法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
2009-11-11
专利权的终止(专利权有效期届满)
专利权的终止(专利权有效期届满)
2007-09-05
专利权人的姓名或者名称、地址的变更 变更前: 变更后: 申请日:19890628
专利权人的姓名或者名称、地址的变更
2002-04-24
其他有关事项 其他有关事项:1992年12月31日以前的发明专利申请,授予专利权且现仍有效的,其保护期限从15年延长到20年。根据国家知识产权局第80号公告的规定,下述发明专利权的期限由从申请日起十五年延长为二十年。在专利权的有效期内,所有的专利事务手续按照现行专利法和实施细则的有关规定办理。 申请日:19890628
其他有关事项
1994-11-16
授权
授权
1990-03-14
公开
公开
1989-12-27
实质审查请求
实质审查请求
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本发明属于合成MTBE的一种新的方法,MTBE作为一种提高汽油辛烷值的汽油添加剂,它的制造方法已广泛应用在石油化工生产过程中。
技术背景:
由C4馏分中异丁烯与甲醇反应合成甲基叔丁基醚(简称MTBE)的工艺中,一般采用固定床反应器,在液相状态下反应,为解决反应热的取出,多采用传统的列管式反应器或反应物料外循环冷却的筒式反应器。设备复杂,投资大,能耗高,如意大利Snam公司和西德Huls公司开发成了列管式反应器,反应器的壳程中通以冷却水,以控制反应温度。美国ARCO公司开发成了筒式外循环反应器技术(U.S.P4198530),它是把反应产物经冷却后,循环回反应器入口,控制反应温度。但因异丁烯浓度被循环物料稀释,也降低了反应效率。法国石油研究院开发了液相膨胀床反应技术(即所谓IFP技术),(Fr2455019,Fr2440931)该反应技术的特点是消除了反应器内的热点,但物料在反应器内返混,降低了反应物的浓度,因而降低了反应效率,美国的CR&C/NC公司(U.S.P.4439350)和中石化总公司(中国专利88109705.5)开发成了催化蒸馏技术是制造MTBE的新型技术,但因催化剂装填结构比较复杂,所以实际应用上受到影响。
本发明的目的:
为解决前述存在的问题,本发明的目的是采用一种全新的方法,由单相反应改为汽、液两相反应,让反应热被部份物料汽化所吸收,因而可取消换热冷却设备和冷却水的消耗,同时也不需要反应器外部循环一部分物料回到反应器,因而设备简单、投资省,能耗低,操作方便,不仅可用于新建工厂的设计,还可用于老工艺工厂的改造。
本发明的概述:
本发明根据MTBE合成反应的特点,使反应在物料的泡点与露点温度范围内进行。反应过程放出的反应热,可使物料部份汽化加以吸收,以使反应在预定的温度下进行。因此本发明不同于传统的液相反应,反应是在汽液混相反应条件下进行的,反应器是绝热固定床反应器。在原料中异丁烯含量较低时使用一个床层。当异丁烯含量较高时可把催化剂分为两个或三至四个床层,原料除主要同反应器端部进入反应器外,另分出1-3股冷原料分别由侧线进入催化剂床层之间进一步调整反应温度,因此不需要任何附加取热措施,反应热可完全利用,结构简单,投资省,能耗低。
工艺流程及说明(见附图1)
原料C4(1)由泵(2),甲醇(3)由泵(4)打入反应器入口管线(5),在混合器(6)混合后并经予热至一定温度,进入反应器(7),经过大孔磺酸树脂催化剂床层(8)进行反应后出反应器,时入分馏塔(9)。汽相产物由分馏塔顶出去,经压控调节阀(10)和冷凝器(11)全凝后,进入回流罐(12),部分塔顶冷凝液经回流泵(13)回流到分馏塔(9)顶部,其余C4液体经管线(14)出装置。塔底MTBE产品,部分经再沸器(15)受热后返回分馏塔底,其余产品经塔底液面调节阀(16)和管线(17)出装置。
原料C4与甲醇混合物通过反应器催化剂床层,在一般的催化剂大孔磺酸树脂的作用下,异丁烯与甲醇进行反应,生成MTBE,此反应为可逆放热反应。
反应放出的热量,被部分物料汽化所吸收,控制反应温度。并用由反应器中各催化剂床层之间侧线进入的冷原料加以调节,以使反应在预定的温度条件下进行。此反应温度处于物料的泡点与露点温度范围内,而泡点与露点决定于反应压力。因此调整操作压力即可控制反应温度。
反应物料中甲醇与异丁烯的分子比为0.9~2.5,反应空速一般为1~30时-1。反应器入口温度一般为25~80℃,反应出口温度(反应稳定温度)一般为60~120℃,反应出口最高温度应控制在催化剂允许的最高温度之内。最佳的反应条件是:空速4-20-1,入口温度30-70℃,稳定温度60-90℃,甲醇/异丁烯分子比0.9-2。
当MTBE合成工艺与烷基化工艺联合时,iC=4转化率达到90~92%即可符合要求,在这种情况下,一段混相反应即可达到要求,如图1。
当为了生产高纯丁烯-1,或作为氧化脱氢生产丁二烯的原料时,iC=4的转化率要求达到99%以上,可采用两段反应流程,如图2所示,即经过一段混相反应达到平衡转化率后,进入分馏塔分出生成的MTBE,剩余C4予热后再进入第二混相反应器(7),进一步进行反应,使总转化率达到99%以上,然后再进入第二分馏塔(9),在塔底分出生成的MTBE,塔顶得到异丁烯含量低于0.5%的剩余C4。还可以用本发明混相反应与我院发明的新型催化蒸馏技术,(其申请号为中国专利88109705.5)相结合,形成新的工艺流程,如图3,即经过一段混相床(7)反应后,产物进到合成MTBE的催化蒸馏反应塔(9)内,在反应段催化剂(8)作用下,进行二次反应,塔顶得到含iC=4少于0.5%的剩余C4,塔底得MTBE产品。
发明的效果:
前述的发明目的均已达到,由于反应在汽液两相即混相条件下进行,可取消冷却取热及外循环取热等设施,简化了反应器结构,简化操作,降低了投资,反应物直接进入分馏塔,反应热得以完全利用,又可以取消冷却水,因而可大幅度的降低能耗。一段反应转化率可达至90~92%,符合要求。根据需要,还可以进一步深度转化,使iC=4转化率达到99%以上,反应后剩余C4中异丁烯含量<0.5%,脱甲醇后可以作生产丁二烯,正丁烯-1或其他产品的原料。
根据同样的反应原理,本发明除适用于MTBE生产以外,还适用于异丙苯和叔丁醇等其它类似的工艺生产过程。
机译: 纯化含甲基叔丁基醚(MTBE)的混合物并通过裂解含MTBE的混合物生产异丁烯的方法
机译: 纯化含甲基叔丁基醚(mtbe)的混合物并通过裂解含mtbe的混合物生产异丁烯的方法
机译: 纯化含甲基叔丁基醚(MTBE)的混合物的程序,以及通过展开含MTBE的混合物制备异丁烯的程序