法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
2016-03-16
未缴年费专利权终止 IPC(主分类):D01F6/84 授权公告日:20031203 终止日期:20150113 申请日:20000113
专利权的终止
2003-12-03
授权
授权
2002-03-27
公开
公开
2002-03-20
实质审查的生效
实质审查的生效
技术领域
本发明涉及一种阻燃聚酯纤维,其具有优良的染色性能、较高的光色牢度、较好的耐磨性和热稳定性,还具有非常高的洁白度;还涉及由此纤维得到的布料和起绒的机织、针织物。
背景技术
与其他的合成纤维相比,由于聚酯纤维具有容易加工和价格便宜等优点,因此得到了广泛地应用。另一方面,由于其分子结构较为密集,具有疏水性以及纤维表面非常均匀等特点,在纤维的手感和功能性等方面则不如天然纤维。就染色性能而言,聚酯需要在高温和高压的条件下进行染色,否则,染料则无法进入聚酯分子的内部,不能将聚酯染色至充分地着色密度,这是聚酯纤维存在的一个缺陷。
近几年来,具有不同功能的新型聚酯纤维(例如:吸水性、吸湿性、发热性、储热性、阻燃性等)逐渐发展起来以满足客户的不同需求,目前已研制出许多种功能纤维。在这些聚酯纤维中,具有阻燃性的纤维产品,在一般应用和公众舆论方面都引起了越来越多的关注,这是由于防御灾害意识的提高,以及在法律上阻燃条款的增强等的需要。特别是,大量的聚酯纤维产品应用于饭店、旅馆、医院、福利单位等的内部制品中,这些制品是绝对需要阻燃的。对于阻燃纤维产品的需求在国内外均有明显的增长,而且预测未来还会进一步增长。
然而,传统的阻燃产品存在很多问题,例如:在纤维的焚化过程中,会产生如氰化物、卤素等有害气体;由于纤维的后处理过程中,将阻燃剂施于纤维的表面,因此纤维的手感很粗糙并较硬;产品经洗涤后其阻燃性能会降低,等等。
为了克服上述缺陷,一种方法是采用磷化合物与聚酯共聚合的方法将磷原子(可以起阻燃作用的原子之一)引入聚酯分子的主链中(主链型,JP-B-36-21050,JP-B-38-9447,JP-B-53-13479,JP-A-50-53354)。这些主链型方法仍会带来以下的问题:由于聚酯主链中存在有磷原子,使纤维的抗水解能力降低;由于聚合物的高结晶度,使染色性能降低;而且由这种纤维加工成的织物,手感也较差等。
已知另一种阻燃共聚的聚酯纤维(支链型),其中磷原子被引入到聚酯分子的支链中(JP-B-60-38417,等等),支链型磷共聚的聚酯纤维与主链型相比,染色性能有所提高,但仍不十分理想。而且当支链型磷共聚的聚酯纤维的染色性能改善时,纤维的耐磨性和热稳定性均有所降低。目前还不能得到不仅染色性能优良,而且耐磨性和热稳定性等机械性能都很好的阻燃聚酯纤维。
另外,上述磷共聚的聚酯还存在有这样的问题,由于磷化合物的存在,降低了聚合的速度;由于减少了锑催化剂的用量,降低了纤维的可纺性,增加了纤维的黑度;而且由于磷化合物单体本身的黄颜色,使最终聚酯纤维的色调较差。
于是,JP-A-6-16796提出了加入一种特殊的缩聚反应催化剂,来改善聚合反应速度和聚合物的色调。这种方法确实可以改善聚合反应的速度,但由于使用了钛催化剂,降低了聚合物的热稳定性而加深了聚合物的黄色,特别是经过纺丝以后。因此,虽然聚合物的色调在一定程度可以改善,但并不能足以增加它的洁白度,因此这种聚合物不能应用于对洁白度要求很高的产品中。
在上述的主链型磷共聚的聚酯中,由于聚合物主链中引入了磷原子,使其抗水解能力降低,而且在以后的步骤中使纤维的韧性降低。
经绒聚酯针织物已广泛应用于服装、汽车座、椅子套、kotatsu上使用的床单等等。然而,现在这种应用已经停止了,由于采用了起绒、上染和抗静电处理等工艺步骤,使所生产的经绒聚酯针织物具有非常低的阻燃性,而且已经表明,对于上述的每一个具体应用,该聚酯纤维均很难达到其阻燃标准。更不用说,意大利和德国等欧洲国家剧院中普通椅套的阻燃标准了,该标准要求织物经三次洗涤后,采用垂直的方法进行燃烧,余焰时间应在3秒或3秒以下。目前,还没有一种经绒聚酯针织物能满足此要求。有的织物需要采用将阻燃剂层压或涂覆到起绒的聚酯织物的背面的方法,才能达到上述阻燃标准。
而这种经过背面处理的产品手感不好。目前尚不能得到具有较好阻燃性和手感好的经绒聚酯针织物。
本发明的第一个目的是提供一种阻燃聚酯纤维,它具有优良的染色性能和优良的机械性能,如耐磨性和热稳定性等,而且它还具有很好的手感,长期的阻燃稳定性。
本发明的第二个目的是提供一种具有高阻燃性和非常洁白的阻燃聚酯纤维。
本发明的第三个目的是提供一种由上述非传统的、新型的阻燃聚酯纤维得到的机织物、针织物和无纺布。
本发明的第四个目的是提供一种由上述非传统的、新型的阻燃聚酯纤维得到的仿麂皮起绒的机织物、针织物,它具有很高的阻燃性,手感得到了明显的改善。
发明内容
本发明的第一个发明是一种阻燃聚酯纤维,它含有满足下列(1)-(3)通式的磷化合物共聚的聚酯,并且磷原子的含量为500-50.000ppm:
tanδmax≥0.1740 (通式1)
Tα-3.77×ln(dtpf)≤137.0 (通式2)
其中tanδmax是在动态粘弹性测量中损耗角正切的最大值,Tα是损耗角正切达到最大值时的温度,dtpf是单根纤维的细度(dtex),SG是密度(g/cm3),Δn是双折射。
本发明的第二个发明是权利要求1的阻燃聚酯纤维,其含有通过加入下述通式(1)的磷化合物得到的聚酯共聚物:
其中R1是一个单价的可形成酯的官能团R2和R3分别选自卤原子、C1-C10的烃基和R1基团,R2和R3可相同、也可不同;A是二价或三价的有机残基,n1是1或2,n2和n3分别是0-4的整数。
本发明的第三个发明是权利要求1的阻燃聚酯纤维,其特征是在负荷为0.098N/tex的纱线磨损试验中,磨切次数不小于6500次。
本发明的第四个发明是权利要求1的阻燃聚酯纤维,其断裂拉伸伸长(DE)为20-50%。
第五个发明是权利要求1的阻燃聚酯纤维,其在热水中的收缩率(SHW)不大于10%。
第六个发明是权利要求1的阻燃聚酯纤维,其满足下述通式4,其中用亨特色差计测定的L值不低于67,b值不大于10.00:
%B.B.<0.5 (通式4)
其中%B.B.是将纤维浸泡于130℃纯水的封闭体系中6小时后,酯键断裂的比例。其数值可以通过下面的通式(5)来确定,其中[η]i是浸泡之前纤维的特性粘度,[η]f是浸泡之后纤维的特性粘度,并且该特性粘度是在30℃的苯酚/1,1,2,2-四氯乙烷(重量比为3/2)的混合溶剂中测定的:
第七个发明是权利要求1的阻燃聚酯纤维,其中磷化物共聚的聚酯中含有0.01-1wt%的有机荧光增白剂,作为缩聚催化剂的锑化合物、锗化合物和钴化合物,这三种化合物的含量同时满足下列通式(6)-(9):
30≤S≤400 (通式6)
10≤G≤100 (通式7)
5≤C≤40 (通式8)
200≤S+2G+C≤400 (通式9)
其中S、G和C分别表示锑原子、锗原子和钴原子相对于聚酯的含量(ppm)。
第八个发明是一种阻燃聚酯纤维的机织物、针织物,其至少部分地含有权利要求1的阻燃聚酯纤维。
第九个发明是一种仿麂皮起绒的机织物、针织物,其中 8的阻燃聚酯纤维机织物、针织物用KES-FB4表面测试机测试的机织物、针织物的表面摩擦系数为0.200-0.300。
第十个发明是一种阻燃聚酯纤维的无纺布,其至少部分地含有权利要求1的阻燃聚酯纤维。
下面将对本发明进行详细地描述。
本发明的聚酯包含作为主要酸组分的对苯二甲酸或萘二甲酸,和作为主要二元醇组分的至少一种二元醇,优选至少一种选自乙二醇、丙二醇和丁二醇的烷撑二醇。聚酯还可以是其中部分对苯二甲酸或萘二羧酸组分被不同的双官能羧酸组分取代,和/或部分二元醇组分被上述不同于主要组分的二元醇或其他二元醇组分取代。
二羧酸的的实例包括:饱和的脂肪族二羧酸,例如:草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、十二烷二羧酸、十四烷二羧酸、十六烷二羧酸、1,3-环丁烷二羧酸、1,3-环戊烷二羧酸、1,2-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、2,5-降冰片烷二羧酸、dimmer酸等以及它们的酯化衍生物,不饱和的脂肪族二羧酸,例如:富马酸、马来酸、衣康酸等以及它们的酯化衍生物,芳香族二羧酸,例如:邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、5-(碱金属)硫代间苯二甲酸、联苯甲酸、1,3-萘二酸、1,4-萘二酸、1,5-萘二酸、2,6-萘二酸、2,7-萘二酸、4,4’-联苯基二酸、4,4’-联苯基砜二酸、4,4’-联苯基醚二酸、1,2-二(苯氧基)乙烷-p,p’-二酸、pamoic酸、蒽二酸等以及它们的酯化衍生物。在上述二羧酸中,优选为对苯二酸和萘二酸,特别是2,6-萘二酸。
多元羧酸的实例除了上述二羧酸外,还包括乙烷三甲酸、丙烷三甲酸、丁烷四甲酸、1,2,4,5-苯四酸、1,2,4-苯三酸、1,3,5-苯三酸、3,4,3’,4’-联苯四酸以及它们的酯化衍生物等。
二元醇的实例包括脂肪族二元醇,例如:乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二甘醇、三甘醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,2-环己二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己烷二醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二乙醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等,还包括芳香族二醇,例如:对苯二酚、4,4’-二羟基双酚、1,4-二(β-羟基乙氧基)苯、1,4-二(β-羟基乙氧基苯基)砜、二(对-羟基苯基)醚、二(对-羟基苯基)砜、二(对-羟基苯基)甲烷、1,2-二(对-羟基苯基)乙烷、双酚A、双酚C、2,5-萘二醇,以及加入了环氧乙烷的上述二元醇等。在上述的二醇中,优选乙二醇和1,4-丁二醇。
除了上述的二元醇外,多元醇的实例还有三羟甲基甲烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、丙三醇、己三醇等。
羟基羧酸的实例包括:乳酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸、羟基乙酸、3-羟基丁酸、对-羟基苯甲酸、对-(2-羟基乙氧基)苯甲酸、4-羟基环己烷羧酸以及它们的酯化衍生物等。
环状酯的实例包括:ε-已内酯、β-丙内酯、β-甲基-β-丙内酯、δ-戊内酯、乙交酯和丙交酯等。
多元羧酸和羟基羧酸的酯化衍生物的实例包括这些化合物的烷基酯、酰氯,酸酐等。
在本发明中,聚酯由上述的二羧酸组分和二元醇组分组成,特别优选含有对苯二甲酸乙二醇酯或萘二酸乙二醇酯单元,其单元含量不小于80mol%。
通过同时使用一定量的锑化合物、锗化合物和钴化合物作为缩聚催化剂,来改善阻燃聚酯纤维或织物的洁白度,以满足使用者的需求,是本发明的目的之一。具体地说,它们的使用量需要满足下列通式(6)-(9):
30≤S≤400 (通式6)
10≤G≤100 (通式7)
5≤C≤40 (通式8)
200≤S+2G+C≤400 (通式9)
式中S、G和C分别表示锑原子、锗原子和钴原子相对于聚酯的含量(ppm)。
当锑化合物的加入量低于上述范围的下限时,缩聚反应速度较慢;当锑化合物的加入量高于上述范围的上限时,采用亨特色差仪测定的L值将会发生不希望的降低。而且,当大量地加入磷化合物时,锑化合物将被磷化合物还原,这种还原产物成为外界物质,在纺丝过程中会增加喷丝板的压力、切断纱线、弄脏喷嘴表面等,因此对纺丝操作产生极大的负面影响,这是十分不利。本发明中降低催化剂锑含量的主要目的之一是为了提高生产率。
当锗化合物的加入量低于上述范围的下限时,缩聚反应速度较慢;当锗化合物的加入量高于上述范围的上限时,由于锗非常昂贵,因此生产成本增加,同时聚合物的b值也会发生不希望的增加。
当钴化合物的加入量低于上述范围的下限时,最终聚合物的色调b值会变得很高;当钴化合物的加入量高于上述范围的上限时,b值会变得太低,而且L值将降低到不希望的范围。
此外,当S、G和C不满足上述通式(9),而且S+2G+C低于上述范围的下限时,缩聚反应的速度是不够的,当S+2G+C高于上述范围的上限时,所得聚合物的色调和稳定性均会发生不希望地降低。
按照本发明,上述缩聚催化剂的加入时间是没有特别限制的,只要其在缩聚反应开始之前加入即可,催化剂可以按照已知的常规方法加入。例如可以使用酯交换法、直接聚合法、连续聚合法等。
根据本发明阻燃聚酯纤维的生产方法,通常使用添加剂,例如:醚化抑制剂,如氢氧化四乙铵、有机胺、有机羧酸酰胺;碱性盐如:醋酸钠、醋酸锂等;消光剂二氧化钛;其他的辅助阻燃剂;颜料如碳黑等;增塑剂、稳定剂、抗静电剂和正色剂等,所述的添加剂可以同时加入。
按照本发明,可以采用有机荧光增白剂来改善纤维的洁白度。明确地说,优选苯并噁唑化合物,特别优选Hostalux KS(Clariant)。
有机荧光增白剂的加入量为0.01-1wt%,如果加入量低于0.01wt%,将不能有效地改善纤维的洁白度,如果加入量等于或高于1wt%,也不能有效地改善纤维的洁白度,因此加入1wt%或更高的量是多余的。加入量优选0.02-0.1wt%。
上述的有机荧光增白剂可含有用于改善色调的兰色染料。
用于本发明阻燃聚酯纤维的聚合物是一种含磷原子的磷化合物共聚的聚酯,该磷化合物可以与构成聚酯成分二羧酸和二元醇进行反应,也可以共聚到聚酯链上。磷化合物中优选可以将磷原子引入聚酯的支链和/或聚酯端基上的化合物,最优选的是可以将磷原子引入支链的化合物,因为它可以破坏无定形分子的结晶和取向。
具体的磷化合物包含下列通式(1)的化合物:
其中R1是一个单价的可形成酯的官能团;R2和R3分别选自卤原子、C1-C10的烃基和R1基团,R2和R3可相同、也可不同;A是二价或三价的有机残基,n1是1或2,n2和n3分别是0-4的整数。
通式(1)的化合物的具体实例包括下列a-β的化合物:
用于制备本发明阻燃聚酯纤维的共聚聚酯,基本上可以采用已知的方法进行聚合,例如JP-B-55-41610。可采用熔融纺丝法得到阻燃聚酯纤维,该方法是将共聚的聚酯从熔融挤出机的喷丝板喷出,然后以1000-4500m/min的速度进行缠绕,优选为1500-4000m/min。
一根完整的纱线可以通过以下方法中的任何一种得到:包括纺丝和拉伸-缠绕的两步法,所谓的纺丝-缠绕的一步法和冷却纱线后不经加热的直接拉伸法。重要的制备条件是喷丝板的温度控制在10-30℃,该温度低于聚对苯二甲酸乙二醇酯的熔融纺丝温度。一般地,纺丝温度降低,聚合物的粘度和纺丝张力增加。因此,制备本发明的阻燃聚酯纤维时,最重要的是将聚合物的特性粘度控制在0.58-0.63dl/g和降低熔融粘度使纺丝张力降低至适当的范围内。也就是说,在接近于通常使用的聚对苯二甲酸乙二醇酯的熔融纺丝温度下进行纺丝时,将使聚合物的粘度、聚合度和纺丝张力明显降低,所得到的纤维韧性较低,耐磨性较差。当聚酯的特性粘度高于0.63dl/g时,熔融粘度较高,而且纺丝张力也增加,因此使聚合物分子发生取向,染色性能下降。相反,当特性粘度低于0.58dl/g时,纺丝张力和纤维韧性会变得极低,因此将难以完成本发明的最初目的。
挤出聚合物的剪切速率应控制在3000-9000s-1,以控制分子的取向和避免断纱。当剪切速率低于3000s-1时,熔融状态下聚合物分子的取向将不够充分,因此所得纤维的韧性较低,耐磨性较差。当希望解决这些缺点而增加拉伸比时,所得的纤维显示出染色性能降低。相反,当剪切速率高于9000s-1时,喷丝板表面,特别是喷丝口周围的污垢会增加,很易发生断纱。在这两种情况下,将难以完成本发明的目的。优选的剪切速率为3500-8500s-1。
喷丝板表面到冷却空气出口的距离不应大于80mm,优选是不能大于70mm。这是因为聚合物排出后通过尽快地冷却可增加纺丝张力,使整个纱线的分子排列性降低,因此可尽可能在纺丝的高变形速率下进行拉伸,并在随后的拉伸步骤中降低在低变形速率下的拉伸比。当喷丝板到空气冷却出口的距离大于80mm时,纱线较迟地得到冷却,纺丝张力降低。这样,纺丝过程中则不存在拉伸,使拉伸步骤中的拉伸比更高,这导致分子的取向度增加,纤维的染色性能下降。其结论是当纤维的tanδmax值小于0.250时,将很难获得本发明所要求的纤维。在拉伸步骤中设定的温度优选不低于155℃。当其低于155℃时,该设定温度是不够的,并且热稳定性降低。
采用上述特殊制备条件等首次得到的纤维,其染色性能和机械性能是传统的阻燃聚酯纤维很难达到的。
用于本发明阻燃聚酯纤维的共聚聚酯,优选其磷原子的含量为500-50,000ppm,当含量低于500ppm时,纤维的阻燃性较差,而且很难进行常压分散染色;当含量高于50,000ppm时,也就是说被共聚合的含磷原子的磷化合物量将较高,因此聚合物的熔点明显降低,纺丝困难,所得纤维的韧性较低,因此,含量超出上述范围是不可取的。更优选的磷原子含量为1,500-30,000ppm,最优选的磷原子含量为3,000-10.000ppm。
本发明阻燃聚酯纤维优选tanδmax值不小于0.1740。当小于0.1740时,纤维的染色性能非常低,已不能满足需要。然而,对于长丝来说,其染色性能要求较高,tanδmax值应不小于0.220。当小于0.220时,由于聚合物中无定形部分较少,流动性较低,因此,燃料的吸色率降低,耐磨性也降低。其值优选不低于0.230。对于tanδmax值的上限没有具体的限定,但当其太高时,纤维的结晶性会有很大的破坏,也会影响到纱线的韧性。tanδmax时的温度(Tα)应满足下列通式(2):
Tα-3.77×ln(dtpf)≤137.0 (通式2)
当温度超出上述范围时,染色性能会大幅度降低。更优选其不超过135℃。对于Tα值的下限没有具体的限定,但当其太低时,将会导致纤维的耐热性降低。优选其不低于65℃。
本发明阻燃聚酯纤维还应满足下列通式(3):
当数值低于此范围时,与结晶度相关的分子取向度升高,非晶部分变得密集,纤维的染色性能和耐磨性能均变差;相反,当数值高于此范围时,与结晶度相关的分子取向度会降得很低,因此使得纤维的染色性能很好,但热稳定性降低,这是由于随着纤维韧性的降低,沸水中纤维的收缩增加。更优选的数值范围为:
纤维的断裂伸长(DE)优选为20%-50%,当其低于20%时,纤维的耐磨性降低,在后加工过程中纤维起毛;当其高于50%时,纤维的热稳定性和尺寸稳定性降低,这是由于在纤维的针织和机织步骤中,由张力引起了纱线不需要的拉伸。更优选断裂伸长为25%-45%。
关于本发明的阻燃聚酯纤维的耐磨性,以摩擦块往复运动的次数来表示,往复次数优选不小于6500次。当小于6500次时,纤维在后加工步骤中容易出现起毛、变白等现象,因此很难实现本发明的最初目的。更优选往复次数不小于6700次。
本发明的阻燃聚酯纤维在沸水中的收缩率(SHW)优选不大于10%,更优选为不大于9%。当SHW大于10%时,纤维在后续工艺中会表现出较差的热稳定性和明显的尺寸变化,所得织物手感粗糙和坚硬,这将很难实现本发明的目的。
用于本发明的纤维包括任何形式,例如长丝和短纤维。
本发明阻燃聚酯纤维的特点之一是具有非常优异的洁白度,其在亨特色差仪上测定的L值不小于67。在这种情况下,可加入二氧化钛等消光剂或其他可加入的消光剂。当聚酯纤维的L值小于67时,纤维不适用于洁白度要求较高的产品,例如服装、内衬材料,如后面要涉及到的仿麂皮起绒机织物和针织物等等。
本发明的阻燃聚酯纤维的抗水解性应在上述通式(4)的范围内。
当纤维的抗水解能力大于通式(4)的范围时,在经过染色等后续工艺中,纤维或织物的韧性会降低,这势必会给后续的工艺带来困难,而且影响产品的性能。
本发明的共聚聚酯纤维,可以在极细(单纱的细度≤1dtex)到极粗(单丝的细度≥100dtex)的尺寸范围内任意变化。其可以用于假捻和卷曲,纤维截面可以是圆形、三叶形、中空的、扁平的、多叶形等等,也可以与其他的聚酯、聚乙烯、聚酰胺等相配纺丝。
本发明的阻燃聚酯纤维最适宜的应用之一是,例如,生产仿麂皮起绒的机织物和针织物。在这种应用中,纤维的细度应控制在不大于1.0dtex,优选为0.1-0.7dtex。当细度大于1.0dtex时,将不可能实现本发明的目的之一—改善纤维的手感。
上述的阻燃聚酯纤维可以作为机织物或无纺布的至少一部分。在生产仿麂皮起绒机织物、针织物时,可以采用平纹织法、斜纹织法和缎纹织法等,优选缎纹织法。
本发明的针织物是通过编织、贴边和打褶等方法得到。例如粗缝针绣(tack stitch)、本色薄纱(gray sheeting)、Mock凸凹织物(mockrodier)等等,其中优选Mock凸凹织物。
本发明的仿麂皮机织物和针织物必须经过起绒处理。可以采用典型的起绒方法,可以采用刺界起绒机、梳理布、砂纸等起绒机械,起绒方法可以是湿法,也可以是干法。
在起绒机中,优选梳理布。在梳理布起绒机中,更优选多功能型梳理布起绒机,其中装有指向圆筒滚动方向针的起绒辊和装有指向相反方向针的反起绒辊是交替布置的。对于针织物,优选液压高扭矩梳理布起绒机;对于机织物,优选滚筒可正、反两方向旋转的梳理布起绒机。
为了起绒,机织物和针织物仅可通过起绒机一次;而对于需要均匀起绒和较好的手感时,则须连续使用强化起绒,而此时则应考虑机织物和针织物的韧性,优选采用重复几次或多次起绒的方法。优选不仅要对机织物和针织物的正面进行起绒处理,也要对其反面进行起绒处理。
本发明的仿麂皮机织物和针织物与传统的仿麂皮机织物和针织物相比,柔软手感较突出。采用公知的KES(Kawabata织物评价体系)手感测量方法,在KES-FB4表面测试仪上测定织物的摩擦系数(μ),大约为0.200-0.300,优选为0.200-0.270,更优选为在编织方向和反方向的平均值为0.200-0.250。
根据KES-FB4测试表面仪的指导手册,摩擦系数(μ)可由下式确定:
μ=F/P
式中F为摩擦力,P为承载于织物样品上的摩擦块的标准负荷。
当摩擦块在织物表面移动时,μ值是变化的,所以平均摩擦系数μa可由下式定义:
对于本发明仿麂皮机织物、针织物的摩擦系数变化,通过比较KES-FB4表面测试仪上测定的机织物、针织物的编织方向和反方向的摩擦系数的变化程度,发现当编织方向≥反方向时,仿麂皮机织物和针织物的手感非常柔软,当编织方向<反方向时,即使织物柔软,但手感变差。所以,机织方向摩擦系数的变化(MMD)优选尽可能的小。
在KES-FB4表面测试仪上测定的摩擦系数与其变化的关系,除了表示了织物的手感以外,还可以用来评估织物的一致性,通过后面的实施例可以说明这一点。
本发明的机织物和针织物不需要经过聚氨酯树脂的浸渍处理,而普通的仿麂皮机织物和针织物一般是要经过此处理的,但如果需要,也可以在起绒处理后,进行聚氨酯树脂的浸渍处理。
为了使上述的起绒机织物和针织物具有阻燃性能,需要在上述起绒处理工艺后的染色工艺中,将其置于染浴中,用5-15%(按织物重量计算)的磷化物和/或卤化物的乳液和/或分散液进行尽染处理。作为磷化物和/或卤化物的乳液和/或分散液,可以提及的有例如磷的磷酸酯,和/或烷基卤化物、芳基卤化物、烷基芳基卤化物等,以及脂环族的溴化物如六溴十二烷等的乳液和/或水性分散液。经过尽染处理的起绒机织物和针织物,通过下述方法测定其余焰时间不大于3秒。
将样品(1.5cm×20cm)垂直竖起,使打火机的火焰向上点燃样品的底端,当样品被点燃时,熄灭打火机的火焰。同时测定样品的余焰时间(n=10次)。
本发明的阻燃聚酯纤维可以结合公知的阻燃剂使用,以增强阻燃性能。这里所述的结合是指,例如,包括在聚合物的共聚或共混过程中加入阻燃剂的方法,包括在纺丝过程中掺入阻燃剂的方法,包括在聚酯纤维后处理过程中将阻燃剂附着于聚酯纤维的表面或渗透于纤维内部等等的方法。
共混类型的阻燃剂实例包括:卤素阻燃剂如溴化物(例如四溴双酚(TBA)、十溴二苯醚(DBDPO)、六溴环十二烷(HBCD)、八溴二苯醚、二(三溴苯氧基)乙烷(BTBPE)、三溴苯酚(TBP)、亚乙基二(四溴邻苯二甲酰亚胺)、TBA聚碳酸酯低聚物、聚溴化苯乙烯、TBA环氧低聚物或聚合物、十溴二苯基乙烷、聚二溴苯醚、六溴苯等);氯化物如氯化石蜡、全溴环十五烷等。另外,还涉及磷阻燃剂,例如磷酸酯、含卤磷酸酯、聚磷酸酯、红磷等;硅氧烷阻燃剂如硅氧烷聚合物粉末等;以及有机阻燃剂如三嗪、黑素氰脲酸酯、胍化合物等。然而,还可以使用无机阻燃剂如三氧化锑、氢氧化铝、氮化胍、五氧化锑、氢氧化镁、硼酸锌、锆化合物、铝酸钙、磷酸铵、碳酸铵、钼化合物、锡酸锌等。并非仅限于上述引用的阻燃剂,还可以采用他们的衍生物或类似物。这些阻燃剂可单独使用,也可混合使用。
本发明的阻燃聚酯纤维可以应用于很多领域,例如仿麂皮起绒机织物和针织物等、机织物、针织物或无纺布。也就是说可以应用于任何有阻燃要求的领域,只要纤维的染色性能和耐磨性能优异,并进一步地,洁白度优异即可使用。
本发明的最佳实施方案
下面将参照实施例对本发明进行说明。在本发明中使用下面的方法进行评价。动态粘弹性
采用Rheovibron(DDV-01FP;Orientech)仪,以1℃/min的升温速度将温度由20℃升至230℃,在110Hz频率下测定损耗角正切(tanδ)。其最大值用tanδmax表示,在该最大值时所显示的温度用Tα表示,基于此进行评价。密度;SG
采用装有四水合硝酸钙和纯净水混合物的密度梯度管,在30℃测定密度,取三次的平均值。双折射:Δn
采用配置有Berek补偿器的偏光显微镜,基于延迟和纤维直径进行测定,取五次的平均值作为该值。韧性、伸长率;DE
采用Tensilon(Orientech)仪,在测试标距为200mm,滑动横梁速度为200mm/min条件下测定韧性和伸长率,取五次的平均值进行评价。耐磨试验
基本上按照JIS-L1095方法(7.10.2B方法),使用纱线耐磨试验仪,摩擦块在0.098N/tex的负荷下往复运动,摩擦速率为115次/分钟,测定直至纤维断裂时的往复运动次数,取十次的平均值进行评价。沸水中的收缩率
采用的负荷为:纤维的细度(dtex)×1/33.3g,初始纱线在50.0cm长度处作记号并包装于纱布中,然后在沸水中浸泡30分钟。空气干燥后,采用相同的负荷并测量在标记间的长度(L),按下式计算纤维的收缩率:
SHW(%)=(50-L)/50×100纤维阻燃性能的评价
按照日本防火法No.65,在极限氧指数(LOI)下进行评价。L*;亮度
采用分光荧光计(Minolta CM-3700D),在测定直径为8mmφ,光源为D65和2°视野条件下,测定三次的L*值,取其平均值进行评价。耐光色牢度
采用紫外线长寿命褪色仪,在辐照温度(BPT)为63±3℃下,将样品暴露于辐照之下,辐照40小时,使纤维在光下褪色,然后按照灰度等级标准评价等级。特性粘度[IV]
在苯酚/1,1,2,2-四氯乙烷混合溶剂(重量比为3∶2)中,于30℃下进行测定。特性粘度通过传统方法测定的相对粘度来确定。色调(L值,b值)
通过亨特色差仪来测定表示聚合物色调的L值和b值,L值大表明纤维的白度增加,b值大表明纤维的黄度增加,L值大而且b值小说明纤维有比较好的色调。磷含量
测定通过聚合物中的磷原子所发出的荧光X-射线,并从光发射的强度来计算磷含量。阻燃性
按传统方法测定极限氧指数(LOI值)以进行评价。抗水解性
将在密闭体系中,在130℃的纯水中处理30分钟的已拉伸的纱线,按照上述的通式(2),根据纱线处理前后特性粘度的变化来计算抗水解性。样品为56dtex 24长丝的复丝,其是通过在0.7倍的最大拉伸比下,通过常规方法熔融纺丝拉伸低取向未经拉伸的纱线,并进行定型得到的。特性粘度通过上述方法测定。KES-FB4表面试验
测试条件如下:
标准负荷:P=50gf
端子:安装有一表面缠绕直径为0.5mm钢丝的摩擦块的预平衡杆
接触面积:5mm×5mm=25mm
端子移动速度:1mm/sec
样品张力:200gf/cm
样品尺寸:20cm×20cm
灵敏度:SENS 2×5
记录仪灵敏度:X轴0.1V/cm
Y轴0.5V/cm余焰时间
将经向针织物分别延经向和纬向切成1.5cm×20cm的样品,将样品垂直竖起,使打火机的火焰向上点燃样品的底端,当样品燃烧时熄灭打火机的火焰,同时测定样品的余焰时间。样品的经线方向和纬线方向分别测试5次。
实施例1
将作为羧酸组分的对苯二甲酸,作为二元醇组分的乙二醇和前述的含磷化合物进行共聚,得到磷原子含量为6000ppm的含磷原子的共聚聚酯。在纺丝温度为262℃,剪切速度为6010s-1,缠绕速度为1450m/min,喷丝板表面到冷却空气出口的距离为65mm的条件下,将所得聚酯进行熔融纺丝,然后在传统条件下将纤维拉伸2.79倍,得到167dtex、48长丝的整纱。将所得纱制成圆筒针织物,然后进行洗涤处理。经空气干燥后,用分散染料(Dianix Black BG-FS200;DyStarJapan)进行染色处理60分钟,染色条件:染液比为1∶50,染料密度20%(按织物重量计算),温度为130℃。经过染色后,亮度(L*)可采用色度计测定,并用来评价耐光色牢度。所获得的织物具有很好的染色性能和耐光色牢度,更不用说阻燃性。其纱线的耐磨性也很好(见表1) 。
实施例2
与实施例1的方式相同,只是将剪切速度改为4307s-1,缠绕速度改为1300m/min,拉伸比改为2.88倍,得到56dtex、24长丝整纱,以及由此纱线得到的织物。所获得的织物具有很好的染色性能和耐光色牢度,更不用说阻燃性。其纱线的耐磨性也很好(见表1)。
实施例3
与实施例1的方式相同,只是将剪切速度改为3676s-1,缠绕速度改为3000m/min,喷丝板表面到冷却空气出口的距离改为35mm,拉伸比改为1.67倍,通过纺丝-拉伸方法得到84dtex、24长丝整纱,以及由此纱线得到的织物。所获得的织物具有很好的染色性能和耐光色牢度,更不用说阻燃性。其纱线的耐磨性也很好(见表1)。实施例4
与实施例1的方式相同,只是将磷原子含量改为3500ppm,纺丝温度改为265℃,得到167dtex、48长丝整纱。所获得的织物具有很好的染色性能和耐光色牢度,更不用说阻燃性。其纱线的耐磨性也很好(见表1) 。
实施例5
与实施例1的方式相同,只是将拉伸比改为3.4倍,得到完整纱线。所获得的纱线具有很好的阻燃性能、染色性能和耐光色牢度,但织物的耐磨性较差。另外,在编织过程中起绒,存在编织困难的问题(见表1)。
实施例6
与实施例1的方式相同,只是将拉伸比改为2.1倍,得到完整纱线。所获得的纱线具有很好的阻燃性能、染色性能、耐磨性和耐光色牢度,但由于编织过程中张力的作用引起织物尺寸的变化,因此,存在编织性能较差的问题(见表1)。
实施例7
与实施例1的方式相同,只是将拉伸温度控制在145℃,得到完整纱线。所获得的织物具有很好的阻燃性能、染色性能、耐磨性和耐光色牢度,但织物尺寸的热稳定性较差,经过染色后,织物手感粗糙和坚硬,因此也存在问题(见表1)。
实施例8
与实施例1的方式相同,只是将纺丝温度改为262℃,剪切速度改为8417s-1,缠绕速度改为2450m/min,喷丝板到冷却空气出口的距离改为25mm,预热辊的温度为85℃,定形辊的温度为150℃,拉伸比改为1.63倍,通过纺丝-拉伸方法得到100dtex、216长丝整纱,以及由此纱线得到的织物。所获得的织物具有很好的染色性能和耐光色牢度,更不用说阻燃性。其纱线的耐磨性也很好(见表1)。
实施例9
在纺丝温度265℃下,将聚合物从具有4350孔的喷丝板中喷出,在缠绕速度为1263m/min下进行纺丝。所得到的14486 dtex纤维束经控制地拉伸、采用卷曲机将纤维卷曲,然后切割成短纤维。打开后,经过梳理后得到单个纤细细度为1.7dtex,平均纤维长度为5.1mm的梳理机纤维网。得到的短纤维的韧性为4.61cN/dtex,断裂伸长率为27.5%,tanδmax为0.1745,Tα为135.5℃,密度为1.3841g/cm3和Δn为0.166。所得的纤维网具有非常好的阻燃性。比较例1
与实施例1的方式相同,只是将含磷原子的共聚聚酯中磷原子含量改为300ppm,纺丝温度改为269℃,得到完整纱线。所得纱线具有很好的染色性能和阻燃性能(见表1)。比较例2
与实施例1的方式相同,只是将含磷原子的共聚聚酯中磷原子含量改为60000ppm,纺丝温度改为260℃,拉伸比改为2.59倍,得到完整纱线。在纺丝和拉伸过程中,纱线很容易断裂,操作很困难。所得纱线具有很好的染色性能和阻燃性能,但纱线的韧性和耐磨性较差(见表1) 。比较例3
与实施例1的方式相同,只是将喷丝板表面到冷却空气出口的距离改为120mm,拉伸比改为2.92倍,得到完整纱线,并由此得到织物。所得纤维具有较低的tanδmax值为0.237,所得织物具有较差的染色性能(见表1)。比较例4
与实施例1的方式相同,只是将剪切速度改为2161s-1,得到完整纤维。所得纤维具有较低的tanδmax值为0.231,而且韧性和耐磨性较差(见表1)。比较例5
与实施例1的方式相同,只是将剪切速度改为12603s-1,尝试纺丝。然而在纺丝过程中纱线经常断裂,不能得到纤维(见表1)。比较例6
与实施例1的方式相同,只是在共聚中使用(2-羧乙基)甲基磷酸作为含磷原子的化合物,得到完整纱线,并由此得到织物。所得纤维具有较低的tanδmax值为0.230,所得织物具有较差的染色性能,而且纱线的耐磨性较差(见表1)。
实施例10
在装有搅拌器、蒸馏塔和压力调节器的不锈钢高压釜中,加入对苯二甲酸(1242份)、磷化合物(x)(117份,配成50%的乙二醇溶液)和乙二醇(850份)、三氧化锑(24.1份,配成14g/L的乙二醇溶液)、二氧化锗(15份,配成8g/L的乙二醇溶液)、三乙胺(5.2份)、二氧化钛(22份,配成23.5%的乙二醇溶液)。在230℃、压力2.5kg/cm2下进行2小时的酯化反应,同时将酯化反应中生成的水除去。然后,加入四水合乙酸钴(9.6份,配成20g/L的乙二醇溶液),将体系的温度用1h升至275℃,在此过程中,体系的压力逐渐降至0.1mmHg,在此条件下,进行缩聚反应1小时。所得聚合物的特性粘度为0.65,磷含量为3500ppm。此聚合物采用传统的方法进行纺丝和拉伸,得到56dtex、24长丝(tanδmax:0.252,Tα:130.3℃,密度:1.3785g/cm3和Δn:0.119),由此长丝得到机织样品。纤维的纺丝性能很好。测定表示阻燃性、抗水解性和色调的%B.B,结果见表2。实施例11
与实施例9的方式相同,只是改变催化剂的含量,见表1,另外在酯化反应后加入荧光增白剂(HostaluxKS:Clariant,16.5份,配成2%(重量)的乙二醇溶液),然后进行与实施例1相同的操作。结果见表2。纺丝性较好。
所得纤维的tanδmax为0.251,Tα为130.1℃,密度为1.3787g/cm3和Δn为0.122。
实施例12
与实施例9的方式相同,只是将磷的含量改为相应于磷原子的值为6000ppm,另外在酯化反应后加入荧光增白剂(HostaluxKS:Clariant,16.5份,配成2%(重量)的乙二醇溶液)。然后进行与实施例1相同的操作。结果见表2,纺丝性较好。
所得纤维的tanδmax为0.267,Tα为128.9℃,密度为1.3777g/cm3和Δn为0.110。
实施例13
与实施例9的方式相同,只是改变磷化合物的种类、磷含量和催化剂的含量,见表2,另外在酯化反应后加入荧光增白剂(HostaluxKS:Clariant,16.5份,配成2%(重量)的乙二醇溶液)。然后进行与实施例1相同的操作。结果见表2,纺丝性较好。
所得纤维tanδmax为0.262,Tα为129.0℃,密度为1.3773g/cm3和Δn为0.122。
实施例14
采用前述的作为含磷化合物的化合物S、对苯二甲酸和乙二醇作为起始原料进行聚合,其中磷原子含量为6000ppm。采用所得含磷共聚聚酯,可获得含磷聚酯超细纤维的复丝,其单根纤维的细度为0.36dtex(tanδmax:0.223,Tα:120.1℃,密度:1.3735g/cm3和Δn:0.109)、0.46dtex (tanδmax:0.236,Tα:121.8℃,密度:1.3716g/cm3和Δn:0.118)和0.65dtex (tanδmax:0.253,Tα:122.0℃,密度:1.3716g/cm3和Δn:0.107)。这些复丝经过倍捻得到整个细度为167dtex,并由此得到Mock凸凹圆形针织物,其中包括作为起绒部分的含磷超细聚酯纤维,和作为基底部分的常规聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维(单纤维细度为2.2dtex、56dtex的复丝)。编织条件为28号针矩,针织直径33英寸,起绒部分/基底部分=35/65(重量比),每米织物的重量为500克。
为了便于比较,也制备了以常规聚对苯二甲酸乙二醇酯(0.36dtex)复丝为起绒部分的Mock凸凹圆形针织物。用分散染料(按织物重量计算:Foron Yellow Brown 1.0%,Foron Red RDGL 0.3%,ForonNavy S2GL 1.2%,Clariant Japan制备),分散剂(IONET RAP SanyoChemical Industies,0.5cc/l)和乙酸(80%溶液,0.5cc/l),在浴比为1∶30,染色温度为130℃下,将针织物染色60分钟,染色后冷却、洗涤和干燥。
采用液压起绒机(NIKKISO Co.,Ltd),对经过染色的针织物进行正反两面的起绒处理(正面处理8次,反面处理2次)。采用KES-FB4表面试验机对所得的起绒针织物进行测试,其结果见表3。
选取10个人对上述织物进行手感评价,每一个织物给出以下四个等级:上等◎、优良○、较差Δ、差×。
本发明的起绒针织物与使用常规聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维的比较例相比,在针织方向和反方向均具有较低的摩擦系数。很明显,在针织方向和反方向上的摩擦系数的差值较小,在反方向上的摩擦系数的差别越小,则手感越好。
实施例15
采用作为含磷化合物的一种化学式(S)的化合物、对苯二甲酸和乙二醇作为起始原料进行聚合,其中磷原子含量为6000ppm。所得含磷共聚聚酯纺丝后,得到84dtex/72f(tanδmax:0.253,Tα:126.7℃,密度:1.3774g/cm3和Δn:0.116)和56dtex/24f(tanδmax:0.257,Tα:128.7℃,密度:1.3770g/cm3和Δn:0.105)。采用3-筘28G特里科经编针织机,将织物固定于所有的筘上,并且在以下条件进行编织:
前筘:84dtex/72f 1-0/3-4
中筘:56dtex/24f 1-0/2-3
中筘:56dtex/24f 1-0/1-2
表面针织密度:72行×28列
针织宽度:267cm
上述得到的本色织物经起绒、松弛精炼、上染、干燥、定形后得到起绒着色经编织物,成品幅宽150cm,成品密度68行×47列。
在上述的染色工艺中,同一染浴中采用10%(按织物重量计算)的磷化物、卤化物的乳液进行尽染处理。测量所得经编织物的余焰时间来考察其阻燃性能。其结果为在经线方向分别为0秒、0秒、0秒、0.6秒和0.4秒,在纬线方向分别为0.4秒、0秒、0.6秒、0.8秒和0秒。
实施例16
按照与实施例14相同的方式,得到70dtex/108f(tanδmax:0.222,Tα:120.3℃,密度:1.3738g/cm3和Δn:0.112)和33dtex/24f(tanδmax:0.252,Tα:126.3℃,密度:1.3778g/cm3和Δn:0.118)。采用2-筘32G特里科经编针织机,将织物固定于所有的筘上,并且在以下条件进行编织:
前筘:70dtex 108f 1-0/3-4
中筘:33dtex 24f 1-0/2-3
表面针织密度:90行×32列
针织宽度:329cm
上述得到的本色织物经起绒、松弛精炼、上染、干燥、成品定形后得到起绒着色经编织物,成品幅宽150cm,成品密度80行×67列。
在上述的染色步骤中,同一染浴中采用10%(按织物重量计算)的磷化物、卤化物的乳液进行尽染处理。测量所得经编织物的余焰时间来考察其阻燃性能。其结果为在经线方向分别为0秒、0秒、0秒、0秒和0.4秒,在纬线方向分别为0.4秒、0秒、0秒、0.6秒和0.7秒。工业应用
按照本发明,可经济有效的生产具有优良的染色性能、耐磨性和热稳定性,及长期阻燃稳定性的阻燃聚酯纤维,以及具有很高的阻燃性、好的洁白度和抗水解性的阻燃聚酯纤维。采用该纤维得到起绒机织物和针织物具有很柔软的表面手感,高等级的仿麂皮外观和很优异的耐摩擦和耐磨损性能等等,因此该织物可以广泛地应用于内装饰和服装等领域,例如:汽车、车内内装、装饰用途、玩具、家具、鞋袜、包、靴子、袋子、带、手套、滚边等等。另外,本发明的阻燃聚酯纤维可以应用于以下领域:服装,如衣服、睡衣等等;室内装饰产品,如窗帘、百叶窗和墙纸等;工业材料如安全网、抗老化板、建筑用网眼板、建筑用板等;床上用织物,例如布、棉垫等;防火产品如防火毯、防火帐篷、防火板、防火窗帘、防火护罩、椅套、车体护罩等;办公室用品如分隔布、人造植物等;家用电器如话筒用的格栅布等;有轨电车用品,例如椅子、窗帘、屏风等用的布料;汽车装备,例如椅子、窗帘等、护罩用的布料;轮船和飞机上用的空调等用的过滤布,等等,其在工业上是极有价值的。
表1
表2
机译: 用于聚酯纤维的阻燃剂,使用该阻燃剂的阻燃聚酯纤维,以及制备阻燃聚酯纤维的方法
机译: 阻燃剂用聚酯纤维,聚酯纤维的阻燃加工方法以及阻燃聚酯纤维制品
机译: 阻燃剂用聚酯纤维,聚酯纤维的阻燃加工方法以及阻燃聚酯纤维