透气性良好之包埋有污泥微生物或生物触媒的聚乙烯醇担体之制法

摘要

将污泥微生物或生物触媒与浓度5—30重量％的聚乙烯醇(碱化度70％以上，聚合度1000—3000)水溶液混合，置于3重量％饱和硼酸水溶液中，短时间凝胶化形成球体，将球体与磷酸盐溶液(＞5重量％)接触，充分硬化，制成污泥微生物或生物触媒之固定化担体，由平均分子量500—8000的聚乙二醇以每100克聚乙烯醇用5—55克之比例预先与该污泥微生物或生物触媒混合，使该固定化担体具有优良透气性。此固定化担体适用于废水生物处理中脱氮、及BOD等的去除，及微生物发酵产品之生产，尤其适用于厌气污泥程序。

说明书

本发明系关于将污泥微生物或生物触媒固定于担体之技术，尤其有关一种使用聚乙烯醇（PVA）作为固定化担体，使其具有良好透气性。

聚乙烯醇（Polyvinyl  Alcohol，简称PVA）系将醋酸乙烯单体聚合，再经醇化而制成的水溶性树脂。PVA不具毒性，制备容易，机械强度优良，而且系市场上可获得之廉价高分子原料。因此，非常适合作为污泥微生物或生物触媒的固定化担体。

日本专利特开昭61-100193号揭露-使用PVA作为固定化担体之微生物或酵素固定化方法，包含将-PVA水溶液与-微生物或酵素混合，再置于-饱和硼酸水溶液中浸渍12-24小时而形成-凝胶球体。此方法中因为所使用的硼酸具毒性及需要长时间的硼酸处理，所以不利于微生物或酵素之生物活性。

日本专利特开昭64-5490及64-5491号揭露了以硫酸盐水溶液取代前述日本专利特开昭61-100193号中之饱和硼酸水溶液进行PVA担体微生物或酵素的固定化方法，此方法虽然缩短了凝胶化时间，然而所使用硫酸盐水溶液系为高浓度30%硫酸钠或70%硫酸铵水溶液，亦对微生物或酵素之生物活性产生相当不良的影响。

以上先前技术中所揭露之微生物或酵素固定化PVA担体，因为所使用之硼酸或硫酸盐水溶液对微生物或酵素活性具有甚为不利之影响，因此其浓度不宜太高，但是当其浓度低时，不仅需要相当长的凝胶化时间，而且凝胶后的担体之机械强度亦不甚良好。

日本专利特开平1-281195号揭露了微细网目构造之PVA高含水凝胶，及于该微细网目间隙包埋微生物之PVA高含水凝胶，其制备方法乃是在冷冻回温法中，于进行PVA凝胶之前，添加多糖类或蛋白质物质如琼脂（agar）、鹿角藻胶（K-carragcenan）等天然物质而达成微细网目构造之目的。

本案发明人曾使用一硼酸水溶液进行短时间浸渍凝胶后，再以磷酸或磷酸盐水溶液进行硬化，因而获得一生物活性优良且机械强度佳之包埋有污泥微生物或生物触媒之PVA担体（台湾申请案号80108792）。然而，此类PVA材料所制备的凝胶担体由于其胶体结构相当致密，致使胶体内部气体分子的透过性不甚良好，于是，此类PVA凝胶担体不甚适用于会产生甲烷、氮、CO₂等气体的厌气性废水处理程序，例如脱硝反应。

NO^-₃或NO^-₂(脱硝菌)/(（脱硝污泥）)>2

因为产生的氮气会累积于担体内部，遂使得凝胶球体膨胀，而上浮于反应器之上层部分，造成实际操作上之困扰。

为了改善上述问题，本发明之目的即在提供一种具有优良透气性之包埋污泥微生物或生物触媒的PVA担体。

本发明之另一目的即在提供一种适用于厌气性废水处理程序之污泥微生物固定化PVA担体。

一种包埋有污泥微生物或生物触媒之PVA担体的制备方法，包含将污泥微生物或生物触媒、一浓度为5-30重量%的聚乙烯醇水溶液及一水溶性聚乙二醇混合后，再将该混合物置于一浓度为3重量%至饱和的硼酸水溶液中进行凝胶化处理10分钟至2小时而产生凝胶球体，取出该凝胶球体并以3-20重量%磷酸或磷酸盐水溶液浸渍30分钟以上使其硬化，即获得透气性良好之包埋有污泥微生物或生物触媒的PVA担体，其中该聚乙烯醇碱化度70%以上，聚合度介于1000-3000，而该聚乙二醇具有平均分子量500-8000，并且每100克聚乙烯醇使用5-55克聚乙二醇。

本发明方法中所使用之聚乙二醇具有在PVA凝胶及硬化过程中松弛胶体内部结构，及使其更趋均匀化的效应，而提升PVA胶体的透气性。

用于本发明方法之聚乙烯醇宜为碱化度195%以上及聚合度介于1500-2000，而用于本发明方法之聚乙烯醇水溶液之浓度宜为10-20重量%。

该聚乙二醇之用量宜为每100克聚乙烯醇使用10-35克。

本发明方法中之硼酸水溶液的凝胶化处理时间宜介于30-60分钟。

使用于本发明方法中之磷酸或磷酸盐水溶液的浓度宜为5-15重量%，浸渍时间宜介于30-60分钟。该磷酸盐较合适者为磷酸钠、磷酸钾、磷酸铵或其等之酸式盐。

本发明方法亦可将硼酸水溶液及磷酸或磷酸盐水溶液混合，而同时进行凝胶及凝胶球体之硬化，其时间介于30分钟至3小时，而以1-2小时较为适宜。

上述本发明方法所制得之包埋有污泥微生物或生物触媒的PVA担体，不仅因为硼酸接触时间甚短而降低硼酸对微生物或酵素之不利影响，而且其机械强度亦因使用磷酸或磷酸盐水溶液进行硬化而增强。

本发明方法中所使用水溶性聚乙二醇为无害于生物体生化活性的物质，且可有效地提升PVA担体之透气性，而使得本发明之包埋有污泥微生物或生物触媒的PVA担体能适用于废水处理中厌气性废水处理程序或产气性微生物发酵生产程序。

使用于本发明方法中之污泥微生物或生物触媒基本上包含使用于微生物发酵生化产品及废水生物处理等常见之微生物或酵素，例如常用的酵素有纤维素酶、蛋白酶及淀粉水解酶等;例如常用的微生物有厌气污泥微生物、脱硝污泥微生物、BOD去除之活性污泥微生物、脱色污泥微生物、脱臭污泥微生物、去毒性物质污泥微生物、酒精发酵酵母、酵素生产菌、微生物器官体、动植物细胞等。

本发明可藉以下实施例进一步说明;该等实施例在此仅作为说明之用，而非用于限制本发明范围。

实施例1：

本实施例使用不同浓度之聚乙二醇（PEG）于PVA凝胶过程中，所获得PVA担体比未添加聚乙二醇者具有显著改善之透气性。

将聚乙二醇（日本和光纯药株式会社出品，型号PEG-4000，平均分子量3000）分别以1、2、3及4克添加并溶于50ml之脱硝污泥（含有充分脱硝菌之驯养污泥）的悬浮液（30.9g  MLSS/l）中。取18wt%  PVA（碱化度99%以上，聚合度2000）水溶液分别和该等含有不同浓度聚乙二醇的脱硝污泥悬浮液，以1∶1（体积）混合，搅拌均匀。然后以注射针筒将混合液徐徐滴入饱和的硼酸溶液中，适当搅拌30-60min。接着，以筛网取出，以水洗去残余的硼酸，再浸渍于0.5M-1.0M的磷酸盐溶液中。经30-50min后，以筛网取出即可获得平均粒径为约3mm的颗粒。

将所获得PVA颗粒分装于含有80ml之含硝酸盐合成废水（其组成列于表1中）之100ml铝盖玻璃瓶中，以氮气（或氦气）曝气5-10min，除去瓶中的氧气，再以橡皮塞和铝盖将其密封，置于30℃，130rpm振荡机中，进行振荡培养，培养3小时后，吸取约1ml液体样本，利用离子层析仪（Ion Chromatograph）分析硝酸盐浓度，由硝酸盐浓度之变化量来计算当天的固定化脱硝污泥之生化活性（脱硝速率，其单位为mg>-₃-N/h/g-gel）。每天更新该合成废水，重复实验，观察其脱硝速度和担体透气性的变化情况。

表1

成分  浓度(g/l)

KNO₃0.722

CH₃OH>

Na₂HPO₄·2H₂O>

KH₂PO₄0.202

MgSO₄·7H₂O>

微量成分

CaCl₂·2H₂O>

FeSO₄·7H₂O>

MnSO₄·nH₂O>

Na₂MoO₄·2H₂O>

pH7.0

透气性之表示方法：

于每次更新合成废水前，计算上浮和下沉颗粒数目，观察上浮颗粒数随培养天数增加之情形，以第7天实验终了时，上浮颗粒数占所有颗粒数之百分比来判断该PVA担体透气性优劣。

透气性＝ (测定时上浮颗粒数)/(总颗粒数) ×100%

附图1显示了本发明之一实施例的N₂从PVA担体表面之透出情形;而附图2及3则分别显示了使用聚乙二醇及未使用聚乙二醇之PVA颗粒的上浮情形（透气性之优劣比较）。

实验之结果列于表2中。于表2中另外列有未使用聚乙二醇之对照组实验，该对照组实验之进行除了未使用聚乙二醇外，其余实验条件皆相同。

从表2之数据可以明显地看出，于PVA凝胶中加入有适当之聚乙二醇情形下可显著地降低上浮之PVA颗粒数目，此结果证实，添加PEG的确可大幅提升PVA担体之透气性。

实施例2：

本实施例之目的在示范使用不同平均分子量之聚乙二醇于PVA形成凝胶过程中对提升PVA担体透气性之影响。

除了使用不同平均分子量的聚乙二醇（日本和光纯药株式会社出品，型号PGE-1000及PEG-6000，平均分子量分别为1000及7500）及固定用量（2克）聚乙二醇加入并溶于一脱硝污泥悬浮液中（30.46g  MLSS/l）外，重复实施例1的步骤。实验结果列于表3中。

表3

不同PEG分子量  对透气性之改善成效

PEC分子量          1000          7500          未添加

测试时间，天    第1天   第7天   第1天  第7天   第1天  第7天

透气性，          0     1.38    0.07    1.5    0.13    19.28

% (0)^＊(0.28)>

脱硝速率，     0.088   0.101   0.04    0.087   0.04    0.065

mgNO^-₃/h/g^-gel>

＊括弧内数字为重复5次实验之标准偏差值

表3之实验结果亦清楚地显示出本案发明方法使用不同平均分子量之PEG所制备的PVA颗粒具有显著改善的胶体透气特性。

实施例3：

本实施例示范了使用本发明所制备之固定化脱硝污泥来进行一连续性废水脱硝处理。

于一体积为2.01之密闭CSTR反应槽（填充体积1.51）内填装有实施例1制备之使用有2克聚乙二醇的PVA颗粒，其填充比率（packing ratio）为40vol%，并于通入含硝酸盐的合成废水前，先使用氮气加以曝气以除去反应槽内所存在之氧。然后，于室温下连续进料含100ppmKNO₃之合成废水，其中添加有0.5M之H₃PO₄水溶液使pH维持于7左右，并且添加适量的甲醇作为脱硝反应的碳源，（碳：氮≥2.7）。该CSTR反应槽之操作负荷（loading）约为0.6g>-₃-N/l·day，合成废水在反应器内的滞留时间约在4小时。

于操作开始后，随即监视NO^-₃之浓度变化。由出流水之NO^-₃浓度检测，发现在该脱硝反应器启动2天后，出流水中之NO^-₃浓度即已接近零ppm，并且在连续操作该脱硝反应器四个月后，检测其出流水中之NO^-₃浓度仍维持于零ppm附近。