的详细描述

这里所示的细节仅仅是举例说明，用来示例性论述本发明的实施方案，和为了提供据认为是本发明的原理和概念方面的最有用和便于理解的描述而给出。在这一点上，没有试图给出比基本理解本发明所必需的更详细的本发明的细节，该描述可使本领域的那些技术人员了解本发明的几种形式在实践中怎样实施。

除非另有规定，在本申请中的所有百分率测量值以100％的给定样品重量为基准按重量测定。因此，例如，30％表示每100重量份的样品中的30重量份。

还有，除非另有规定，所提到的化合物或组分(例如在本发明的方法中使用的金属茂化合物)包括化合物或组分本身，任何其单独立体异构体(例如外消旋和内消旋)和它们的任何混合物，以及与其它化合物或组分的任意组合，如化合物的混合物。

此外，用量，浓度，或其它值或参数作为一列优选的上限值和优选的下限值给出时，这应该理解为特定地公开了由任意一对优选上限值和优选下限值形成的所有范围，不管该范围是否单独公开。而且，对于特定参数给出的任何两个或多个范围的上限值和下限值被认为是还公开了由第一范围的下限值与第二范围的上限值组合所形成的范围，反之亦然。

术语“非单中心聚合催化剂”用来表示含有一个以上的催化活性部位的聚合催化剂。这种非单中心聚合催化剂的典型例子是普通齐格勒催化剂，例如来源于Ti和V化合物的那些。

另一方面，术语“单中心聚合催化剂”用来表示包括基本上仅一个催化活性部位的聚合催化剂。这些催化剂的典型例子是以过渡金属金属茂化合物，尤其Ti、Zr和Hf的那些为基础的催化剂。然而，具有可以根据本发明使用的许多其它单中心聚合催化剂，并且对于本领域的那些技术人员来说是公知的。它们的例证、而非限制性的例子能够在文献中找到，例如参看G.J.P.Britovsek等人，“The Search for New-Generation OlefinPolymerization Catalysts：Life beyond Metallocenes”(新一代烯烃聚合催化剂的探索：寿命超过金属茂)，Angew.Chem.Int.Ed.38(1999)，428-447和在该文章中引用的文献，G.G.Hlatky，“Heterogeneous Single-Site Catalysts for Olefin Polymerization”(用于烯烃聚合的非均相单中心催化剂)，Chem.Rev.100(2000)，1347-1376和在该文中引用的文献，以及S.D.Ittel等人，“Late-MetalCatalysts for Ethylene Homo-and Copolymerizaition”(用于乙烯均聚和共聚的金属催化剂)，Chem.Rev.100(2000)，1169-1203和在该文中引用的文献。所有这些出版物在这里全面引入供参考。单中心聚合催化剂的其它例子以硼杂苯(boracenes)，水杨脒金属配合物，有机铬化合物等为基础。例如参看专利文献U.S.专利Nos.6,294,626；6,291,386；6,265,504；6,255,415；6,239,062；6,232,260；6,228,959；6,204,216；6,180,552；和6,114,270，全部在本文引入供参考。适用于本发明的单中心聚合催化剂的其它例子对于本领域那些技术人员来说是显而易见的。

过渡金属金属茂型催化剂是一类优选用于本发明的单中心聚合催化剂。因此，为了方便起见，以下的描述专门地提到该优选类型的单中心聚合催化剂。然而，必须记住，这些金属茂型催化剂可以用本领域已知的任何其它单中心聚合催化剂来代替。

用于制备本发明的乙烯/α-烯烃共聚物的催化剂结合物的优选合成方法包括两个步骤：担载催化剂中间体的合成(优选以既定次序的连续步骤和直到引入用于形成非单中心聚合催化剂的过渡金属化合物之后才分离干燥产物)和最终担载催化剂结合物的合成。因此，该合成优选以一连串的几个连续步骤在惰性条件下在基本没有水和分子氧的情况下进行。

根据所述优选合成方法，首先将载体材料在非极性溶剂中制浆。用于制备在本发明中使用的催化剂结合物的载体材料包括固体、颗粒、多孔材料，可以包括在U.S.专利No.4,173,547中公开的载体材料，它的公开内容在本文中特定全面引入供参考。这些载体材料包括、但不限于金属氧化物，氢氧化物，卤化物和其它金属盐，如硫酸盐，碳酸盐，磷酸盐，硅酸盐，和它们的混合物，并且可以是无定形和结晶的。一些优选的载体材料包括二氧化硅，氧化铝和它们的混合物。载体材料颗粒可以具有任意形状，并且优选是大致球形的(如可通过喷雾干燥来获得)。

优选的载体材料包括颗粒，其最佳粒度能够容易由受益于本公开内容的本领域的普通技术人员来确立。太粗的载体材料可以导致不利的结果，如所得聚合物粉料的堆密度低。因此，优选的载体材料包括具有小于约250μm，更优选小于约200μm，最优选小于约80μm的平均粒度，即直径的颗粒。优选的载体材料包括粒度大于约0.1μm，更优选大于约10μm的颗粒，因为较小的二氧化硅颗粒可以生产出小聚合物颗粒(细粒)，这可以引起反应器不稳定性。

载体材料优选是多孔的，因为多孔性增加了载体材料的表面积，这进而提供了更多的反应位置。比表面积可以根据British Standards BS 4359，volume 1(1969)来测定，它在本文中全面引入作参照。用于本发明目的的载体材料的比表面积优选是至少约3m²/g，更优选至少约50m²/g，和最优选至少约150m²/g，例如约300m²/g。载体材料的比表面积一般低于约1500m²/g。

载体材料的内部孔隙率能够作为孔体积与材料重量的比率来测量，以及能够通过BET技术，如由Brunauer等人，J.Am.Chem.Soc.，60，p209-319(1938)所述的技术来测定，它在本文全面引入作参照。载体材料的内部孔隙率优选大于约0.2cm³/g，更优选大于约0.6cm³/g，实际上，载体材料内部孔隙率受粒度和内部孔径的限制。因此，内部孔隙率一般低于约2.0cm³/g。

优选用于本发明的载体材料包括二氧化硅，尤其无定形二氧化硅，最优选高表面积无定形二氧化硅。这种载体材料可以从许多来源商购，包括以Davison 952或Davison 955的两品名由Davison Chemical Divisionof W.R.Grace and Company出售或以Crosfield ES70的商品名由Crosfield Limited出售的材料(表面积＝300m²/g和孔体积＝1.65cm³/g)。该二氧化硅为球形颗粒形式，可以通过喷雾干燥法获得。按购得的产品来说，这些二氧化硅没有进行煅烧(脱水)。

因为在制备用于本发明的催化剂结合物中使用的催化剂起始原料可以与水反应，所以载体材料优选是基本干燥的。因此，在形成用于本发明的非单中心/单中心催化剂结合物之前，优选例如通过煅烧除去物理结合于载体材料的水。

优选的煅烧载体材料包括已在高于约100℃，更优选高于约150℃，还更优选高于约200℃，例如高于约250℃的温度下煅烧的载体材料。因为优选避免载体材料的烧结，煅烧优选在低于载体材料的烧结温度的温度下进行。在一个实施方案中，载体材料如二氧化硅的煅烧在不高于大约950℃的温度下进行。在另一个实施方案中，载体材料的煅烧在不高于大约850℃的温度下进行。在又一个实施方案中，载体材料的煅烧在不高于大约650℃的温度下进行。总煅烧时间通常不短于大约4小时，优选不短于大约6小时，而煅烧时间大于24小时通常没有提供特定优点。

载体材料的煅烧能够使用本领域那些普通技术人员已知的任何工序来进行。优选的煅烧方法被T.E.Nowlin等人，Ziegler-Natta Catalystson Silica for Ethylere Polymerization(用于乙烯聚合的在二氧化硅上的齐格勒-纳塔催化剂)，@J.Polym.Sci.，Part A：Polymer Chemistry，Vol.29，1167-1173(1991)公开，它的公开内容特定在本文全面引入供参考。

如在该公开物中使用的那样，如在以下实施例中使用的载体材料例如可以如下制备。在流化床中，将二氧化硅(例如Davison 955)逐步从环境温度加热到所需煅烧温度(即600℃)。二氧化硅在大约该温度下保持大约4到大约16小时，此后将它冷却到环境温度。煅烧温度主要地影响了在载体表面上的OH基团的数目，即在载体表面上的OH基团的数目(在二氧化硅的情况下为甲硅烷醇基团)与干燥或脱水的温度大致成反比：温度越高，羟基含量越低。换句话说，在各煅烧温度下，载体(例如二氧化硅)达到了一定OH浓度，此后，额外的加热对于OH浓度没有进一步的作用。

载体材料在非极性溶剂中的淤浆可以通过将载体材料引入到溶剂中，优选在搅拌的同时，以及将该混合物加热到大约25到大约70℃，优选大约40到大约60℃来制备。最适合的非极性溶剂是在反应温度下为液体和后来在催化剂制备过程中使用的所有反应剂，例如有机镁化合物，含氧化合物等和过渡金属化合物在其中至少部分可溶的物质。优选的非极性溶剂是链烷烃，尤其含有大约5到大约10个碳原子的那些如异戊烷，己烷，异己烷，正庚烷，异庚烷，辛烷，壬烷和癸烷。然而，还可以使用包括环烷烃和芳族溶剂的其它物质，尤其含有大约6到大约12个碳原子的那些如苯、甲苯、乙基苯和二甲苯。当然，还可以使用溶剂混合物。

在使用之前，非极性溶剂应该纯化，例如通过用硅胶和/或分子筛渗滤，以除去痕量的水，分子氧，极性化合物，和能够不利影响催化剂活性的其它物质。应该指出的是，在添加用于非单中心催化剂的过渡金属化合物之前的淤浆的温度应该不超过90℃，因为否则很可能导致过渡金属组分的钝化。因而，所有催化剂合成步骤优选在低于90℃，还更优选低于80℃的温度下进行。

在制备载体材料在非极性溶剂中的淤浆之后，该淤浆优选与有机镁化合物接触。优选用于本发明的有机镁化合物包括通式(I)的二烷基镁化合物：

R¹_mMgR²_n                                     (I)

其中R¹和R²是含有大约2到大约12个碳原子，优选大约4到大约10个碳原子，还更优选大约4到大约8个碳原子的相同或不同支化或非支化烷基，m和n各自是0，1或2，前提是(m+n)总和等于Mg的化合价。最优选的二烷基镁化合物是二丁基镁。当然，还可以使用一种以上的有机镁化合物，例如两种不同有机镁化合物。

有机镁化合物的目的是增加催化剂的活性。为了更好地理解有机镁化合物对于聚合催化剂，如在本文中公开的那些的性能的作用，可以参考上述T.E.Nowlin等人在J.Polym.Sci.：Part A：Polymer Chemistry，Vol.29，1167-1173(1991)中的文章。有机镁化合物的量一般大于约0.3mmol/g，更优选大于约0.5mmol/g，还更优选大于0.7mmol/g，其中有机镁化合物的量按mmol Mg/g载体材料给出。在用于本发明的催化剂组合物的合成中，希望有机镁化合物的添加量不超过物理或化学沉积到该载体上的量，因为在液相中的任何过量的有机镁化合物可以与用于催化剂合成的其它化学品反应和使它们在载体外部沉淀下来。载体材料的干燥温度影响了可供二烷基镁化合物利用的在载体上的部位的数目：干燥温度越高，该部位的数目越少。因此，有机镁化合物与载体的确切比率会改变，应该根据各个情况来决定，以确保加入到淤浆中的有机镁化合物的量优选仅仅等于可沉积到载体中的量，在液相中没有留下过量的有机镁化合物。因此，以下给出的比率仅用作近似的指导，有机镁化合物的确切量应通过上述功用限制来控制，即它应该优选不超过能够完全沉积到载体中的量。适当的有机镁化合物的量能够以任何普通方式来测定，例如通过将有机镁化合物加入到载体材料的淤浆中，直到在液相中检测到游离有机镁化合物为止(例如通过取液相的样品和用本领域普通技术人员已知的几个分析程序之一来分析Mg)。如果以超过沉积到载体材料中的量添加有机镁化合物，例如能够通过过滤和洗涤载体材料来去除它。然而，这不如上述实施方案理想。

例如，对于在大约600℃下加热的二氧化硅载体，加到淤浆中的有机镁化合物的量一般少于约1.7mmol/g，优选少于约1.4mmol/g，还更优选少于约1.1mmol/g。

载体材料用有机镁化合物的处理原则上能够在有机镁化合物稳定的任何温度下进行。载体材料在非极性溶剂中的淤浆与有机镁化合物的接触一般在室温(例如20℃)到80℃之间的温度下进行。优选，该添加在稍微升高的温度下，例如在至少大约30℃，还更优选至少大约40℃的温度下进行。在添加完有机镁化合物之后，通常搅拌该淤浆，优选在大约添加温度下，时间足以使有机镁化合物与载体材料基本完全地反应和/或相互作用。一般，该时间不少于大约0.1小时，优选不少于大约0.5小时，但搅拌超过大约2.0小时不会带来任何显著的进一步反应/相互作用。

接下来，用有机镁化合物处理的载体优选与优选含有1到大约6个碳原子的含氧有机化合物，例如脂族或芳族醇，醛，酮，酯，碳酰氯，羧酸等接触。含氧化合物的优选的非限制性实例是具有1到大约6个碳原子的一元醇，例如甲醇，乙醇，正丙醇和异丙醇，正丁醇，正戊醇和正己醇。正丁醇是特别优选的。

含氧化合物的用量优选使得它与在将有机镁化合物加入到淤浆载体材料中之后形成的有机镁/载体中间材料基本完全反应。一般，有机镁化合物(例如二烷基镁化合物)与含氧化合物的摩尔比是至少大约1∶5，更优选至少大约1∶2，和最优选至少大约1∶1。另一方面，优选的是，所述比率不高于大约15∶1，尤其不高于大约10∶1，其中不高于大约6∶1，例如不高于大约2∶1的比率是更优选的。

至于将含氧化合物加入到用有机镁化合物处理的载体材料的淤浆中的温度，除了所涉及的物质的热稳定性以外，没有特定限制。一般添加在室温和淤浆的非极性溶剂的沸点之间的温度下进行。为了方便起见，该温度优选分别与添加有机镁化合物和在添加含氧化合物之前搅拌有机镁化合物处理的载体材料的淤浆的温度大约相同。在添加含氧化合物之后，该淤浆一般进行搅拌，优选在大约添加温度下，时间应足以使含氧化合物与有机镁化合物处理的载体材料基本完全反应/相互作用。所述搅拌时间一般为至少大约0.5小时，优选至少大约1.0小时，但搅拌超过大约2.0小时通常没有带来任何显著的进一步反应/相互作用。

在如上所述与含氧化合物反应/相互作用之后，所得载体材料的淤浆与用于形成非单中心聚合催化剂的一种或多种(优选一种)过渡金属化合物接触。在该步骤期间，淤浆温度优选保持在大约25℃到大约75℃，尤其大约40℃到大约60℃。如上所述，大约90℃或90℃以上的淤浆温度很可能导致过渡金属源的钝化。适用于非单中心聚合催化剂的过渡金属化合物包括周期表的IV和V族元素的那些化合物，尤其含钛和含钒化合物。这些化合物的例证而非限制性的例子是钛和钒卤化物，例如四氯化钛，四氯化钒，三氯氧化钒，烷氧基钛和烷氧基钒，其中烷氧基结构部分具有1到大约20个碳原子，优选1到大约10个碳原子，还更优选1到大约6个碳原子的支化或非支化烷基(例如甲氧基，乙氧基，丙氧基和异丙氧基)。优选的过渡金属化合物是含钛化合物，尤其含四价钛的化合物。最优选的钛化合物是TiCl₄。

用于形成非单中心聚合催化剂的过渡金属化合物的量至少部分由在根据本发明的所需乙烯/α-烯烃共聚物中的第一聚合物组分与第二聚合物组分的所需比率来决定。换句话说，因为非单中心聚合催化剂生产出第一聚合物组分和单中心聚合催化剂生产出第二聚合物组分，所以在其它聚合条件相同的情况下，在所得共聚物中的第一聚合物组分与第二聚合物组分的比率将随用于形成非单中心聚合催化剂的过渡金属化合物与用于形成在本发明中使用的催化剂结合物的单中心聚合催化剂的化合物的摩尔比的增加而增加。另一方面，催化剂组分的总量受用于容纳催化剂组分的特定载体材料的能力的限制。然而，一般来说，用于非单中心催化剂的过渡金属化合物以获得至少大约0.5∶1，更优选至少大约1∶1，和最优选至少大约1.7∶1的有机镁化合物(例如用于处理载体的二烷基镁化合物)的Mg与非单中心催化剂的过渡金属的原子比的量使用。另一方面优选的是，所述比率不高于大约5∶1，尤其不高于大约3∶1，不高于大约2∶1的比率是特别优选的。

还可以使用非单中心聚合催化剂过渡金属化合物的混合物，一般，对于可以包括的过渡金属化合物没有特定限制。可以单独使用的任何过渡金属化合物还可以与其它适合的过渡金属化合物结合使用。

在添加完用于非单中心催化剂的过渡金属化合物之后，在催化剂合成的一个实施方案中，去除淤浆溶剂，例如通过蒸发和/或过滤，以获得催化剂中间体的优选自由流动的粉末。

接下来，能够引入用于形成单中心聚合催化剂的金属茂化合物(或任何其它适合的化合物)。金属茂化合物通常用优选与载体材料以及该金属茂化合物接触的铝氧烷活化。

优选用于本发明的金属茂化合物具有以下通式(II)：

Cp_xMA_y                                 (II)

其中x是至少2，M是钛，锆或铪，Cp表示任选取代的环戊二烯基和属于芳族多环体系的一部分的任选取代的环戊二烯基，前提是至少一个Cp是属于芳族多环体系的一部分的环戊二烯基，两个环戊二烯基结构部分可以通过桥基连接，A选自卤素，氢，烃基(优选具有1到大约12个碳原子)和它们的混合物，以及(x+y)总和等于M的化合价。

在以上通式(II)中，优选的过渡金属原子M是锆或铪，最优选锆。如果有的话，在环戊二烯基或多环体系上的取代基通常是具有1到大约6个碳原子的(优选直链)烷基，例如甲基，乙基，丙基，正丁基，正戊基和正己基。环戊二烯基结构部分的至少一个是(任选取代的)多环，例如双环或三环芳环体系，例如茚基和芴基的一部分。环戊二烯基结构部分的至少两个可以是(和优选是)桥连的，例如用多亚甲基或二烷基甲硅烷基，如-CH₂-，-CH₂-CH₂-，-CR＝R@-和-CR＝R@-CR-R@-，其中R和R@是低级(例如C₁-C₄)烷基或氢原子，-Si(CH₃)₂-，-Si(CH₃)₂-CH₂-CH₂-Si(CH₃)₂-和类似桥基桥连。如果在上式中的A表示卤素，那么它表示F，Cl，Br和/或I，优选是氯。如果A表示烃基，那么它优选是烷基或芳基。烷基优选是含有1到大约8个碳原子的直链或支化烷基，如甲基，乙基，丙基，异丙基，正丁基，异丁基，正戊基，正己基和正辛基。

当然，只要满足以上前提，在以上通式中的Cp结构部分可以是相同或不同的。如果y等于或大于2，相同的情况适用于基团A，在这种情况下，它也可以是相同或不同的。

适于制备用于本发明的单中心催化剂的金属茂化合物的例证，而非限制性的例子包括二卤·双(环戊二烯基)合金属，氢·卤·双(环戊二烯基)合金属，一烷基·一卤·双(环戊二烯基)合金属和二烷基·双(环戊二烯基)合金属，其中金属优选是锆或铪，卤素基团优选是氯，烷基(包括环烷基)优选具有1到大约6个碳原子和至少一个环戊二烯基结构部分与苯环稠合，例如提供了茚基或芴基环体系。优选地，环戊二烯基结构部分通过桥基连接。相应金属茂的例证而非限制性实例包括二氯·亚乙基双(茚基)合锆，二溴·亚乙基双(茚基)合锆，亚乙基双(茚基)·二甲基合锆，亚乙基双(茚基)·二苯基合锆，氯·亚乙基双(茚基)·甲基合锆，二氯·异丙叉基亚乙基(环戊二烯基)·(芴基)合锆，二氯·异丙叉基(环戊二烯基)(甲基环戊二烯基)合锆，二氯·二甲基甲硅烷基双(茚基)合锆，二氯·二甲基甲硅烷基(环戊二烯基)·(芴基)合锆，二氯·二苯基甲硅烷基双(茚基)合锆和二氯·甲基苯基甲硅烷基双(茚基)合锆，以及这些金属茂的衍生物，其中含环戊二烯基的结构部分具有至多三个甲基取代基。在这些当中，二氯·亚乙基双(茚基)合锆和二氯·二甲基甲硅烷基(环戊二烯基)·(芴基)合锆是优选用于本发明的金属茂化合物。

当然，还可以使用用于形成单中心聚合催化剂的化合物的混合物，如金属茂化合物的混合物。可以单独使用的任何化合物还可以与其它适合的化合物一起使用。而且，金属茂或任何其它单中心聚合催化剂化合物的量应使得它可在共聚物中获得所需的第一组分与第二组分的比率，该比率进而至少部分由非单中心聚合催化剂过渡金属化合物的金属与单中心聚合催化剂化合物的金属的原子比来决定。一般，所述原子比率为至少大约1∶1，更优选至少大约2∶1或至少大约3∶1，最优选至少大约4∶1。另一方面，所述比率一般不高于大约30∶1，优选不高于大约15∶1，其中不高于大约10∶1的比率是尤其优选的。

将金属茂化合物引入到载体中能够用各种方法来完成，通常与铝氧烷一起引入。能够将铝氧烷和金属茂化合物中的任何一种或二者引入到催化剂中间体在非极性溶剂中的淤浆中。铝氧烷和金属茂化合物能够以任意次序添加，或一起添加(例如作为在芳族溶剂或相同非极性溶剂中的溶液)到该淤浆中或分离的催化剂中间体中。合并铝氧烷和金属茂的一种优选方法是将这两种组分在芳族溶剂(优选甲苯)中的溶液加入到催化剂中间体在不同非极性溶剂中的淤浆中。这优选在室温下进行，但也能够使用更高的温度，只要所存在的各种物料的稳定性不受此影响。在添加之后，所得混合物通常进行搅拌(优选在室温下)达足以使所有组分彼此基本完全反应和/或相互作用的时间。一般，将所得混合物搅拌至少大约0.5小时，优选至少大约1.0小时，而搅拌时间超过大约10小时通常没有提供任何特定优点。此后，能够从淤浆中蒸发液相，以分离出含有非单中心聚合催化剂化合物和金属茂单中心聚合催化剂化合物的自由流动的粉末。通常避免过滤，以基本消除催化组分的损失。如果液相在大气压下的蒸发要求可能不利影响催化剂组分的温度(降解)的话，可以使用减压。

如上所述，优选，首先从在最初使用的非极性溶剂或溶剂混合物中的淤浆中回收包括非单中心聚合催化剂过渡金属的中间体(例如通过过滤和/或蒸馏溶剂)，然后在相同或不同的非极性溶剂中重新制浆。用于以上目的的适合的非极性溶剂的非限制性实例(即中间体的重新制浆)包括，但不限于脂族、脂环族和芳族烃类如上述用于制备最初的载体材料在非极性溶剂中的淤浆的那些，例如正戊烷，异戊烷，正己烷，甲基环戊烷，异己烷类，环己烷，正庚烷，甲基环己烷，异庚烷类，苯，甲苯，乙基苯，二甲苯类以及它们的两种或多种的混合物。

优选与金属茂过渡金属化合物结合使用的铝氧烷不是特别限制的。它们包括通式R-(Al(R)-O)_nAlR₂(低聚线性铝氧烷)和(-Al(R)-O)_m(低聚环状铝氧烷)的低聚线性和/或环状烷基铝氧烷，其中n是1-40，优选10-20，m是3-40，优选3-20，和R是C₁-C₈-烷基，优选甲基，从而提供了甲基铝氧烷(MAO)。MAO是具有非常宽的分子量分布和通常具有大约1200的平均分子量的低聚物的混合物。MAO一般保持在甲苯溶液中。对于本发明的目的，还可以使用刚才所述那类铝氧烷，其中在以上通式中的烷基是不同的。它的优选实例是改性甲基铝氧烷(MMAO)，其中与MAO相比，甲基的一部分被其它烷基所置换。改性甲基铝氧烷例如公开在U.S.专利No.6,001,766中，该专利的公开内容在这里特地全面引入供参考。

铝氧烷或铝氧烷的混合物通常以导致用于本发明的催化剂结合物的金属茂过渡金属化合物衍生的催化剂组分的充分活化的量使用。因为金属茂过渡金属化合物衍生的催化剂生产出所要制备的共聚物的第二组分，所以在其它聚合条件相同的情况下，第二聚合物组分的重量分数通常随铝氧烷的用量的增加而增加。一般，铝氧烷中的Al与金属茂化合物中的金属的原子比为至少大约10∶1，更优选至少大约50∶1，最优选至少大约80∶1。另一方面，所述比率一般不高于大约1,000∶1，尤其不高于大约500∶1，其中不高于大约300∶1的比率是特别优选的。

将铝氧烷或活化金属茂化合物衍生的催化剂(金属茂-铝氧烷)引入到载体上的一种可供选择的方法是脱除中间体的溶剂，从而形成自由流动的粉末。该自由流动的粉末然后能够通过测定中间体材料的孔体积和以等于或少于中间体材料的总孔体积的两倍的体积提供铝氧烷(或金属茂-铝氧烷)溶液来浸渍，此后回收干燥的非单中心/金属茂催化剂结合物。所述浸渍(引入)工序的更详细的描述能够在例如U.S.专利5,614,456中找到，它的公开内容在本文全面引入供参考。

一般，优选结合使用用于本发明的催化剂结合物与助催化剂(主要活化非单中心聚合催化剂)。适合的助催化剂是IA、IB、IIA、IIB、IIIA或IIIB族元素，例如铝，钠，锂，锌，硼和镁的有机金属化合物，以及通常用于活化齐格勒-纳塔烯烃聚合催化剂组分的材料的任何一种或任意组合。它们的实例是所述元素的烷基化物，氢化物，烷基氢化物和烷基卤化物，如正丁基锂，二乙基锌，二正丙基锌和三乙基硼。然而，通常助催化剂是烷基铝化合物，优选通式(III)的化合物：

R⁵_aAlX_b                       (III)

其中a是1、2或3，R⁵是含有1到大约10个碳原子的线性或支化烷基，X表示氢原子或卤素原子，以及b是0、1或2，前提是(a+b)总和是3。

以上通式(III)的优选类型的化合物是三烷基铝，氢化二烷基铝，卤化二烷基铝，二氢化烷基铝，和二卤化烷基铝。卤素优选是Cl和/或Br。优选的烷基是线性或支化的和含有1到大约6个碳原子，如甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，直链和支化戊基和己基。适合的助催化剂的特定实例是三甲基铝，三乙基铝，三丙基铝，三异丙基铝，三丁基铝，三异丁基铝，三己基铝，三辛基铝，二异丁基己基铝，异丁基二己基铝，氢化二异丁基铝，氢化二己基铝，氯化二乙基铝，和氯化二异丁基铝。优选的助催化剂是三甲基铝(TMA)。还可以使用其它烷基铝化合物例如其中在以上通式(III)中的X是烷氧基(例如具有1-6个碳原子)的那些。

助催化剂的量应足以(进一步)活化用于本发明的催化剂结合物的非单中心聚合催化剂。适合的量能够通过本领域普通技术人员来决定。如果助催化剂用量太少，该催化剂可能没有完全活化，导致非单中心聚合催化剂过渡金属化合物的浪费以及不能在所要生产的乙烯共聚物中提供目标比率的第一聚合物组分与第二聚合物组分。另一方面，助催化剂太多导致助催化剂浪费，甚至可以形成所生产的共聚物的不能接受的杂质。然而，一般助催化剂的用量是以加入聚合方法的乙烯的量为基础。助催化剂的量通常是至少大约5ppm，更优选至少大约20ppm，最优选至少大约40ppm。另一方面，助催化剂的量通常不高于大约500ppm，优选不高于大约400ppm和尤其不高于大约300ppm(基于所使用的乙烯)。

聚合

如上所述制备的催化剂结合物可以用来聚合乙烯与一种或多种α-烯烃，以提供根据本发明的共聚物。可以使用的α-烯烃的例证而非限制性的例子是具有3至大约10个碳原子的那些，例如丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，1-庚烯和1-辛烯，优选1-丁烯，1-戊烯，1-己烯或4-甲基-1-戊烯，最优选1-己烯。聚合可以使用任何适合的普通烯烃聚合方法，如淤浆，溶液或气相聚合方法来进行，但优选它在淤浆反应器或气相反应器中，尤其流化床反应器中进行。聚合能够间歇、半连续或连续进行。优选地，该反应在基本没有催化剂毒物，如水分，一氧化碳和乙炔的存在下用催化有效量的催化剂结合物在足以引发聚合反应的温度和压力条件下来进行。用于生产本发明的共聚物的尤其理想的方法是在淤浆或流化床反应器中的方法。例如U.S.专利Nos.4,001,382，4,302,566和4,481,301描述了这些反应器及其操作方式。它们的全部内容特地在本文引入供参考。在这些反应器中生产的聚合物含有(钝化)催化剂颗粒，因为该催化剂没有与聚合物分离。

该共聚物的分子量总体上可以适当用本领域那些技术人员公知的方式来控制，例如通过将少量的水加入到聚合反应器。而且，氢可以作为链转移剂添加。氢的量一般为大约0到大约2.0mol的氢/mol的所用乙烯。

聚合温度和时间能够由本领域的普通技术人员根据许多因素，例如所用聚合方法的类型来决定。因为化学反应一般在高温下以更快的速度进行，所以聚合温度应该足够高，以便获得可接受的聚合速度。因此，一般，聚合温度高于大约30℃，更通常高于大约75℃。另一方面，聚合温度不应该高得引起例如催化剂或共聚物的劣化。具体地说，对于流化床方法，反应温度优选不致于高得引起共聚物颗粒的烧结。一般，聚合温度是在大约115℃以下，更优选在大约105℃以下。

在本方法中使用的聚合温度部分由所要生产的共聚物的密度来决定。更尤其，该共聚物的熔点取决于共聚物密度。共聚物的密度越高，其熔点就越高。因此，低密度共聚物在较低的温度下生产，以避免在反应器中生产的共聚物颗粒熔融或烧结。因此，在不限制本发明的情况下，具有低于大约0.92g/cm³的密度的共聚物在优选大约60℃以上，但优选低于大约90℃的温度下聚合。具有大约0.92到大约0.94g/cm³的密度的共聚物在优选大约70℃以上，但优选低于大约100℃的温度下聚合。当使用流化床反应器时，本领域的普通技术人员能够轻易地决定所要使用的适当压力。流化床反应器能够在高达大约1000psi或更高的压力下操作，但通常在低于大约350psi的压力下操作。优选地，流化床反应器在大约150psi以上的压力下操作。如本领域已知的那样，在高压下操作有利于热传递，因为压力的增加增加了气体的单位体积热容。

一旦催化剂被活化，活化催化剂在其被钝化之前具有有限的使用寿命。如本领域那些普通技术人员所已知，活化催化剂的半寿期取决于许多因素，如催化剂(和助催化剂)的类型，杂质(例如水和氧)在反应器中的存在与否，和其它因素。对于各特定情形，进行聚合的适当持续时间能够由本领域的技术人员来决定。

本发明的共聚物含有大约5到大约20wt％的由α-烯烃衍生的单元。例如，该共聚物可以含有至少大约5.5，至少大约6，至少大约7，至少大约10，至少大约12，乃至至少大约15wt％的由至少一种α-烯烃衍生的单元。示例性上限是大约18wt％。

本发明的共聚物特征在于显示了(a)相差至少大约15℃，优选至少大约20℃，甚至更优选至少大约25℃，例如大约30℃或甚至更高的至少两个CRYSTAF峰温度，和/或(b)相差至少大约15℃，优选至少大约20℃，例如大约25℃或甚至更高的至少两个DSC熔融峰温度。本发明的优选共聚物在CRYSTAF和DSC熔融峰温度上均显示了上述最小差值。还有，在本发明的优选共聚物中，至少一个CRYSTAF峰出现在大约75℃到大约95℃的温度范围内。另外，或替而代之，至少一个DSC熔融峰温度是在大约115℃到大约135℃的范围内。用于测定共聚物样品的CRYSTAF峰和DSC熔融峰温度详细描述在以下的实验部分中。

该至少两个CRYSTAF峰和该至少两个DSC熔融峰温度的差分别是在由非单中心聚合催化剂生产的第一组分和由单中心聚合催化剂生产的第二组分中的共聚单体(α-烯烃)含量明显不同的指示。尤其，单中心聚合催化剂的共聚单体引入率要高于非单中心聚合催化剂的共聚单体引入率。该差别对于相应共聚物的性能具有显著影响，只是因为同时整个共聚物的共聚单体含量是高的，即至少大约5wt％和至多大约20wt％。只有本发明的共聚物的该高共聚单体含量能够带来其单个组分，即由非单中心聚合催化剂(例如齐格勒催化剂)生产的组分和由单中心聚合催化剂(例如金属茂型催化剂)生产的组分的共聚单体含量的显著绝对差别。该差别转化为各共聚物组分的明显不同的性能，尤其是因为单中心聚合催化剂通常比非单中心聚合催化剂如普通齐格勒-纳塔催化剂以更均匀的方式将α-烯烃共聚单体引入到共聚物分子中，这导致了例如不同的结晶行为(例如，齐格勒催化的共聚物组分预期比金属茂催化的共聚物组分具有更高结晶倾向性)。

具有基本单峰分子量分布，即其中它的单个组分的平均分子量相似，以致获得准单峰而非双峰分子量分布的共聚物(例如由凝胶渗透色谱图中的单峰所证明，与在“真正”双峰分布的情况下的两个明显不同(可辨别的)峰相反，例如参看图4)的本发明的共聚物是尤其优选的。根据本发明优选使用的该催化剂结合物的优点是：单中心催化剂分别地以给定摩尔比的乙烯和氢生产出了相对高分子量共聚物或生产出其分子量接近由非单中心聚合催化剂生产的共聚物组分的分子量的共聚物组分。

本发明的共聚物的密度很大程度由共聚物分子中的α-烯烃共聚单体的量来决定。为了获得上述CRYSTAF和DSC熔融峰温度差，让足够的α-烯烃共聚单体与乙烯共聚，以便在共聚物中获得至少大约5wt％的含量的α-烯烃共聚单体。获得预定密度所需的共聚单体的量尤其取决于所使用的特定α-烯烃。此外，与乙烯的反应竞聚率(reactivity rate)相比，各种设想的α-烯烃具有不同的反应竞聚率，就它们用聚合催化剂的共聚来说。因此，加入反应器，以便在共聚物中获得预定共聚单体浓度的特定α-烯烃的量还取决于该α-烯烃的反应性。

根据本发明，优选将乙烯和至少一种α-烯烃，尤其1-己烯聚合，获得具有不高于大约0.93g/cm³，更优选不高于大约0.925g/cm³，例如不高于大约0.92g/cm³的密度的共聚物。虽然没有特定的密度下限，但本发明的共聚物的密度通常不低于大约0.89g/cm³，优选不低于大约0.90g/cm³。当然，其它烯属不饱和共聚单体还可以存在于本发明的共聚物(获得三元共聚物，四元共聚物等)，但优选其量不高于大约2wt％，更优选不高于大约1wt％。

本发明共聚物的熔体指数(MI)优选至少大约0.1g/10min，更优选至少大约0.2g/10min，但优选不高于大约100g/10min，尤其不高于大约50g/10min。本发明的共聚物的熔体流率比(MFR，流动指数/熔体指数，根据ASTM D1238在190℃下分别在21.6kg和2.16kg的载荷下测定)优选为至少大约17，更优选至少大约20，但优选不高于大约100，更优选不高于大约70，例如不高于大约60。

另外，用Mw/Mn表示的本发明的共聚物的分子量分布(重均分子量/数均分子量，通过凝胶渗透色谱法测定，详细情况参看实验部分)优选为至少大约2.5，更优选至少大约3.0，但优选不高于大约10，更优选不高于大约9，例如不高于大约7。本发明的共聚物尤其适合于生产薄膜，例如吹塑薄膜。可以有利地使用本发明的共聚物生产的其它制品包括挤出制品如片材以及模塑制品如通过注塑或吹塑制备的制品。

一般，本发明的乙烯/α-烯烃共聚物优选被挤出或吹塑成薄膜。例如，能够生产出厚度为大约0.2-10密尔，优选大约0.5-5密尔的薄膜。

本发明共聚物可以与通常加入到聚合物组合物中的各种添加剂，如润滑剂，填料，稳定剂，抗氧化剂，增容剂，颜料等结合使用。许多添加剂能够用于稳定这些产品。例如，能够使用用于加到树脂粉料中的包括位阻酚、亚磷酸酯、抗静电剂和硬脂酸酯的混合添加剂来进行造粒。

附图简述

在以下的详细描述中，参照作为本发明的示例性实施方案的非限制性例子的注解的许多附图来进一步详细描述本发明。

图1显示了在聚合实施例1中生产的共聚物的DSC(差示扫描量热法)曲线；

图2显示了一方面用Ti齐格勒催化剂和另一方面用二茂锆催化剂生产的乙烯/1-己烯共聚物的熔点与1-己烯浓度的关系曲线；

图3显示了在聚合实施例2中生产的共聚物的DSC曲线；

图4显示了在聚合实施例2中生产的共聚物的GPC曲线；

图5显示了在聚合实施例3和4中生产的共混共聚物的CRYSTAF曲线；

图6显示了在聚合实施例2中生产的共聚物的CRYSTAF曲线；

图7显示了用普通齐格勒(非单中心)聚合催化剂生产的乙烯/1-己烯共聚物的CRYSTAF曲线；和

图8分别显示了1％挠曲模量与根据本发明的乙烯/1-己烯共聚物和用普通齐格勒催化剂生产的乙烯/1-己烯共聚物的密度的关系曲线。

以下实施例进一步举例说明了本发明的本质特征。然而，本领域的那些技术人员清楚，在实施例中使用的特定反应剂和反应条件不会限制本发明的范围。

在实施例中生产的聚合物的性能如下测定。

所生产的树脂的分析

在测试之前，如下所述加工聚合物。

将添加剂-各1000ppm的Irganox^TM 1010(位阻酚抗氧化剂)和Irgafos^TM168(亚磷酸酯抗氧化剂)，二者由CK Witco Corp.生产，和500ppm AS900(由Ciba-Geigy，Switzerland生产的抗静电剂)与颗粒树脂干混。混合物然后使用Brabender双螺杆配混机(3/4″螺杆直径)在低于200℃的熔融温度下，在用氮气吹扫进料口的情况下进行熔体混合，或用40g Brabender间歇式混合机进行熔体混合。

流动指数(FI)(g/10min，190℃)如在ASTM D1238中所规定使用21.6kg的载荷测定。

熔体指数(FI)(g/10min，190℃)如在ASTM D1238中所规定使用2.16kg的载荷测定。

密度(g/cm³)如在ASTM D1505-68中所规定那样测定，只是密度测量在将样品投入密度柱之后4小时而非24小时进行。

拉伸强度值(拉伸屈服，极限拉伸强度，断裂伸长率和屈服伸长率)根据ASTM D882-97测定(纵向(“MD”)和横向(“TD”))。薄膜厚度使用ASTM D5947-96方法C来测定。

1％正割模量(MD和TD)根据ASTM D882-97测定。1％挠曲模量根据ASTM D-790A测定。

埃尔曼多夫撕裂根据ASTM D1922-94a测定。

落镖冲击强度(有时称为“落锤冲击强度”)根据ASTM D1709方法A在26英寸(66cm)的高度测定。

光泽根据ASTM D-2457测定。

雾度根据ASTM D-1003测定。

CRYSTAF峰温度测定

CRYSTAF峰温度测定使用购自PolymerChar(Valencia，Spain)的CRYSTAF仪器进行。将共聚物样品在150℃下在三氯苯中溶解至0.1wt％的浓度。将共聚物在该温度下溶解45分钟。然后让该溶液在100℃下保持30分钟，此后以0.2℃/min的速度将它冷却到30℃。按规定间隔，在冷却期间，红外检测器测定聚合物在溶液中的浓度。获得聚合物浓度与温度的关系曲线。该曲线的导数是共聚单体分布。高支化物质对应于低温度峰值，而低支化物质用高温度峰值来表示。如下所述制备的本发明的共聚物显示了(至少)两个不同的峰，指示双峰共聚单体分布。

DSC熔融曲线

首先将样品加热到150℃，然后以0.5℃/min的速度冷却。此后，通过以2℃/min的速度将样品从40℃加热到140℃来产生熔融吸热，从而测定峰熔融温度。高度支化(较多共聚单体)共聚物物质将在低峰温度下熔融，而非支化(无共聚单体)聚合物物质将在高温下熔融。本共聚物一般显示了两个峰，表明双峰共聚单体分布。图1和3举例说明了用DSC测定的熔融吸热。

共聚单体含量

共聚单体含量通过在T.E.Nowlin，Y.V.Kissin和K.P.Wagner，“HighActivity Ziegler-Natta Catalyst for the Preparation of EthyleneCopolymers”(用于乙烯共聚物制备的高活性齐格勒-纳塔催化剂)，Journal of Polymer Science：Part A；Polymer Chemistry，第26卷，755-764页(1988)中所述的红外光谱法来测定，它的公开内容特意地全面引入到本文中供参考。

分子量分布

使用Waters 150C高温GPC通过标准凝胶渗透色谱法(GPC)技术来测定分子量分布。在三氯苯中以0.1％的浓度制备聚合物溶液。使用具有1E3，1E4和2×1E6的孔径的四根高温柱子。使用窄MWD聚苯乙烯校准标准来产生校准曲线，再使用通用校准曲线和Mark Houwink常数来转化为当量聚乙烯分子量。

实验

催化剂制备实施例1

(a)在惰性气氛下，将8.018g的Davison 955级二氧化硅投入到含有磁力搅拌棒的300ml梨形烧瓶内。该二氧化硅预先在600℃下在干燥氮气下煅烧12小时。然后将该烧瓶放置到设定于55℃的硅油浴中，然后将100-150ml干燥庚烷加入到该烧瓶内。搅拌烧瓶的内容物，使用注射器将7.0ml的二丁基镁(DBM)在庚烷中的0.829M溶液加入到该烧瓶内。继续搅拌2小时。接下来，将4.40ml的1-丁醇在庚烷中的1.254M溶液加入到该烧瓶内，继续搅拌2小时，全部是在大约55℃下。然后，将3.60ml的TiCl₄在庚烷中的0.959M溶液加入到烧瓶内，再继续搅拌2小时。最后，用氮气吹扫2小时来去除溶剂，以获得9.236g的浅褐色自由流动的粉料。Ti实测值：1.69wt％；Mg实测值：1.49wt％。

(b)在惰性气氛下，将0.082g的外消旋二氯·亚乙基双(茚基)合锆加入到10ml血清瓶内，随后添加5.0ml(4.795g)的含有13.4wt％Al的甲基铝氧烷的甲苯溶液。将血清瓶的内容物强烈振荡，以提供溶液A。

(c)在惰性气氛下，将2.68g的以上(a)的粉末加入到含有磁力搅拌棒的200ml烧瓶内，再将大约25ml的干燥庚烷加入到该烧瓶内。在室温下搅拌烧瓶内容物的同时，将2.4ml的溶液A(参看以上(b))滴加到烧瓶中。将烧瓶的内容物搅拌1小时，然后将烧瓶放置到40℃的油浴中，用氮气吹扫大约2小时来除去溶剂。在该时间之后，获得了3.23g的自由流动的粉末。

催化剂制备实施例2

(a)在惰性气氛下，将0.086g的二氯·二甲基甲硅烷基(环戊二烯基)·(9-芴基)合锆加入到10ml血清瓶内，随后添加5.0ml(4.738g)的含有13.4wt％Al的甲基铝氧烷的甲苯溶液。将血清瓶的内容物强烈振荡，以提供溶液B。

(b)在惰性气氛下，将2.59g的在催化剂制备实施例1(a)中所述的粉末加入到含有磁力搅拌棒的200ml烧瓶内，再将大约25ml的干燥庚烷加入到该烧瓶内。在室温下搅拌烧瓶内容物的同时，将4.0ml的溶液B(参看以上(a))滴加到烧瓶中。将烧瓶的内容物搅拌1.5小时，然后将烧瓶放置到40℃的油浴中，用氮气吹扫大约2小时来除去溶剂。在该时间之后，获得了3.60g的自由流动的粉末。

聚合实施例1

用催化剂制备实施例1的催化剂制备乙烯/1-己烯共聚物。在缓慢氮气吹扫下，在46℃，在装有叶轮搅拌机的1.6L不锈钢高压釜中加入500ml的干燥庚烷和200ml的1-己烯，随后添加1.1ml的三甲基铝在庚烷中的2.0M溶液。关闭反应器，再将搅拌速度设定在900rpm，内部温度增加到95℃，以及通过添加氢将内部压力从10psi增加到23psi。然后，将乙烯引入到反应器中，以及将内部压力增加到210psi。最后，将0.0336g的在催化剂制备实施例1中制备的催化剂加入到高压釜中。反应器压力在210psi下保持30分钟，此后，终止进入反应器的乙烯流，将反应器冷却到室温。排出高压釜的内容物，蒸发掉全部溶剂，获得了102.3g的共聚物。

聚合实施例2

用催化剂制备实施例2的催化剂制备乙烯/1-己烯共聚物。在缓慢氮气吹扫下，在46℃，在装有叶轮搅拌机的1.6L不锈钢高压釜中加入750ml的干燥庚烷和200ml的1-己烯，随后添加1.1ml的三甲基铝在庚烷中的2.0M溶液。关闭反应器，再将搅拌速度设定在900rpm，内部温度增加到85℃，以及通过添加氢将内部压力从6psi增加到26psi。然后，将乙烯引入到反应器中，以及将内部压力增加到210psi。最后，将0.0301g的在催化剂制备实施例2中制备的催化剂加入到高压釜中。反应器压力在202psi下保持60分钟，此后，终止进入反应器的乙烯流，将反应器冷却到室温。排出高压釜的内容物，蒸发掉全部溶剂，获得了62.2g的共聚物。

从聚合实施例1和2中收集的数据在以下表1中总结。

表1

 聚合实施例MI g/10min FI g/10min MFR(FI/MI) 1-己烯mol％(*)密度g/cm³ 1 4.2 169 40 4.05 0.916 2 1.1 29.2 27 2.40 n.d.

(*)在总聚合物样品中的mol％1-己烯

n.d.＝未测定

在聚合实施例1中制备的共聚物的DSC数据显示了两个熔点(图1)，一个峰在95.08℃和第二个峰在127.12℃。在图2中示出了分别用锆和钛活性中心生产的聚合物的熔点与共聚物中1-己烯含量的关系曲线。基于如图1所示的用DSC测定的熔点和图2的校准曲线，能够计算出，在聚合实施例1中生产的共聚物是含有大约7.0mol％的由1-己烯衍生的单元的通过锆活性部位提供的共聚物和含有大约2.7mol％的由1-己烯衍生的单元的用钛活性部位提供的共聚物的就地共混物。因此，总共聚物的大约70％和30％分别由钛和锆活性中心产生。

在聚合实施例2中制备的共聚物的DSC数据显示了两个熔点(图3)，一个峰在101.8℃和第二个峰在128.91℃。在聚合实施例2中生产的共聚物是含有大约5.5mol％的由1-己烯衍生的单元的通过锆活性部位提供的共聚物和含有大约1.5mol％的由1-己烯衍生的单元的用钛活性部位提供的共聚物的就地共混物。因此，在聚合实施例2中制备的共聚物的大约78％和22％分别由钛和锆活性中心产生。聚合实施例2的共聚物的GPC指示单峰分子量分布(图4)，表明两种催化剂产生了具有类似平均分子量的聚合物。

催化剂制备实施例3

(a)将6.673g的预先在600℃下煅烧4小时的Davison 955级二氧化硅加入到含有磁力搅拌棒的300ml烧瓶内。接下来，将大约100ml的干燥庚烷加入到烧瓶中，再将烧瓶放置到55℃的油浴中。将二丁基镁(6.0ml的0.801M庚烷溶液)加入到烧瓶中，再将内容物搅拌60分钟。接下来，将3.64ml的1-丁醇(1.254M庚烷溶液)加入到烧瓶内，再继续搅拌60分钟。最后，将3.0ml的四氯化钛在庚烷中的0.959M溶液加入到该烧瓶中，全部在大约55℃下。在60分钟后，在氮气吹扫下除去全部溶剂，获得了7.58g的干燥粉末。Ti(实测值)1.79wt％。

(b)将0.086g的二氯·二甲基甲硅烷基(环戊二烯基)(9-芴基)合锆加入到10ml血清瓶内，随后添加4.738g的含有13.4wt％铝的甲基铝氧烷/甲苯溶液，提供了溶液C。

(c)将2.59g的以上步骤(a)的钛催化剂组分投入到含有磁力搅拌棒和大约35ml庚烷的200ml烧瓶内。在室温下，在充分混合的同时，将4.0ml的以上(b)的溶液C滴加到烧瓶中。继续搅拌1.5小时，然后将烧瓶放置到40℃的油浴中，在氮气吹扫下除去溶剂，获得了3.60g的紫色粉末。分析结果：Al，12.8wt％，Mg，0.93wt％，Ti 1.11wt％，Zr，0.32wt％。

聚合实施例3

在41℃下，在缓慢氮气吹扫下的1.6L不锈钢高压釜内加入750ml的干燥庚烷和200ml的干燥1-己烯，随后添加1.1ml的三甲基铝在己烷中的2.0M溶液。关闭反应器，再将搅拌速度设定在900rpm，内部温度增加到83℃，以及通过添加氢将内部压力从6psig增加到23psig。引入乙烯，以保持210psig的内部压力，然后，将0.0271g的在催化剂制备实施例3中制备的催化剂注射到该反应器中。内部温度在85℃下保持1小时，此后，终止进入反应器的乙烯流，将反应器冷却到室温。从反应器中分离出54.8g的共聚物。该共聚物含有3.4mol％的由1-己烯衍生的单元和表现了33.3g/10min的流动指数和1.04g/10min的熔体指数。

聚合实施例4

在36℃在缓慢氮气吹扫下的1.6L不锈钢高压釜中加入750ml的干燥庚烷和200ml的干燥1-己烯，随后添加1.1ml的三甲基铝在己烷中的2.0M溶液。关闭反应器，再将搅拌速度设定在900rpm，内部温度增加到84℃，以及通过添加氢将内部压力从6psig增加到26psig。引入乙烯，以保持210psig的内部压力，然后，将0.0285g的在催化剂制备实施例3中制备的催化剂注射到该反应器中。内部温度在85℃下保持1小时，此后，终止进入反应器的乙烯流，将反应器冷却到室温。从反应器中分离出61.1g的共聚物。该共聚物具有与聚合实施例3非常相似的树脂特性。

将在聚合实施例3和4中生产的共聚物合并成一种产物样品。

聚合实施例5

在45℃下，在缓慢氮气吹扫下的1.6L不锈钢高压釜内加入750ml的干燥庚烷和200ml的干燥1-己烯，随后添加1.1ml的三甲基铝在己烷中的2.0M溶液。关闭反应器，再将搅拌速度设定在900fpm，内部温度增加到85℃，以及通过添加氢将内部压力从6psig增加到22psig。引入乙烯，以保持210psig的内部压力，然后，将0.0301g的催化剂制备实施例3的催化剂注射到该反应器中。内部温度在85℃下保持1小时，此后，终止进入反应器的乙烯流，将反应器冷却到室温。从反应器中分离出70.5g的共聚物。该共聚物含有3.4mol％的由1-己烯衍生的单元和表现了14.0g/10min的流动指数和0.48g/10min的熔体指数。

聚合实施例6

在46℃下，在缓慢氮气吹扫下的1.6L不锈钢高压釜内加入750ml的干燥庚烷和200ml的干燥1-己烯，随后添加1.1ml的三甲基铝在己烷中的2.0M溶液。关闭反应器，再将搅拌速度设定在900rpm，内部温度增加到85℃，以及通过添加氢将内部压力从7psig增加到22psig。引入乙烯，以保持210psig的内部压力，然后，将0.0276g的催化剂制备实施例3的催化剂注射到该反应器中。内部温度在85℃下保持1小时，此后，终止进入反应器的乙烯流，将反应器冷却到室温。从反应器中分离出50.9g的共聚物。该共聚物含有3.0mol％的由1-己烯衍生的单元和表现了10.8g/10min的流动指数和0.34g/10min的熔体指数。

将在聚合实施例5和6中生产的共聚物合并为一种产物样品。

催化剂制备实施例4

将51.5g的钛催化剂组分(用与以上催化剂制备实施例3相同的方式制备)加入到含有磁力搅拌棒的1L圆底烧瓶内，随后添加大约500ml的干燥异己烷。将1.35g的二氯·二甲基甲硅烷基(环戊二烯基)(9-芴基)合锆投入到小玻璃瓶内，然后将含有13.4wt％Al的72.0g的甲基铝氧烷/甲苯溶液加入到其中。振荡Zr化合物/MAO溶液，然后将65g的该溶液转移到加料漏斗中。该加料漏斗连接于1L烧瓶，将Zr/MAO溶液滴加到(经10分钟)烧瓶中，同时搅拌烧瓶的内容物。在该添加之后，将烧瓶的内容物在室温下搅拌70分钟，然后将烧瓶放置到油浴(45-55℃)中，以及在氮气吹扫的同时经5.7小时去除溶剂。分离出含有10.7wt％Al；0.95wt％Mg；1.21wt％Ti，和0.26wt％Zr的76g的紫色固体。

催化剂制备实施例5

将315g的钛催化剂组分(以与以上催化剂制备实施例3相同的方式制备)加入到含有双螺旋搅拌器和装有加热夹套的1加仑玻璃催化剂制备容器内。接下来，将大约1575ml的干燥异戊烷加入到该玻璃容器内。然后，在惰性气氛下，将8.20g的二氯·二甲基甲硅烷基(环戊二烯基)(9-芴基)合锆加入到1L玻璃瓶内，随后添加440g(480ml溶液)的4.56M(按Al计)甲基铝氧烷/甲苯溶液。振荡Zr化合物/MAO溶液，然后将该溶液转移到不锈钢Hoke高压容器内。将该Hoke高压容器连接于该1加仑玻璃制备容器，以及在室温下将Zr/MAO溶液按小等份(在28分钟内有一分钟间隔)加入到玻璃制备容器内，同时搅拌容器的内容物。在该添加之后，烧瓶的内容物在室温下搅拌大约5小时，然后将玻璃容器加热到大约45℃，用氮气吹扫经大约14小时除去溶剂。分离出了340g的紫色固体。

乙烯/1-己烯共聚物在气相中的制备

对于聚合实施例7-10，所有操作在连续气相流化床反应器中进行，它正常能够以3磅/小时的速度生产共聚物。

聚合实施例7

用足够以大约2.50磅/小时的速度生产共聚物的速度将催化剂制备实施例4的催化剂加入反应器。反应器在大约325psia的总压力下操作。反应器组成的时间平均值为：乙烯95.0psi，1-己烯11.0psi，氢8.5psi，氮210.5psi。反应器循环气体质量流速是1.2千磅/小时。所得产物具有0.922g/cm³的密度和1.75g/10min的MI。

聚合实施例8

用足够以大约2.75磅/小时的速度生产共聚物的速度将催化剂制备实施例5的催化剂加入反应器。反应器在大约335psia的总压力下操作。反应器组成的时间平均值为：乙烯140.0psi，1-己烯4.2psi，氢18.9psi，氮171.9psi。反应器循环气体质量流速是1.2千磅/小时。所得产物具有0.932g/cm³的密度和0.55g/10min的MI。

聚合实施例9

用足够以大约2.40磅/小时的速度生产共聚物的速度将催化剂制备实施例5的催化剂加入反应器。反应器在大约330psia的总压力下操作。反应器组成的时间平均值为：乙烯140.0psi，1-己烯4.9psi，氢18.9psi，氮166.2psi。反应器循环气体质量流速是1.2千磅/小时。所得产物具有0.927g/cm³的密度和0.76g/10min的MI。

聚合实施例10

用足够以大约3.4磅/小时的速度生产共聚物的速度将催化剂制备实施例5的催化剂加入反应器。反应器在大约335psia的总压力下操作。反应器组成的时间平均值为：乙烯145.0psi，1-己烯7.0psi，氢21.0psi，氮162.0psi。反应器循环气体质量流速是1.2千磅/小时。所得产物具有0.922g/cm³的密度和1.19g/10min的MI。

在以下表II中给出了聚合实施例3+4和5+6以及由普通齐格勒-纳塔催化剂生产的对照物的树脂和吹塑薄膜数据。

表II

    聚合实施例    3+4    5+6   对照物    共混物熔体指数(g/10min)    1.5    0.45    0.9    其混物MFR(FI/MI)    25    28    25    共混物密度(g/cm³)    0.913    0.915    0.916    薄膜性能(厚度0.1密尔)    落镖冲击强度(F50，ASTM D-1709)    380    575    362    MD埃尔曼多夫撕裂(g/mil)    243    265    313    雾度(％)    13.3    12.4    17.5    光泽@45度    42.4    4 3.2    35.2    1％正割模量    24,000    27,000    24,500

聚合实施例3+4和5+6的树脂出乎意料地具有较佳的雾度和光泽，因为它们同时具有高劲度水平。

根据本发明的以上聚合实施例的共聚物所示范的优异性能均衡可以归属于双峰共聚单体分布，它由使用非单中心/单中心聚合催化剂结合物而获得。劲度由高密度齐格勒(Ti)共聚物组分提供，而韧性、撕裂和透明度与由二茂锆催化剂提供的共聚物组分的均匀共聚单体分布有关。

作为双峰共聚单体分布的证据，使用CRYSTAF技术来表征聚合实施例3+4和2的共聚物。分别在图5和6中图示了聚合实施例3+4和2的曲线。集中于80℃的温度的峰来源于共聚物的齐格勒(Ti)催化的组分，而在大约40℃的较宽的峰代表二茂锆催化的组分。另一方面齐格勒对照物(图7)的CRYSTAF曲线仅显示了在温度范围的较高端的单一峰。

聚合实施例7-10全部是在单一气相反应器中进行的本发明的代表。在以下表III中给出了树脂性能。

表III

聚合物实施例密度(g/cm³)MI(g/10min)MFR 7 0.922 1.75 36.1 8 0.932 0.55 47.0 9 0.927 0.76 47.4 10 0.921 1.19 47.9

在图8中图解了与齐格勒催化的共聚物相比的对于给定密度的劲度的优异均衡。在给定密度下，聚合实施例7-10的共聚物提供了更高的挠曲模量(劲度)。在表IV中示出了本发明的另一个方面，其中挠曲模量与肖氏D压痕硬度比较。对比数据是在相同反应器中在用于获得它们各自密度的相似条件下生产的两种齐格勒催化的共聚物的。注意到了本发明的共聚物的独特而出乎意料的关系，其中在给定硬度(肖氏D)下，这些共聚物的劲度更高，或在给定劲度下，它们比齐格勒催化的共聚物更柔软。

表IV

聚合实施例密度(g/cm³)1％挠曲(psi)肖氏D(@10sec) 7 0.922 68,000 48.84 8 0.932 86,800 54.92 9 0.927 74,300 51.54 10 0.921 65,800 48.66齐格勒对照物A 0.922 55,900 52.62齐格勒对照物B 0.926 67,400 54.64

将聚合实施例7-10的共聚物和齐格勒对照物A在实验室规模Brabender吹塑薄膜生产线上转化为薄膜。在表V中给出了薄膜落镖冲击强度和撕裂强度。与齐格勒对照物A的薄膜相比，由本发明的共聚物制备的薄膜在这两种性能上较低。已知本发明的共聚物具有更高熔体指数和/或更高密度，该结果不令人惊讶。另外，在来源于Zr催化剂的树脂组分和来源于Ti催化剂的树脂组分之间具有显著的密度差别，这同样可导致聚合实施例7-10的共聚物的冲击和撕裂强度较低劣。这种密度差异预期将导致两种树脂组分的不相容性。该不相容性解释了冲击和MD撕裂强度降低的原因，因为Zr衍生的共聚物组分不与Ti衍生的共聚物组分相互作用或没有增韧Ti衍生的共聚物组分。

表V

聚合实施例厚度(密尔)落镖冲击强度(F50，g)MD撕裂(g/mil)TD撕裂(g/mil)齐格勒对照物A 1.48 408 416 443 7 1.66 96 107 314 8 1.53 92 125 303 9 1.57 140 191 641 10 1.29 196 126 156

拉伸数据在表VI中给出。与齐格勒对照物A相比，发现本发明的共聚物具有更高的极限伸长率和更低的拉伸断裂强度。再次，这些趋势表明了非常低密度的共聚物在根据本发明的共聚物中的存在，因为本领域那些技术人员普遍已知的是，当密度降低时，伸长率增加和拉伸断裂强度降低。

表VI

聚合实施例极限拉伸强度MD/TD伸长率(％)MD/TD断裂强度(psi)齐格勒对照物A 832/552 7,130/6,150 7 868/833 4,010/3,700 8 699/924 5,170/3,860 9 877/762 4,730/2,370 10 813/934 4,140/2,920

该独特的性能均衡再次归属于本发明的共聚物的独特聚合物结构。值得注意的是，与共混和/或使用双反应器不同，这种共聚物能够例如在单一淤浆或气相反应器中制备。

本文引用的所有专利、试验程序和其它文件(包括优先权文件)以使得这种公开与本发明一致的程度和以这种引入被许可的所有权限全面引入供参考。

虽然已经参照特定实施方案描述和举例说明了本发明，但本领域的那些普通技术人员将领会到，本发明本身提供了本文没有举例说明的许多不同变型。为此，那么，应该单独参照所附权利要求书来决定本发明的真正范围。