一种气凝胶修饰的SnSb/碳纳米管复合负极材料的制备方法

摘要

一种气凝胶修饰的SnSb/碳纳米管复合负极材料的制备方法包括如下步骤：步骤1：制备SiO2气凝胶粉体材料；步骤2：以SnCl

说明书

技术领域

本发明涉及锂离子电池负极材料领域，具体涉及一种气凝胶/SnSb/碳纳米管复合负极材料的制备方法。

背景技术

随着微电子技术和新能源汽车的发展，对电源提出了很高的要求，锂离子电池凭借充电效率高以及能量密度高等诸多优点成为人们关注的焦点。锂离子电池主要由正极、负极、隔离膜、电解液组成。其中，负极材料主要是作为储锂的主体，在充放电过程中实现锂离子的嵌入和脱出，是整个电池的关键部分。目前商业化锂离子电池负极主要使用的是各种碳材料，石墨基碳负极材料的比容量已经非常接近其理论容量（372mAh/g），成为限制锂电池容量的瓶颈，使提高其容量的空间非常有限，寻找一种可以替代石墨基碳负极材料的、具有更高容量和安全性的新型二次锂离子电池负极材料便是迫切和必要的。

合金类负极材料一般具有较高的比容量，典型的如 Si、Ge 、Sn以及Pb等的锂合金，其中金属锡的理论比容量为 994 mAh/g，锑为660mAh/g，硅为 4200 mAh/g, 远高于碳的 372 mAh/g。其中Sn基合金以其高的理论储锂容量和相对较高的安全性，引起了人们的极大关注，Sn 基合金是非常有商业化应用前景的高比容量锂离子电池负极材料。但是，至今所研究的Sn基合金（Sn-Cu、Sn-Sb、Sn-Ca、Sn-Ag、Sn-V等）都存在的主要问题是在充放电过程中伴有较大的体积变化，会导致电极材料的结构崩塌和粉化现象，该从而造成电极的内阻突然增加，容量快速下降，循环性能变差。

为了缓解SnSb合金材料在充电过程中的体积膨胀，提高其循环稳定性，主要有以下几种方法：合金的纳米化制备以及与碳材料进行包覆、镶嵌及掺杂等。

Jianyin Zhang等（Jianyin Zhang, et al. Electrochemistry Communications. 2014, 38(1): 36-39.）以1 mol/L H₂SO₄为电解质，将SnO₂-Sb₂O₃采用电解还原法合成了多孔Sn/SnSb负极材料，其首次充电容量达到800 mAh/g，并具有较好的循环稳定性，经过40次循环后容量保持率为70%。Juan Li等人（Juan Li, et al. Electrochimica Acta. 2013, 113(15): 505-513.）采用共沉淀和热解的方法合成了具有核壳结构的纳米SnSb/MCMB/碳复合材料，该复合材料具有较好的电化学性能，首次充放电效率为83.52%，在经过100次充放电后，循环容量仍高达422.5 mAh/g。Peixin Zhang等（Peixin Zhang, et al. Journal of Power Sources. 2013,233(1): 166-173.）采用化学还原法合成了SnSb-Ag/ CNTs复合材料，复合材料具有很好的循环性能，其50次后循环容量高达639.6 mAh/g。赵海雷等（Hailei Zhao, et al. Journal of University of Science and Technology Beijing. 2007, 14(4): 345-349.）采用碳热还原法，在800℃合成SnSb合金用于锂电池负极材料，首次放电比容量超过800mAh/g，循环20次后仍然保持在600mAh/g以上。Wachtler 等（Wachtler M, et al. J. Power Sources, 2002,105 (2):151-160.）用水溶液化学还原的方法制备了纳米晶的Sn₂SnSb 合金，50次循环的容量稳定在500-600mAh/g 之间。

纵观国内外专利和公开发表学术论文可知，目前各种SnSb合金基负极的研究是比较积极、活跃的，很有希望成为新一代高容量锂离子电池负极材料。上述涉及各种SnSb基锂电池虽然能够改善锂电池负极循环性能，但提高幅度不大。

本发明利用SnSb合金的高理论容量及安全性，以此为储锂主体，充分利用SiO₂气凝胶的纳米多孔和比表面高等优势，为SnSb基合金材料做载体，将具有较高嵌锂容量的SnSb合金钉扎在SiO₂气凝胶表面，形成壳核结构SnSb/气凝胶复合材料，以减小甚至消除SnSb合金负极在充放电过程中的体积膨胀对锂电池稳定性的影响。但由于引入的SiO₂气凝胶的导电性不佳，在SnSb/气凝胶复合材料基础上引入碳纳米管，构筑气凝胶/SnSb/碳纳米管的三维结构，利用碳纳米管的一维多孔结构既有助于充放电过程中锂离子的嵌入和迁出，又可为SnSb/气凝胶构筑三维的导电网络。充分发挥SiO₂气凝胶、SnSb合金和碳纳米管材料的协同效应，实现优势互补，以提高电极循环稳定性，并制备出高容量高稳定性的锂离子电池负极材料，进而改善动力锂离子电池的整体性能。

发明内容

本发明要解决的技术问题在于：克服目前锂电池负极材料存在容量不高及循环性能不理想的问题，提出一种气凝胶修饰的SnSb/碳纳米管复合负极材料的制备方法，容量高且循环性能好，是一种理想的锂离子电池负极材料，在便携式电子设备、电动汽车以及航空航天等领域具有潜在应用前景。

为了解决上述技术问题，本发明提出以下技术方案：一种气凝胶修饰的SnSb/碳纳米管复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤1：以工业水玻璃或正硅酸乙酯为硅源、甲酰胺及乙二醇为添加剂、醋酸为催化剂，采用溶胶-凝胶法和常压干燥法，制备SiO2 气凝胶粉体材料待用；

步骤2：分别以SnCl₂·2H₂O和SbCl₃为Sn和Sb源，配制一定浓度的SnCl₂和SbCl₃溶液，加入一定数量的聚乙烯吡咯烷酮，然后搅拌均匀，得到A溶液；

步骤3：配制一定浓度的NaBH₄ 溶液，加入一定数量的NaOH控制溶液的pH值大于12，以防止NaBH₄分解，得到B溶液；

步骤4：称取一定数量经过预处理的碳纳米管，溶于B溶液中，超声波分散60min，随后称取一定量的由步骤1制备的SiO₂气凝胶，溶于B溶液中，磁力搅拌30min，得到C溶液；

步骤5：在快速搅拌的情况下，将A溶液缓慢滴加到C溶液中，当滴加完成后，继续搅拌4h，然后将得到的溶液转移到水热合成反应釜的聚四氟乙烯罐中，进行保温处理，得到D溶液；

步骤6：将D溶液采用离心分离的方式，分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次，将分离后的产物进行常压干燥，得到的黑色粉末即为气凝胶修饰的SnSb/碳纳米管复合负极材料。

上述技术方案的进一步限定在于：步骤2中，配制SnCl₂和SbCl₃溶液浓度在0.05 ~ 0.3mol/L，SnCl₂和SbCl₃的物质的量之比控制在：SnCl₂/ SbCl₃=3 ~ 1；

上述技术方案的进一步限定在于：步骤2中，加入聚乙烯吡咯烷酮的质量为理论所得SnSb合金质量的5% ~ 15%；

上述技术方案的进一步限定在于：步骤3中，配制NaBH₄ 溶液的浓度控制在0.1 ~ 0.3 mol/L；

上述技术方案的进一步限定在于：步骤4中，碳纳米管需要经过预处理，预处理的方法如下：将碳纳米管加入到体积比为3:1的浓HNO₃和浓硫酸中，常温搅拌混合均匀，水浴加热70℃并搅拌12h，然后离心洗涤，用真空抽滤分离得到预处理的碳纳米管，在干燥箱内50℃干燥6h即可；

上述技术方案的进一步限定在于：步骤4中，称取碳纳米管的质量为理论所得SnSb合金质量的1%~5%；

上述技术方案的进一步限定在于：步骤4中，称取SiO₂气凝胶的质量为理论所得SnSb合金质量的10% ~ 30%；

上述技术方案的进一步限定在于：步骤5中，保温处理的条件如下：保温温度为160℃~200℃，保温时间为14h ~24h；

上述技术方案的进一步限定在于：步骤6中所述的常压干燥条件如下：在真空干燥箱中干燥，干燥温度控制在60℃~100℃，干燥时间控制在6h~10h。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：本发明首先采用常压干燥法合成出纳米多孔SiO₂气凝胶，并以此为载体，采用化学还原法和水热法等将高理论比容量的纳米SnSb合金镶嵌在气凝胶上，而碳纳米管均匀缠绕其中，构筑具有三维结构的气凝胶/SnSb/碳纳米管复合负极材料。本发明通过纳米多孔气凝胶粉体支撑SnSb合金，以减小甚至消除SnSb合金在充放电过程中的体积膨胀对锂电池稳定性的影响。同时，利用碳纳米管一维多孔结构既有助于充放电过程中锂离子的嵌入和迁出，又可为SnSb/气凝胶构建三维导电网络特点，充分发挥SiO₂气凝胶和碳纳米管协同效应，以提高负极的容量和循环稳定性。电化学性能测试的结果表明本发明得到的负极材料容量高且循环性能好，是一种理想的锂离子电池负极材料，在便携式电子设备、电动汽车以及航空航天等领域具有潜在应用前景。

附图说明

图1 是实施例1 的复合负极材料的首次充放电曲线图。

图2 是实施例1 的复合负极材料的循环容量图。

具体实施方式

本发明提出一种气凝胶修饰的SnSb/碳纳米管复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤1：以工业水玻璃或正硅酸乙酯为硅源，甲酰胺及乙二醇为添加剂，醋酸为催化剂，采用溶胶-凝胶法和常压干燥法，制备SiO2 气凝胶粉体材料待用；

步骤2：分别以SnCl₂·2H₂O和SbCl₃为Sn和Sb源，配制一定浓度的SnCl₂和SbCl₃溶液，加入一定数量的聚乙烯吡咯烷酮，然后搅拌均匀，得到A溶液；

步骤2中，配制SnCl₂和SbCl₃溶液浓度在0.05 ~ 0.3mol/L，SnCl₂和SbCl₃的物质的量之比控制在：SnCl₂/ SbCl₃=3 ~ 1；

步骤2中，加入聚乙烯吡咯烷酮的质量为理论所得SnSb合金质量的5%~15%；

步骤3：配制一定浓度的NaBH₄ 溶液，加入NaOH控制溶液的pH值大于12，以防止NaBH₄分解，以得到B溶液；

步骤3中，配制NaBH₄ 溶液的浓度控制在0.1 ~ 0.3 mol/L；

步骤4：称取一定数量经过预处理的碳纳米管，溶于B溶液中，超声波分散60min，随后称取一定量的由步骤1制备的SiO₂气凝胶，溶于B溶液中，磁力搅拌30min，得到C溶液；

步骤4中，碳纳米管需要经过预处理，预处理的方法如下：将碳纳米管加入到体积比为3:1的浓HNO₃和浓硫酸中，常温搅拌混合均匀，水浴加热70℃并搅拌12h，然后离心洗涤，用真空抽滤分离得到预处理的碳纳米管，在干燥箱内50℃干燥6h即可；

步骤4中，称取碳纳米管的质量为理论所得SnSb合金质量的1%~5%；

步骤4中，称取SiO₂气凝胶的质量为理论所得SnSb合金质量的10%~30%；

步骤5：在快速搅拌的情况下，将A溶液缓慢滴加到C溶液中，当滴加完成后，继续搅拌4h，然后将得到的溶液转移到水热合成反应釜的聚四氟乙烯罐中，进行保温处理，得到D溶液；

步骤5中，保温处理的条件如下：保温温度为160℃~200℃，保温时间为14h~24h；

步骤6：将D溶液采用离心分离的方式，分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次，将分离后的产物进行常压干燥，得到的黑色粉末即为气凝胶修饰的SnSb/碳纳米管复合负极材料。

步骤6中，所述的常压干燥条件如下：在真空干燥箱中干燥，干燥温度控制在60℃~100℃，干燥时间控制在6h~10h。

 

实施例1

以40wt%的工业水玻璃为硅源，将适量的甲酰胺和乙二醇分别滴入水玻璃溶液中，三者物质的量之比为3:1:1。用0.5mol·L^-1醋酸调节溶胶pH至12，室温下静置得到凝胶。将所得的凝胶在去离子中老化72h，然后用去离子水多次洗涤，最后在无水乙醇中浸泡72h，通过常压分级干燥的方式（40℃、50℃、60℃和80℃依次干燥24h），制得SiO₂气凝胶粉体材料。

称取4.51g SnCl₂·2H₂O和2.28gSbCl₃溶于200ml无水乙醇，然后在其中加入0.45g的聚乙烯吡咯烷酮并搅拌均匀，得到A溶液。称取2.92g的NaBH₄溶解于520ml去离子水中，并加入1.5gNaOH，配制0.15mol/L的NaBH₄溶液，称为B溶液。向B溶液中加入0.05g碳纳米管，超声波分散60min。随后称0.70g SiO₂气凝胶，溶于B溶液中，磁力搅拌30min，得到C溶液。在快速搅拌的情况下，将A溶液缓慢滴加到C溶液中，当滴加完成后，继续搅拌4h，然后将得到的溶液转移到水热合成反应釜的聚四氟乙烯罐中，在180℃条件下保温18h，得到D溶液。将D溶液采用离心分离的方式，分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次，将分离后的产物在真空干燥箱中于80℃保温8h，得到的黑色粉末即为气凝胶修饰的SnSb/碳纳米管复合负极材料。

对得到的复合负极材料进行恒流充放电测试，充放电电压范围为0.01~1.6 V，结果表明：在100 mA·g^-1的电流密度下，气凝胶修饰的SnSb/碳纳米管复合负极材料的首次充放电容量分别为936 mAh·g^-1 和517 mAh·g^-1。循环30次后，可逆容量可维持在451 mAh·g^-1，充放电效率接近100%，表现出具有较好的电化学性能。

 

实施例2

本实施例与实施例1的不同之处是：所述的称取SnCl₂·2H₂O和SbCl₃质量分别为9.02g和4.56g，聚乙烯吡咯烷酮质量为0.36g，NaBH₄质量为5.84g，碳纳米管质量为0.07g，SiO₂气凝胶质量为1.44g，水热合成反应的保温条件为160℃下24h，得到的产物真空干燥条件为60℃下10h。其它与实施例1相同。

    本实施例所述复合负极材料恒流充放电测试表明，电化学性能基本保持不变，循环30次后，可逆容量可维持在472mAh·g^-1。

 

实施例3

本实施例与实施例1的不同之处是：所述的称取SnCl₂·2H₂O和SbCl₃质量分别为6.77g和2.28g，聚乙烯吡咯烷酮质量为0.48g，NaBH₄质量为1.95g，碳纳米管质量为0.24g，SiO₂气凝胶质量为1.44g，水热合成反应的保温条件为160℃下18h，得到的产物真空干燥条件为60℃下8h。其它与实施例1相同。

    本实施例所述复合负极材料恒流充放电测试表明，电化学性能基本保持不变，循环30次后，可逆容量可维持在467mAh·g^-1。

 

实施例4

本实施例与实施例1的不同之处是：所述的称取SnCl₂·2H₂O和SbCl₃质量分别为4.51g和4.56g，聚乙烯吡咯烷酮质量为0.72g，NaBH₄质量为3.90g，碳纳米管质量为0.14g，SiO₂气凝胶质量为0.48g，水热合成反应的保温条件为200℃下14h，得到的产物真空干燥条件为100℃下6h。其它与实施例1相同。

    本实施例所述复合负极材料恒流充放电测试表明，电化学性能基本保持不变，循环30次后，可逆容量可维持在481mAh·g^-1。