一种利用纳米四氧化三铁提高厌氧消化产甲烷菌活性与产甲烷效率的方法

摘要

一种利用纳米四氧化三铁提高厌氧消化产甲烷菌活性与产甲烷效率的方法，它涉及一种利用纳米四氧化三铁提高厌氧消化产甲烷菌活性与产甲烷效率的方法。本发明是要解决现有技术中Fe2+/Fe3+投加浓度难以控制、阴离子抑制、生物利用度低、化学性质不稳定和成本高的问题。方法：以短链脂肪酸盐为电子供体、氨盐为氮源、磷酸盐为磷源及维持系统碱度，在连续流厌氧发酵培养条件下，将厌氧混合颗粒污泥进行分离，得到混合种泥。二、以短链脂肪酸盐为电子供体、氨盐为氮源、磷酸盐为磷源及维持系统碱度，纳米四氧化三铁为铁离子供体，将混合种泥作为接种泥，在静态厌氧发酵条件下培养。本发明用于提高厌氧消化产甲烷菌活性与产甲烷效率。

说明书

技术领域

本发明涉及一种利用纳米四氧化三铁提高厌氧消化产甲烷菌活性与产甲烷效率的方 法。

背景技术

能源合理利用和环境污染治理是影响我国可持续发展的两个关键问题。发展以生物沼 气为代表的生物质能源，改变以化石能源为主的能源结构是解决能源问题的一条有效途径； 发展低能耗、高效率的环境污染治理技术，实现资源的高效回收利用是环保领域的工作重 点之一。厌氧消化作为将环境治理、能源回收与生态良性循环相结合的综合系统，广泛应 用于废水处理、污泥处理、城市生活垃圾处理、农村农作物秸秆和畜禽粪便厌氧发酵等多 个方面。其在实现低能耗、高效降解有机物的同时可产生大量的CH₄、H₂等生物质能，因 此具有良好的环境、经济效益和发展前景。

厌氧消化过程包括水解、酸化、产乙酸、产甲烷四个阶段，各阶段相互依赖、连续进 行，由包括水解菌、产酸发酵菌、产氢产乙酸细菌、同型产乙酸细菌和产甲烷菌在内的微 生物菌群通过代谢作用将复杂的有机物转化为CO₂、H₂O和少量细胞产物并产生生物质能 ——CH₄、H₂。不同微生物之间相互依赖、相互制约，互为对方创造良好的环境条件并相 互构成互生关系，CH₄和H₂的产生是这个微生物区系中各种微生物相互平衡、协调作用的 结果，而高效的厌氧消化效果正是这种共生关系调节在最佳状态时的外在表现。在参与处 理过程的众多微生物中，产甲烷菌是制约厌氧消化系统处理效率的主要原因。

铁作为参与产甲烷菌代谢活动最重要的一种金属，在厌氧消化体系中引入不同形态/价 态的铁可以提高产甲烷菌代谢活性、提高系统效率。其存在于铁硫簇中作为胞内氧化还原 反应的电子载体负责电子输送，此外Fe还参与细胞色素、细胞氧化酶的合成。作用机理主 要包括：通过促进细胞合成，提高产甲烷菌的活性；促成酶的合成和激活酶的催化作用； 改变产甲烷菌群结构，使其由索氏甲烷丝状菌占优势转为巴氏甲烷八叠球菌占优势，由于 巴氏甲烷八叠球菌的比产甲烷活性是前者的3～5倍，因此易于形成高效的产甲烷作用；体 系中的Fe²⁺与硫离子生成不溶性的硫化物，抑制可溶性硫化物对产甲烷菌的毒害作用。然 而由于Fe²⁺/Fe³⁺投加浓度难以控制、阴离子抑制、生物利用度低、化学性质不稳定、成本 高等问题严重影响其应用性。因此需要寻找一种可以缓慢、稳定地提供Fe²⁺/Fe³⁺的材料来 维持厌氧消化系统中Fe²⁺/Fe³⁺的含量，进而保障厌氧消化产甲烷过程高效和快速运行。

发明内容

本发明是要解决现有技术中Fe²⁺/Fe³⁺投加浓度难以控制、阴离子抑制、生物利用度低、 化学性质不稳定和成本高的问题，而提供一种利用纳米四氧化三铁提高厌氧消化产甲烷菌 活性与产甲烷效率的方法。

本发明一种利用纳米四氧化三铁提高厌氧消化产甲烷菌活性与产甲烷效率的方法是按 以下步骤进行：

一、在温度为35℃、pH为6.8～7.5的条件下将采用厌氧膨胀颗粒床反应器得到的厌氧 颗粒污泥投加到连续流厌氧反应器中，以培养基作为连续流厌氧反应器的进水，外循环流 量为100L/d，进水流量为10L/d，水力停留时间为6.5d，每隔5d对连续流厌氧反应器进行 化学需氧量去除率和沼气组分中甲烷含量的检测，当化学需氧量去除率为75％且沼气组分 中甲烷含量为35％～40％时，得到接种泥；所述连续流厌氧反应器设置有外循环泵；所述培 养基由CH₃COONa、NH₄Cl、KH₂PO₃、K₂HPO₃和水组成；其中CH₃COONa的含量为 7000mg/L、NH₄Cl的含量为500mg/L、KH₂PO₃的含量为1000mg/L、K₂HPO₃的含量为 2000mg/L；

二、将质量分数为30％的纳米四氧化三铁水溶液在频率为50kHz、温度为30℃的条件 下采用超声清洗机连续超声分散处理2h，得到分散后的纳米四氧化三铁水溶液；所述的质 量分数为30％的纳米四氧化三铁水溶液中纳米四氧化三铁的粒径范围为0.1～100nm；

三、将静态厌氧发酵反应器采用去离子水超声清洗30min后晾干，得到清洗后的静态 厌氧发酵反应器，向清洗后的静态厌氧发酵反应器加入步骤一得到的接种泥，然后向其中 加入培养基，最后加入步骤二得到的分散后的纳米四氧化三铁水溶液，得到混合相，然后 将混合相的pH调节为6.9～7.1，再用氮气吹扫清洗后的静态厌氧发酵反应器至无残留氧气， 然后在转速为100r/min、水浴温度为34℃～36℃的密闭条件下反应，每隔1d对清洗后的连 续流厌氧反应器进行化学需氧量的变化量和气体产量的检测，当化学需氧量的变化量为 0.1mg/L～50mg/L且气体产量为0mL时，完成利用纳米四氧化三铁提高厌氧消化产甲烷菌 活性与产甲烷效率；所述培养基由CH₃COONa、NH₄Cl、KH₂PO₃、K₂HPO₃和水组成；其 中CH₃COONa的含量为7000mg/L、NH₄Cl的含量为500mg/L、KH₂PO₃的含量为1000mg/L、 K₂HPO₃的含量为2000mg/L；所述混合相中接种泥的浓度为1.35g/L～2.28g/L；所述混合相 中CH₃COONa的含量为7000mg/L、NH₄Cl的含量为500mg/L、KH₂PO₃的含量为1000mg/L、 K₂HPO₃的含量为2000mg/L；所述混合相中纳米四氧化三铁的浓度为0.01g/L～0.8g/L。

本发明的有益效果：

1、本发明利用纳米四氧化三铁作为厌氧处理系统中铁元素的供体，充分利用纳米四氧 化三铁能够容纳并缓慢释放Fe³⁺和Fe²⁺，使反应系统中Fe³⁺和Fe²⁺的浓度在较长时间能维持 在稳定范围之内，以满足厌氧消化产甲烷菌对铁元素的需求；另外，以纳米四氧化三铁颗 粒组成的金属线作为电子载体，取代以往以H₂或甲酸为电子载体的产甲烷过程，可以突破 有机物降解过程中的热力学障碍。

2、本发明可以维持产甲烷反应器的稳定和高速运行，使短链脂肪酸迅速降解，同时提 高沼气产量及沼气组分中甲烷含量，进而提高了甲烷的总产量。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式一种利用纳米四氧化三铁提高厌氧消化产甲烷菌活性与 产甲烷效率的方法是按以下步骤进行：

一、在温度为35℃、pH为6.8～7.5的条件下将采用厌氧膨胀颗粒床反应器得到的厌氧 颗粒污泥投加到连续流厌氧反应器中，以培养基作为连续流厌氧反应器的进水，外循环流 量为100L/d，进水流量为10L/d，水力停留时间为6.5d，每隔5d对连续流厌氧反应器进行 化学需氧量去除率和沼气组分中甲烷含量的检测，当化学需氧量去除率为75％且沼气组分 中甲烷含量为35％～40％时，得到接种泥；所述连续流厌氧反应器设置有外循环泵；所述培 养基由CH₃COONa、NH₄Cl、KH₂PO₃、K₂HPO₃和水组成；其中CH₃COONa的含量为 7000mg/L、NH₄Cl的含量为500mg/L、KH₂PO₃的含量为1000mg/L、K₂HPO₃的含量为 2000mg/L；

二、将质量分数为30％的纳米四氧化三铁水溶液在频率为50kHz、温度为30℃的条件 下采用超声清洗机连续超声分散处理2h，得到分散后的纳米四氧化三铁水溶液；所述的质 量分数为30％的纳米四氧化三铁水溶液中纳米四氧化三铁的粒径范围为0.1～100nm；

三、将静态厌氧发酵反应器采用去离子水超声清洗30min后晾干，得到清洗后的静态 厌氧发酵反应器，向清洗后的静态厌氧发酵反应器加入步骤一得到的接种泥，然后向其中 加入培养基，最后加入步骤二得到的分散后的纳米四氧化三铁水溶液，得到混合相，然后 将混合相的pH调节为6.9～7.1，再用氮气吹扫清洗后的静态厌氧发酵反应器至无残留氧气， 然后在转速为100r/min、水浴温度为34℃～36℃的密闭条件下反应，每隔1d对清洗后的连 续流厌氧反应器进行化学需氧量的变化量和气体产量的检测，当化学需氧量的变化量为 0.1mg/L～50mg/L且气体产量为0mL时，完成利用纳米四氧化三铁提高厌氧消化产甲烷菌 活性与产甲烷效率；所述培养基由CH₃COONa、NH₄Cl、KH₂PO₃、K₂HPO₃和水组成；其 中CH₃COONa的含量为7000mg/L、NH₄Cl的含量为500mg/L、KH₂PO₃的含量为1000mg/L、 K₂HPO₃的含量为2000mg/L；所述混合相中接种泥的浓度为1.35g/L～2.28g/L；所述混合相 中CH₃COONa的含量为7000mg/L、NH₄Cl的含量为500mg/L、KH₂PO₃的含量为1000mg/L、 K₂HPO₃的含量为2000mg/L；所述混合相中纳米四氧化三铁的浓度为0.01g/L～0.8g/L。

本实施方式利用纳米四氧化三铁作为厌氧处理系统中铁元素的供体，充分利用纳米四 氧化三铁能够容纳并缓慢释放Fe³⁺和Fe²⁺，使反应系统中Fe³⁺和Fe²⁺的浓度在较长时间能 维持在稳定范围之内，以满足厌氧消化产甲烷菌对铁元素的需求；另外，以纳米四氧化三 铁颗粒组成的金属线作为电子载体，取代以往以H₂或甲酸为电子载体的产甲烷过程，可以 突破有机物降解过程中的热力学障碍。

本实施方式可以维持产甲烷反应器的稳定和高速运行，使短链脂肪酸迅速降解，同时 提高沼气产量及沼气组分中甲烷含量，进而提高了甲烷的总产量。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤三中将混合相的pH 调节为7。其他与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤三中所述混合相 中接种泥的浓度为1.45g/L。其他与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤三中所述混 合相中接种泥的浓度为1.79g/L。其他与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤三中所述混 合相中接种泥的浓度为1.82g/L。其他与具体实施方式一至四之一相同。

通过以下实施例验证本发明的效果：

对比实施例：一种提高厌氧消化产甲烷菌活性与产甲烷效率的方法是按以下步骤进行：

一、在温度为35℃、pH为7的条件下将采用厌氧膨胀颗粒床反应器得到的厌氧颗粒 污泥投加到连续流厌氧反应器中，以培养基作为连续流厌氧反应器的进水，外循环流量为 100L/d，进水流量为10L/d，水力停留时间为6.5d，每隔5d对连续流厌氧反应器进行化学 需氧量去除率和沼气组分中甲烷含量的检测，当化学需氧量去除率为75％且沼气组分中甲 烷含量为35％～40％时，得到接种泥；所述连续流厌氧反应器设置有外循环泵；所述培养基 由CH₃COONa、NH₄Cl、KH₂PO₃、K₂HPO₃和水组成；其中CH₃COONa的含量为7000mg/L、 NH₄Cl的含量为500mg/L、KH₂PO₃的含量为1000mg/L、K₂HPO₃的含量为2000mg/L；

二、将静态厌氧发酵反应器采用去离子水超声清洗30min后晾干，得到清洗后的静态 厌氧发酵反应器，向清洗后的静态厌氧发酵反应器加入步骤一得到的接种泥，然后向其中 加入培养基，得到混合相，然后将混合相的pH调节为7，再用氮气吹扫清洗后的静态厌氧 发酵反应器至无残留氧气，然后在转速为100r/min、水浴温度为35℃的密闭条件下反应， 每隔1d对清洗后的连续流厌氧反应器进行化学需氧量的变化量和气体产量的检测，当化学 需氧量的变化量为0.1mg/L～50mg/L且气体产量为0mL时，完成提高厌氧消化产甲烷菌活 性与产甲烷效率；所述培养基由CH₃COONa、NH₄Cl、KH₂PO₃、K₂HPO₃和水组成；其中 CH₃COONa的含量为7000mg/L、NH₄Cl的含量为500mg/L、KH₂PO₃的含量为1000mg/L、 K₂HPO₃的含量为2000mg/L；所述混合相中接种泥的浓度为1.35g/L～2.28g/L；所述混合相 中CH₃COONa的含量为7000mg/L、NH₄Cl的含量为500mg/L、KH₂PO₃的含量为1000mg/L、 K₂HPO₃的含量为2000mg/L。

实施例一：一种利用纳米四氧化三铁提高厌氧消化产甲烷菌活性与产甲烷效率的方法 是按以下步骤进行：

一、在温度为35℃、pH为7的条件下将采用厌氧膨胀颗粒床反应器得到的厌氧颗粒 污泥投加到连续流厌氧反应器中，以培养基作为连续流厌氧反应器的进水，外循环流量为 100L/d，进水流量为10L/d，水力停留时间为6.5d，每隔5d对连续流厌氧反应器进行化学 需氧量去除率和沼气组分中甲烷含量的检测，当化学需氧量去除率为75％且沼气组分中甲 烷含量为35％～40％时，得到接种泥；所述连续流厌氧反应器设置有外循环泵；所述培养基 由CH₃COONa、NH₄Cl、KH₂PO₃、K₂HPO₃和水组成；其中CH₃COONa的含量为7000mg/L、 NH₄Cl的含量为500mg/L、KH₂PO₃的含量为1000mg/L、K₂HPO₃的含量为2000mg/L；

二、将质量分数为30％的纳米四氧化三铁水溶液在频率为50kHz、温度为30℃的条件 下采用超声清洗机连续超声分散处理2h，得到分散后的纳米四氧化三铁水溶液；所述的质 量分数为30％的纳米四氧化三铁水溶液中纳米四氧化三铁的粒径范围为0.1～20nm；

三、将静态厌氧发酵反应器采用去离子水超声清洗30min后晾干，得到清洗后的静态 厌氧发酵反应器，向清洗后的静态厌氧发酵反应器加入步骤一得到的接种泥，然后向其中 加入培养基，最后加入步骤二得到的分散后的纳米四氧化三铁水溶液，得到混合相，然后 将混合相的pH调节为7，再用氮气吹扫清洗后的静态厌氧发酵反应器至无残留氧气，然后 在转速为100r/min、水浴温度为35℃的密闭条件下反应，每隔1d对清洗后的连续流厌氧反 应器进行化学需氧量的变化量和气体产量的检测，当化学需氧量的变化量为 0.1mg/L～50mg/L且气体产量为0mL时，完成利用纳米四氧化三铁提高厌氧消化产甲烷菌 活性与产甲烷效率；所述培养基由CH₃COONa、NH₄Cl、KH₂PO₃、K₂HPO₃和水组成；其 中CH₃COONa的含量为7000mg/L、NH₄Cl的含量为500mg/L、KH₂PO₃的含量为1000mg/L、 K₂HPO₃的含量为2000mg/L；所述混合相中接种泥的浓度为2.28g/L；所述混合相中 CH₃COONa的含量为7000mg/L、NH₄Cl的含量为500mg/L、KH₂PO₃的含量为1000mg/L、 K₂HPO₃的含量为2000mg/L；所述混合相中纳米四氧化三铁的浓度为0.01g/L～0.8g/L。

相比对比实施例，本实施例添加粒径为0～20nm的纳米四氧化三铁促使系统COD降解 速率最大提高92％，气体总产量最大可提高19.4％，甲烷总产量最大可提高61.3％。

实施例二：本实施例与实施例一不同之处在于：步骤二中所述的质量分数为30％的纳 米四氧化三铁水溶液中纳米四氧化三铁的粒径范围为20～40nm；步骤三中所述混合相中接 种泥的浓度为1.82g/L。其他与实施例一相同。

相比对比实施例，本实施例添加粒径为20～40nm的纳米四氧化三铁促使系统COD降 解速率最大提高121％，气体总产量最大可提高15.3％，甲烷总产量最大可提高29.6％。

实施例三：本实施例与实施例一不同之处在于：步骤二中所述的质量分数为30％的纳 米四氧化三铁水溶液中纳米四氧化三铁的粒径范围为40～60nm；步骤三中所述混合相中接 种泥的浓度为1.35g/L。其他与实施例一相同。

相比对比实施例，本实施例添加粒径为40～60nm的纳米四氧化三铁促使系统COD降 解速率最大提高133％，气体总产量最大可提高10.5％，甲烷总产量最大可提高37.2％。

实施例四：本实施例与实施例一不同之处在于：步骤二中所述的质量分数为30％的纳 米四氧化三铁水溶液中纳米四氧化三铁的粒径范围为60～80nm；步骤三中所述混合相中接 种泥的浓度为1.45g/L。其他与实施例一相同。

相比对比实施例，本实施例添加粒径为60～80nm的纳米四氧化三铁促使系统COD降 解速率最大提高96％，气体总产量最大可提高116.2％，甲烷总产量最大可提高316.8％。

实施例五：本实施例与实施例一不同之处在于：步骤二中所述的质量分数为30％的纳 米四氧化三铁水溶液中纳米四氧化三铁的粒径范围为80～100nm；步骤三中所述混合相中接 种泥的浓度为1.79g/L。其他与实施例一相同。

相比对比实施例，本实施例添加粒径为80～100nm的纳米四氧化三铁促使系统COD降 解速率最大提高89％，气体总产量最大可提高96％，甲烷总产量最大可提高10.8％。