在碱性条件下具有改善稳定性的分散的含碳酸钙的材料

摘要

本发明涉及一种制备含碳酸钙的水性悬浮体的方法，可通过所述方法获得的含有含碳酸钙的材料的悬浮体以及可通过干燥所述悬浮体获得的含碳酸钙的材料，并且涉及该悬浮体或含碳酸钙的材料在纸张、纸张涂层、塑料和/或涂料应用中的用途，还涉及该悬浮体用于在纸张应用中稳定包含硅酸钠和/或氢氧化钠的涂料制剂的流变性的用途。

说明书

本发明涉及一种制备含碳酸钙的水性悬浮体的方法，可通过所述方法 获得的包括含碳酸钙的材料的悬浮体，以及可通过干燥所述悬浮体获得的 含碳酸钙的材料，并且涉及该悬浮体或含碳酸钙的材料在纸张、纸张涂层、 塑料和/或涂料应用中的用途，还涉及该悬浮体在纸张应用中用于稳定含 硅酸钠和/或氢氧化钠的涂料制剂的流变性的用途。

矿物材料和粘合剂是用于制造多种产品如涂料、纸张和塑料材料的主 要组分之一。其中，矿物材料如碳酸钙和其他颗粒材料贡献了机械和光学 性质，而粘合剂(一般是乳胶基的并且为水性悬浮体或分散体形式)为待 生产的最终产品的各个组分提供了所需的粘合力和凝聚力。

在这一点上，一个问题在于乳胶基粘合剂由化石资源如原油或类似资 源制成并因此不可再生的事实。此外，乳胶基粘合剂通常提供了相当低的 降解性并因此其例如在纸张涂料制剂中的使用会导致了越来越多的环境 问题。

在本领域中，已提出了数种用于减少纸张应用中可用作涂料制剂的含 碳酸钙的悬浮体中的乳胶基粘合剂的方法。例如，一种方法涉及添加硅酸 钠以降低这种涂料制剂中的粘合剂水平。在这一点上，例如参考EP 2 167 324 B1，其涉及用于平版印刷的印刷片，其包括至少一个影像接受涂层 (image receiving coating)以及任选的一个或多个在所述影像接受涂层之 下的预涂层(pre-coating)，所述涂层包含颜料部分、粘合剂部分和任选 的添加剂，其中颜料部分基本由选自以下的细颗粒颜料的一种或混合物组 成：碳酸盐、高岭土、固体或空泡化(vacuolated)聚合物颜料，其中所 述粘合剂部分包含水玻璃。

然而，所述含碳酸钙的悬浮体和用于制备这种悬浮体的方法具有如下 缺点：由于添加水玻璃，所得悬浮体具有增加的pH并且还包含高浓度的 钠离子，导致了流变性随时间变化的不稳定性，即含碳酸钙的悬浮体的布 鲁克菲尔德(布鲁克菲尔德)粘度随时间大幅度增加。由于粘度增加，所 制备的含碳酸钙的悬浮体无法用作纸张应用中的涂料颜色制剂。

因此，对于制备含碳酸钙的悬浮体的改进方法存在持续的需求，其处 理了上述技术问题并且尤其使得在硅酸钠和/或氢氧化钠存在下能够稳定 这种组合物的流变性。

因此，本发明的一个目的是提供一种用于制备含碳酸钙的悬浮体的方 法，所述悬浮体具有至少含量已减少的乳胶基粘合剂。另一个目的是提供 一种用于制备含碳酸钙的悬浮体的方法，其使得所得纸张涂料制剂的特征 为流变性随时间变化稳定。又一个目的是提供一种用于制备含碳酸钙的悬 浮体的方法，其使得所得纸张涂料制剂的特征为在硅酸钠和/或氢氧化钠 存在下流变性随时间变化稳定。再一个目标是提供一种可在成本有效的条 件下进行的用于制备含碳酸钙的悬浮体的方法，即通过降低基于化石资源 的成本密集的原料的含量或避免使用这种原料。另一个目标可从下面本发 明的描述中获悉。

前述以及其他目的通过本发明所限定的主题来解决。

根据本发明的第一方面，提供了一种用于制备含碳酸钙的水性悬浮体 的方法，其中所述方法包括以下步骤：

a)提供水性滤饼(aqueous cake)或悬浮体形式的含碳酸钙的材料， 其固体含量为基于水性滤饼或悬浮体的总重量的至少45重量％；

b)提供至少一种膦酸的碱金属盐，其量为基于含碳酸钙的材料的总干 重的0.01重量％至5重量％；

c)提供至少一种膦酸，其量为基于含碳酸钙的材料的总干重的0.001 重量％至0.5重量％；

d)使步骤a)的含碳酸钙的材料与步骤b)的至少一种膦酸的碱金属 盐接触，以便获得pH为10至14的悬浮体；

e)使步骤d)的悬浮体与步骤c)的至少一种膦酸接触，以便获得pH 为8至10的悬浮体；以及

f)任选地研磨步骤e)获得的悬浮体。

本发明人出乎意料地发现，前述根据本发明的方法导致了不提供乳胶 基粘合剂的含碳酸钙的悬浮体，即从而避免了使用基于化石资源的成本密 集的原料，以及随时间的变化稳定的流变性以及在硅酸钠和/或氢氧化钠 存在下随时间的变化稳定的流变性。更确切地说，本发明人发现，含碳酸 钙的悬浮体的性质可通过后续将所限定的膦酸碱金属盐以及在所限定的 pH下的膦酸添加到这种悬浮体中来改善。

应理解，为了本发明的目的，以下术语具有以下意义：

为了本发明的目的，术语“含碳酸钙的材料”是指包含基于含碳酸钙 的材料总干重至少50重量％的碳酸钙的材料。术语“碳酸钙”在本发明的 意义中是指研磨或天然碳酸钙(GCC)，和/或合成或沉淀碳酸钙(PCC) 和/或改性碳酸钙(MCC)。

术语含碳酸钙的“悬浮体”在本发明的意义中包含不溶固体和水以及 任选的另一些添加剂，并且通常包含大量固体，因此更具粘性并且一般比 由其形成的液体具有更高的密度。

术语“酸”应理解为代表根据布朗斯台德(Bronsted)酸-碱理论的酸； 也就是说，酸为当溶解于水中时导致pH降低的质子供体。

术语“干燥”应理解为含碳酸钙的材料相对于含碳酸钙的材料的重量 具有按重量计小于0.3％的水。水％根据卡尔费歇尔库伦(Coulometric  Karl Fischer)测量方法进行测定，其中将含碳酸钙的材料加热至220℃， 并且在卡尔费歇尔库伦单元中测定作为蒸气释出并且使用氮气流(100毫 升/分钟)分离的水含量。

本发明的另一个方面是指可通过本发明方法获得的包括含碳酸钙的 材料的悬浮体。又一个方面是指可通过干燥所述悬浮体获得的含碳酸钙的 材料。本发明的另一个方面涉及悬浮体或含碳酸钙的材料在纸张、纸张涂 层、塑料和/或涂料应用中的用途。本发明的又一个方面涉及悬浮体用于 在纸张应用中稳定涂料制剂的流变性的用途，其中所述涂料制剂包含硅酸 钠和/或氢氧化钠。

在相应的从属权利要求中限定了本发明有利的实施方案。

当在以下参考本发明用于制备含碳酸钙的水性悬浮体的方法的优选 实施方案或技术细节时，应理解这些优选实施方案或技术细节也指本发明 的悬浮体、本发明的含碳酸钙的材料以及本文所限定的用途，反之亦然(只 要适用)。例如，如果设定本发明方法的含碳酸钙的材料是指研磨碳酸钙、 沉淀碳酸钙、改性碳酸钙或其混合物，本发明悬浮体的含碳酸钙的材料、 本发明含碳酸钙的材料及用途也是指研磨碳酸钙、沉淀碳酸钙、改性碳酸 钙或其混合物。

本发明将对一些特别的实施方案并参照某些附图进行描述，但是本发 明并不仅限于此，而仅由权利要求书限定。除非另有说明，否则下文所述 的术语通常可理解为其常用意思。

当本说明书和权利要求书中使用术语“包含”时，其并不排除主要或次 要功能重要性的其他非特定元件。对于本发明的目的而言，术语“由…组 成”被认为是术语“包含”的一个优选实施方案。如果下文中一组被定义为 包括至少特定数量的实施方案，其也应被理解为公开了优选仅由这些实施 方案组成的一组。

无论何时使用术语“包括”或“具有”，这些术语意味着相当于以上所定 义的“包含”。

当名词前没有数量词修饰时，除非另外特别指出，否则其包括单数形 式和复数形式。

根据本发明的一个实施方案，步骤a)的含碳酸钙的材料是研磨碳酸 钙、沉淀碳酸钙、改性碳酸钙或其混合物。

根据本发明的另一个实施方案，步骤a)的滤饼或悬浮体的固体含量 为，基于水性滤饼或悬浮体的总重量的50重量％至98重量％，优选60 重量％至90重量％并且更优选70重量％至85重量％。

根据本发明的又一个实施方案，步骤a)的含碳酸钙的材料的重量中 值粒径d₅₀为1μm至100μm，优选1μm至70μm，更优选1μm至50μm， 甚至更优选1μm至25μm并且最优选1μm至10μm。

根据本发明的一个实施方案，步骤b)的至少一种膦酸的碱金属盐的 碱金属选自钠、钾、锂及其混合物，优选地，步骤b)的至少一种膦酸的 碱金属盐的碱金属是钠。

根据本发明的另一个实施方案，步骤b)的至少一种膦酸的碱金属盐 选自二膦酸的碱金属盐和三膦酸的碱金属盐，优选地，至少一种膦酸的碱 金属盐是二膦酸的碱金属盐。

根据本发明的又一个实施方案，步骤b)的至少一种膦酸的碱金属盐 是二膦酸的碱金属盐，其选自1-羟基乙烷1,1-二膦酸(HEDP)、亚甲基 二膦酸(MDP)、羟基亚甲基二膦酸(HMDP)、羟基环亚甲基二膦酸 (HCMDP)和1-羟基-3-氨基丙烷-1,1-二膦酸(APD)，优选1-羟基乙烷 1,1-二膦酸(HEDP)。

根据本发明的一个实施方案，步骤b)的二膦酸的碱金属盐选自(1- 羟基亚乙基)二膦酸四钠(Na₄HEDP)、(1-羟基亚乙基)二膦酸三钠 (Na₃HEDP)、(1-羟基亚乙基)二膦酸二钠(Na₂HEDP)、(1-羟基亚乙基) 二膦酸四钾(K₄HEDP)、(1-羟基亚乙基)二膦酸三钾(K₃HEDP)和(1- 羟基亚乙基)二膦酸二钾(K₂HEDP)，优选地，步骤b)的二膦酸的金属 盐是(1-羟基亚乙基)二膦酸四钠(Na₄HEDP)。

根据本发明的另一个实施方案，步骤b)的至少一种膦酸的碱金属是 水溶液的形式，优选地是包含至少一种膦酸的碱金属盐的水溶液，所述至 少一种膦酸的碱金属盐的量为基于溶液的总重量的10重量％至80重量 ％，优选20重量％至66重量％并且最优选30重量％至50重量％。

根据本发明的又一个实施方案，步骤c)的至少一种膦酸选自二膦酸 和三膦酸，优选地，步骤c)的至少一种膦酸是二膦酸。

根据本发明的一个实施方案，步骤c)的至少一种膦酸是选自以下的 二膦酸：1-羟基乙烷1,1-二膦酸(HEDP)、亚甲基二膦酸(MDP)、羟基 亚甲基二膦酸(HMDP)、羟基环亚甲基二膦酸(HCMDP)和1-羟基-3- 氨基丙烷-1,1-二膦酸(APD)，优选地，步骤c)的至少一种膦酸是1-羟 基乙烷1,1-二膦酸(HEDP)。

根据本发明的另一个实施方案，步骤c)的至少一种膦酸为水溶液的 形式，优选包含至少一种膦酸的水溶液，所述膦酸的量为基于溶液的总重 量的25重量％至75重量％，优选35重量％至65重量％并且最优选45 重量％至60重量％。

根据本发明的又一个实施方案，步骤b)的至少一种膦酸的碱金属盐 是1-羟基乙烷1,1-二膦酸的钠盐(Na₄HEDP)，并且步骤c)的至少一种 膦酸是1-羟基乙烷1,1-二膦酸(HEDP)。

根据本发明的一个实施方案，进行步骤d)，其中将步骤b)的至少 一种膦酸的碱金属盐添加到步骤a)的含碳酸钙的材料中，所述碱金属盐 的量为基于含碳酸钙的材料的总重量的0.05重量％至2.5重量％，优选其 量为0.05重量％至1.5重量％，更优选其量为0.05重量％至1重量％并 且最优选其量为0.1重量％至1重量％。

根据本发明的另一个实施方案，步骤d)获得的悬浮体的pH为9至 12，优选10至12并且最优选约11。

根据本发明的又一个实施方案，用水将步骤d)获得的悬浮体稀释至 固体含量为基于悬浮体的总重量的40重量％至90重量％，优选50重量 ％至80重量％并且更优选60重量％至75重量％。

根据本发明的一个实施方案，步骤d)获得的悬浮体的固体含量为基 于悬浮体的总重量的50重量％至88重量％，优选55重量％至88重量％， 更优选65重量％至86重量％，甚至更优选68重量％至84重量％并且最 优选72重量％至82重量％。

根据本发明的另一个实施方案，步骤d)获得的悬浮体的布鲁克菲尔 德粘度在23℃下为50mPa·s至5000mPa·s，优选在23℃下为60mPa·s 至3000mPa·s，更优选在23℃下为100mPa·s至1000mPa·s并且最优选 在23℃下为150mPa·s至900mPa·s。

根据本发明的又一个实施方案，进行步骤e)，其中将步骤c)的至少 一种膦酸添加到步骤d)获得的悬浮体中，所述膦酸的量为基于含碳酸钙 的材料的总干重的0.01重量％至0.5重量％，优选其量为0.05重量％至 0.4重量％，更优选其量为0.075重量％至0.3重量％并且最优选其量为 0.075重量％至0.2重量％。

根据本发明的一个实施方案，步骤e)获得的悬浮体的pH为9至10 并且最优选约9.4。

根据本发明的另一个实施方案，步骤e)获得的悬浮体的布鲁克菲尔 德粘度在23℃下为10mPa·s至4900mPa·s，优选在23℃下为40mPa·s 至3000mPa·s，更优选在23℃下为70mPa·s至1000mPa·s并且最优选在 23℃下为100mPa·s至800mPa·s。

根据本发明的又一个实施方案，在步骤e)之后进行研磨步骤f)。

根据本发明的一个实施方案，在10℃至110℃，优选20℃至90℃并 且最优选20℃至70℃的温度下进行研磨步骤f)。

根据本发明的另一个实施方案，进行研磨步骤f)直到粒径小于2μm 的含碳酸钙的材料的分数为基于含碳酸钙的材料的总重量的50重量％至 98重量％，优选60重量％至98重量％，更优选70重量％至98重量％ 并且最优选75重量％至98重量％。

根据本发明的又一个实施方案，步骤f)获得的悬浮体的布鲁克菲尔 德粘度在23℃下为1mPa·s至5000mPa·s，优选在23℃下为10mPa·s至 4000mPa·s，更优选在23℃下20mPa·s至3000mPa·s并且最优选在23℃ 下30mPa·s至1000mPa·s。

根据本发明的一个实施方案，所述方法还包括使所得包括含碳酸钙的 材料的悬浮体浓缩的步骤g)，使得悬浮体中的固体含量为基于悬浮体的 总重量的至少60重量％，优选60重量％至88重量％，更优选65重量％ 至86重量％，甚至更优选70重量％至84重量％并且最优选75重量％至 82重量％。

根据本发明的另一个实施方案，在步骤f)之后进行浓缩步骤g)。

根据本发明的又一个实施方案，所述方法还包括步骤h)，其使步骤f) 和/或步骤g)中获得的包括含碳酸钙的材料的悬浮体与硅酸钠及/或氢氧 化钠接触。

根据本发明的一个实施方案，进行步骤h)的接触，其中添加的硅酸 钠和/或氢氧化钠的量为基于含碳酸钙的材料的总干重大于0.001重量％， 优选0.01重量％至10重量％，更优选0.05重量％至5重量％并且最优选 0.1重量％至4重量％。

如上所述，本发明用于制备含碳酸钙的水性悬浮体的方法包括步骤 a)、b)、c)、d)、e)和f)。下文中，将涉及本发明进一步的细节，尤其 是本发明用于制备含碳酸钙的水性悬浮体的方法的前述步骤。

步骤a)：提供含碳酸钙的材料

根据本发明用于制备含碳酸钙的水性悬浮体的方法的步骤a)，提供 水性滤饼或悬浮体形式的含碳酸钙的材料，其固体含量为基于水性滤饼或 悬浮体的总重量的至少45重量％。

根据本发明的一个实施方案，含碳酸钙的材料是研磨碳酸钙、沉淀碳 酸钙、改性碳酸钙或其混合物。

在本发明的意义中，“研磨碳酸钙”(GCC)是得自于天然来源的碳 酸钙，例如石灰石、大理石、方解石、白垩或白云石，并且经湿式和/或 干式处理加工，例如研磨、筛选和/或分离，例如通过旋风分离器或分级 机。

研磨碳酸钙(GCC)的特征可为例如大理石、石灰石、白垩和/或白 云石的一种或更多种。根据本发明的一个实施方案，GCC通过干式研磨 获得。根据本发明的另一个实施方案，GCC通过湿式研磨和后续干燥获 得。

一般地，研磨步骤可以用任何常规研磨装置进行，例如，在使得细化 主要来自辅助体(secondary body)的冲击的条件下进行，即在球磨机、 棒磨机、振动研磨机、辊碎机、离心冲击研磨机、垂直珠磨机、磨碎机、 针磨机、锤磨机、粉磨机、撕碎机、去块机(de-clumper)、切割机或技 术人员已知的其他这种设备的一种或更多种中进行。在含碳酸钙的材料包 含湿式研磨的含碳酸钙的材料的情况下，研磨步骤可在使得发生自动研磨 的条件下和/或通过水平球磨和/或技术人员已知的其他方法进行。由此获 得的经湿式加工研磨的含碳酸钙的材料可通过公知方法进行洗涤和脱水， 例如通过絮凝、过滤或干燥前强迫蒸发来进行。后续的干燥步骤可以以单 一步骤进行，例如喷雾干燥，或者以至少两个步骤进行。还常见的是，使 这种碳酸钙材料经历精选步骤(例如，浮选、漂白或磁性分离步骤)以移 除杂质。

在本发明的意义中，“沉淀碳酸钙”(PCC)是合成材料，其一般通过 二氧化碳与石灰在水性环境中反应之后沉淀，或者通过钙和碳酸根离子源 在水中沉淀而获得。PCC可以为球霰石、方解石或文石。

沉淀碳酸钙(PCC)的特征可为例如文石、球霰石和/或方解石矿物 晶体形式的一种或多种。文石通常为针状形式，而球霰石属于六方晶系。 方解石可形成偏三角面体、棱柱状、球状和斜方六面体形式。PCC可以 以不同方式制备，例如通过与二氧化碳进行沉淀，石灰碱法(lime soda  process)或苏尔未(Solvay)法，其中PCC为生产氨的副产物。所得PCC 浆体可进行机械脱水和干燥。

在本发明的意义中，“改性碳酸钙”(MCC)的特征可为具有内部结 构改性或表面反应产物的天然研磨或沉淀碳酸钙。根据本发明的一个优选 实施方案，改性碳酸钙是表面反应的碳酸钙。这种改性碳酸钙例如通过 WO 2000/039222 A1已知的。

优选至少一种含碳酸钙的材料包含研磨碳酸钙(GCC)。

在本发明的一个优选实施方案中，含碳酸钙的材料包含研磨碳酸钙和 沉淀碳酸钙或改性碳酸钙的混合物。

除了碳酸钙之外，含碳酸钙的材料可还包含金属氧化物(例如二氧化 钛和/或三氧化铝)，金属氢氧化物(如三氢氧化铝)，金属盐(如硫酸盐， 硅酸盐，如滑石和/或高岭土粘土和/或云母)，碳酸盐(如碳酸镁和/或石 膏)、缎光白及其混合物。

根据本发明的一个实施方案，含碳酸钙的材料中碳酸钙量的为基于含 碳酸钙的材料的总干重的至少80重量％，例如至少95重量％，优选97 重量％至100重量％，更优选98.5重量％至99.95重量％。

本发明的具体要求为，滤饼或悬浮体的固体含量为基于水性滤饼或悬 浮体的总重量的至少45重量％。

根据本发明的一个实施方案，滤饼或悬浮体的固体含量为基于水性滤 饼或悬浮体的总重量的50重量％至98重量％，优选60重量％至90重量 ％并且更优选70重量％至85重量％。

在水性悬浮体的情况下，如根据下文实施例章节中所提供的方法所测 定的，固体含量可为基于悬浮体的总重量的50重量％至98重量％，但优 选为50重量％至98重量％或60重量％至90重量％，并且更优选为70 重量％至85重量％。

在滤饼的情况下，固体含量基于滤饼的总重量一般为50重量％至98 重量％，优选60重量％至90重量％并且甚至更优选70重量％至85重量 ％。

所述悬浮体可通过将以粉末形式提供的含碳酸钙的材料悬浮于水中 而形成。

应理解，滤饼是指至少一种含碳酸钙的材料的水性悬浮体在过滤后、 离心后或在沉降和倾析后在过滤介质上形成的饼。

在一个优选的实施方案中，所述悬浮体或滤饼的pH在7与10之间， 更优选pH为7至9并且最优选pH为8至9。

根据本发明的一个实施方案，如通过Sedigraph 5120所测量的，含 碳酸钙的材料的重量中值粒径d₅₀为1μm至100μm，优选1μm至70μm， 更优选1μm至50μm，甚至更优选1μm至25μm并且最优选1μm至10 μm。例如，如通过Sedigraph 5120所测量的，含碳酸钙的材料的重量中 值粒径d₅₀为2μm至9μm或4μm至9μm。

贯穿本文件，含碳酸钙的材料的“粒径”由通过其粒径分布来描述。d_x值表示按重量计x％的颗粒具有小于d_x的直径相对应的直径。这意味着 d₂₀值为所有颗粒的20重量％小于该粒径的粒径，并且d₇₅值为所有粒子 的75重量％小于该粒径的粒径。因此d₅₀值为重量中值粒径，即所有颗粒 的50重量％大于或小于该粒径。除非另外指明，否则为了本发明的目的， 粒径表示为重量中值粒径d₅₀。为了测定重量中值粒粒径d₅₀值，可使用美 国公司Micromeritics的Sedigraph 5120装置。在0.1重量％Na₄P₂O₇水 溶液中进行测量。使用高速搅拌机和超声处理分散样品。

步骤a)的所述水性悬浮体或滤饼优选地包含，基于含碳酸钙的材料 的总干重小于0.2重量％的聚丙烯酸酯基分散剂如聚丙烯酸酯的盐。在本 发明的一个优选实施方案中，步骤a)的水性悬浮体或滤饼是不含聚丙烯 酸酯基的分散剂如聚丙烯酸酯的盐。

如果步骤a)的水性悬浮体或滤饼包含聚丙烯酸酯基分散剂，所述分 散剂优地选自丙烯酸聚合物、丙烯酸和乙烯共聚物及其混合物。具有多个 酸性位的分散剂如丙烯酸聚合物、丙烯酸和乙烯共聚物及其混合物可部分 或全部被中和。在一个优选实施方案中，使用包含碱金属和/或碱土金属 的离子的中和剂，将根据本发明使用的分散剂部分或全部中和，优选地中 和到5％至100％的程度，更优选地中和到25％至100％的程度并且最优 选地中和到75％至100％的程度。在一个尤其优选的实施方案中，分散 剂的酸性位使用仅含钠的中和剂进行中和。在另一尤其优选的实施方案 中，分散剂的酸性位使用仅含钾的中和剂进行中和。在另一尤其优选的实 施方案中，分散剂的酸性位使用含钠和钾之混合物的中和剂进行中和。

在另一优选实施方案中，分散剂的酸性位被碳酸钙水性悬浮体中所含 的碱土金属离子部分或全部中和，例如，通过有机分散剂与悬浮体中的颗 粒的原位反应中和；即将分散剂以对应的未被中和的分散剂形式添加到所 述悬浮体中并且在将其添加到碳酸钙水性悬浮体中之后被部分或全部中 和。在这种情况下，分散剂的酸性位被碱土金属离子部分或全部中和，优 选到5％至100％的程度，更优选到25％至100％的程度并且最优选到75％ 至100％的程度。在一个优选实施方案中，分散剂的酸性位被钙离子和/ 或镁离子部分或全部中和。

这样的分散剂的分子量可优选在1000g/mol与100000g/mol之间，优 选在2000g/mol与40000g/mol之间，更优选在3000g/mol与35000g/mol 之间。特别地，如果分散剂的酸性位被包含碱金属离子的中和剂部分或全 部中和，则这种分散剂的分子量优选在1000g/mol与100000g/mol之间， 更优选在2000g/mol与40000g/mol之间并且最优选在3000g/mol与35000 g/mol之间。在分散剂的酸性位被包含碱土金属离子的中和剂部分或全部 中和的情况下，这种分散剂的分子量优选在3000g/mol与20000g/mol之 间。

步骤b)：提供至少一种膦酸的碱金属盐

根据本发明方法的步骤b)，提供至少一种膦酸的碱金属盐。所述至 少一种膦酸的碱金属盐以基于含碳酸钙的材料的总干重0.01重量％至5 重量％的量提供。

在一个优选实施方案中，至少一种膦酸的碱金属盐以基于含碳酸钙的 材料的总干重的0.05重量％至2.5重量％的量，优选0.05重量％至1.5重 量％的量，更优选0.05重量％至1重量％的量并且最优选0.1重量％至1 重量％的量提供。

优选地，所述至少一种膦酸的碱金属盐以水溶液的形式提供。优选地， 包含至少一种膦酸的碱金属盐的水溶液的pH为10至14，更优选10至 13并且最优选11至13。

如果至少一种膦酸的碱金属盐以水溶液的形式提供，则所述水溶液包 含以下量的至少一种膦酸的碱金属盐：基于溶液的总重量的10重量％至 80重量％，优选为20重量％至66重量％并且最优选为30重量％至50 重量％。

至少一种膦酸的碱金属盐的碱金属包括周期表系统的第一族元素。因 此，至少一种膦酸的碱金属盐的碱金属一般可选自锂、钠、钾、铷、铯、 钫及其混合物。

在本发明的一个优选实施方案中，至少一种膦酸的碱金属盐的碱金属 选自钠、钾、锂及其混合物。例如，步骤b)的至少一种膦酸的碱金属盐 的碱金属为钠。可替代地，步骤b)的至少一种膦酸的碱金属盐的碱金属 为钾。

膦酸的碱金属盐优选为二膦酸的碱金属盐或三膦酸的碱金属盐。例 如，膦酸的碱金属盐优选为二膦酸的碱金属盐。

优选地，二膦酸的碱金属盐为烷基二膦酸的碱金属盐，例如1-羟基乙 烷1,1-二膦酸(HEDP)的碱金属盐。

可用于本发明的其他二膦酸的碱金属盐包括亚甲基二膦酸(MDP) 的碱金属盐、羟基亚甲基二膦酸(HMDP)的碱金属盐、羟基环亚甲基二 膦酸(HCMDP)的碱金属盐或1-羟基-3-氨基丙烷-1,1-二膦酸(APD)的 碱金属盐。

优选地，膦酸的碱金属盐为1-羟基乙烷1,1-二膦酸(HEDP)的碱金 属盐。

如果膦酸的碱金属盐为三膦酸的碱金属盐，则所述三膦酸的碱金属盐 可以为氨基三(亚甲基膦酸)(ATMP)的碱金属盐。

所述膦酸碱金属盐也可包含较高数量的膦酸基团，例如二亚乙基三胺 五(亚甲基膦酸)(DTPMP)。

所述膦酸碱金属盐也可包含另外的基团，如羧酸基团。这种膦酸的碱 金属盐的实例为膦酰基琥珀酸(phosphonosuccinic acid，PSA)。

在本发明的一个优选实施方案中，二膦酸的碱金属盐选自(1-羟基亚 乙基)二膦酸四钠(Na₄HEDP)、(1-羟基亚乙基)二膦酸三钠(Na₃HEDP) 和(1-羟基亚乙基)二膦酸二钠(Na₂HEDP)。可替代地，二膦酸的碱金属 盐选自(1-羟基亚乙基)二膦酸四钾(K₄HEDP)、(1-羟基亚乙基)二膦酸三 钾(K₃HEDP)和(1-羟基亚乙基)二膦酸二钾(K₂HEDP)。

例如，二膦酸的碱金属盐选自(1-羟基亚乙基)二膦酸四钠(Na₄HEDP) 和(1-羟基亚乙基)二膦酸四钾(K₄HEDP)。优选地，二膦酸的碱金属盐为 (1-羟基亚乙基)二膦酸四钠(Na₄HEDP)。

步骤c)：提供至少一种膦酸

根据本发明方法的步骤c)，提供至少一种膦酸。所述至少一种膦酸 以基于含碳酸钙的材料的总干重的0.001重量％至0.5重量％的量提供。

在一个优选实施方案中，至少一种膦酸以基于含碳酸钙的材料的总干 重0.01重量％至0.5重量％的量，优选0.05重量％至0.4重量％的量，更 优选0.075重量％至0.3重量％的量并且最优选0.075重量％至0.2重量％ 的量提供。

优选地，所述至少一种膦酸以水溶液的形式提供。优选地，包含至少 一种膦酸的水性溶液的pH为0至5，更优选0.5至4.5并且最优选1至4。

如果至少一种膦酸以水溶液的形式提供，则所述水溶液包含以下量的 至少一种膦酸：其基于溶液的总重量优选为25重量％至75重量％，优选 35重量％至65重量％并且最优选45重量％至60重量％。

至少一种膦酸优选地选自二膦酸和三膦酸。例如，至少一种膦酸优选 为二膦酸。

优选地，至少一种二膦酸为烷基二膦酸，例如1-羟基乙烷1,1-二膦酸 (HEDP)。

可用于本发明的其他二膦酸包括亚甲基二膦酸(MDP)、羟基亚甲基二 膦酸(HMDP)、羟基环亚甲基二膦酸(HCMDP)或1-羟基-3-氨基丙烷 -1,1-二膦酸(APD)。

如果至少一种膦酸为三膦酸，则所述三膦酸可为氨基三(亚甲基膦酸) (ATMP)。

所述至少一种膦酸也可包含较高数量的膦酸基团，如二亚乙基三胺五 (亚甲基膦酸)(DTPMP)。

所述至少一种膦酸也可包含另外的基团，如羧酸基团。这种膦酸的碱 金属盐的实例为膦酰基琥珀酸(PSA)。

优选地，至少一种膦酸为1-羟基乙烷1,1-二膦酸(HEDP)。

步骤d)：使含碳酸钙的材料与至少一种膦酸的碱金属盐接触

根据本发明方法的步骤d)，使步骤a)的含碳酸钙的材料与步骤b) 的至少一种膦酸的碱金属盐接触。进行所述接触以便获得pH为10至14 的悬浮体。

在本发明的一个优选实施方案中，步骤d)获得的含碳酸钙的水性悬 浮体的pH为9至12，优选10至12并且更优选约11。

应理解，选择根据本发明步骤b)的至少一种膦酸的碱金属盐的量， 使得其在步骤a)的含碳酸钙的材料中为足够的，即步骤d)获得的含碳 酸钙的悬浮体的pH为10至14。

为了落入所述步骤d)的最终悬浮体pH范围中，将步骤b)的至少 一种膦酸的碱金属盐添加到步骤a)含碳酸钙的材料中，添加的量为基于 含碳酸钙的材料的总干重的0.01重量％至5重量％。

例如，将步骤b)的至少一种膦酸的碱金属盐添加到步骤a)含碳酸 钙的材料中，添加的量为基于含碳酸钙的材料的总干重的0.05重量％至 2.5重量％，优选0.05重量％至1.5重量％，更优选量为0.05重量％至1 重量％并且最优选量为0.1重量％至1重量％。

在一个优选实施方案中，进行步骤a)的含碳酸钙的材料与步骤b) 的至少一种膦酸的碱金属盐的接触，其中含碳酸钙的材料与膦酸的碱金属 盐的重量比为600:1至20:1，更优选400:1至50:1，甚至更优选300:1至 100:1并且最优选250:1至150:1。

步骤a)的含碳酸钙的材料可以以任何适当的形式(例如水溶液或干 燥材料的形式)与步骤b)的至少一种膦酸的碱金属盐混合。优选地，步 骤b)的至少一种膦酸的碱金属盐为水溶液的形式。在一个优选实施方案 中，步骤b)的至少一种膦酸的碱金属盐为水溶液的形式，其包含至少一 种膦酸的碱金属盐，其量为基于溶液的总重量的10重量％至80重量％， 优选20重量％至66重量％并且最优选30重量％至50重量％。

另外地或可替代地，步骤d)获得的悬浮体的固体含量为基于水性悬 浮体的总重量的50重量％至88重量％，优选55重量％至88重量％，更 优选65重量％至86重量％，甚至更优选68重量％至84重量％并且最优 选72重量％至82重量％。

悬浮体的固体含量可通过技术人员已知的方法进行调节。为了调节含 碳酸钙的悬浮体的固体含量，可通过过滤、离心或热分离方法使悬浮体部 分或全部脱水。例如，悬浮体可通过过滤方法如纳米过滤或者热分离方法 如蒸发方法部分或完全脱水。可替代地，可以将水添加到含碳酸钙的悬浮 体的颗粒材料(例如由过滤得到)中，直到得到期望的固体含量。另外地 或可替代地，可将具有适当较低固体颗粒含量的含碳酸钙的悬浮体添加到 含碳酸钙的水性悬浮体的颗粒材料中，直到得到所期望的固体含量。

在本发明一个优选实施方案中，调节步骤d)获得悬浮体的固体含量， 其中用水将其稀释到固体含量为基于悬浮体的总重量的40重量％至90 重量％，优选50重量％至80重量％并且更优选60重量％至75重量％。

优选地，添加步骤b)的至少一种膦酸的碱金属盐和用水稀释同时进 行。例如，调节步骤d)获得的悬浮体的固体含量，其中将步骤b)的至 少一种膦酸的碱金属盐的水溶液添加到步骤a)的含碳酸钙的材料中。

优选地在混合下进行步骤d)的接触。

在本发明方法中，可通过技术人员已知的任何常规混合方式使步骤 a)的含碳酸钙的材料与步骤b)的至少一种膦酸的碱金属盐混合。

将步骤b)的至少一种膦酸的碱金属盐添加到步骤a)的含碳酸钙的 材料中不是关键的，只要所得悬浮体的pH为10至14即可。因此，步骤 b)所述添加的至少一种膦酸的碱金属盐可一次进行或以若干部分进行。 如果将步骤b)的至少一种膦酸的碱金属盐添加到步骤a)的含碳酸钙的 材料中以若干部分进行，则所述部分可包含等量的步骤b)的至少一种膦 酸的碱金属盐。可替代地，所述部分可包含不等量的步骤b)的至少一种 膦酸的碱金属盐。

另外地外或可替代地，如果将步骤b)的至少一种膦酸的碱金属盐添 加到步骤a)的含碳酸钙的材料中以若干部分进行，则优选地使得悬浮体 的pH在添加一部分之后并且在添加下一部分之前能够稳定。

步骤d)获得的含碳酸钙的水性悬浮体的布鲁克菲尔德粘度为在23℃ 下为50mPa·s至5000mPa·s，优选在23℃下为60mPa·s至3000mPa·s， 更优选在23℃下为100mPa·s至1000mPa·s并且最优选在23℃下为50 mPa·s至900mPa·s。

根据本发明，布鲁克菲尔德粘度在搅拌1分钟后通过使用RVT型号 的布鲁克菲尔德DVII+^TM粘度计在约23℃的温度以及100rpm(每分钟 转数)的转速下利用适当的N°1至5转针进行测量。

步骤e)：使所得悬浮体与至少一种膦酸接触

根据本发明方法的步骤e)，使步骤d)的悬浮体与步骤c)的至少一 种膦酸接触。进行所述接触以便获得pH为8至10的悬浮体。

在本发明的一个优选实施方案中，步骤e)获得的含碳酸钙的水性悬 浮体的pH为9至10并且优选约9.4。

应理解，选择根据本发明步骤c)的至少一种膦酸的量，使得其在步 骤d)后提供的含碳酸钙的材料中是足够的，即步骤e)的含碳酸钙的悬浮 体的pH为8至10。

为了获得步骤e)的pH为8至10的含碳酸钙的悬浮体，将步骤c) 的至少一种膦酸添加到步骤d)获得的悬浮体中，添加的量为基于含碳酸 钙的材料的总干重的0.001重量％至0.5重量％。

例如，将步骤c)的至少一种膦酸添加到步骤d)获得的悬浮体中， 添加的量为基于含碳酸钙的材料的总干重的0.01重量％至0.5重量％，优 选0.05重量％至0.4重量％，更优选量为0.075重量％至0.3重量％并且 最优选量为0.075重量％至0.2重量％。

在一个优选实施方案中，进行步骤d)的含碳酸钙的悬浮体与步骤c) 的至少一种膦酸的接触，其中所述悬浮体中含碳酸钙的材料与膦酸的重量 比为5000:1至200:1，更优选4000:1至400:1，甚至更优选3000:1至500:1 并且最优选2000:1至750:1。

步骤d)获得的含碳酸钙的悬浮体可与任何适当形式(例如水溶液或 干燥材料的形式)的步骤c)的至少一种膦酸混合。优选地，步骤c)的 至少一种膦酸为水溶液的形式。在一个优选实施方案中，步骤c)的至少 一种膦酸为水溶液形式，其包含至少一种膦酸，其量为基于溶液的总重量 的25重量％至75重量％，优选35重量％至65重量％并且最优选45重 量％至60重量％。

另外地或可替代地，步骤e)获得的悬浮体的固体含量优选为基于悬 浮体的总重量的50重量％至85重量％，优选55重量％至60重量％，更 优选65重量％至80重量％，甚至更优选68重量％至78重量％并且最优 选68重量％至75重量％。

优选地在混合下进行步骤e)的接触。

在本发明方法中，可通过技术人员已知的任何常规混合方式使步骤 d)获得的含碳酸钙的悬浮体与步骤c)的至少一种膦酸混合。

将步骤c)的至少一种膦酸添加到步骤d)获得的含碳酸钙的悬浮体 中不是关键的，只要所得悬浮体的pH为8至10。因此，所述添加可以以 一次或若干部分进行。如果将步骤c)的至少一种膦酸添加到步骤d)获 得的含碳酸钙的悬浮体以若干部分进行，则所述部分包含等量的步骤c) 的至少一种膦酸。可替代地，所述部分可包含不等量的步骤c)的至少一 种膦酸。

另外地或可替代地，如果将步骤c)的至少一种膦酸添加到步骤d) 获得的含碳酸钙的悬浮体以若干部分进行，则优选使得悬浮体的pH在添 加一部分之后并且在添加下一部分之前能够稳定。

步骤e)获得的含碳酸钙的水性悬浮体的布鲁克菲尔德粘度优选在 23℃下为10mPa·s至4900mPa·s，优选在23℃下为40mPa·s至 3000mPa·s，更优选在23℃下为70mPa·s至1000mPa·s并且最优选在 23℃下为100mPa·s至800mPa·s。

根据本发明，布鲁克菲尔德粘度为在搅拌1分钟后通过使用RVT型 号的布鲁克菲尔德DVII+^TM粘度计在约23℃的温度以及100rpm(每分 钟转数)的转速下并且利用适当N°1至5号转针进行测量。

步骤f)：任选地研磨所得悬浮体

根据本发明方法的任选步骤f)，研磨步骤e)的悬浮体。

研磨步骤可通过本领域的技术人员公知的用于湿式研磨的技术和研 磨机来进行。研磨步骤可用任何常规的研磨装置来进行，例如，在使得细 化主要来自辅助体的冲击的条件下进行，即在球磨机、棒磨机、振动研磨 机、离心冲击研磨机、垂直珠磨机、磨碎机或技术人员已知的其他这种设 备中的一种或多种中进行。研磨步骤f)可批次或连续地进行，优选连续 地进行。

在本发明的一个优选实施方案中，将研磨步骤e)的含碳酸钙的悬浮 体。因此，步骤f)的研磨优选在步骤e)之后进行。

优选地，待研磨的步骤e)的含碳酸钙的悬浮体的pH为8至10，优 选9至10并且更优选约9.4。

另外地或可替代地，研磨后获得的含碳酸钙的悬浮体的pH为8至10 并且优选9至10。

在本发明的一个优选实施方案中，研磨步骤f)在10℃至110℃，优 选20℃至90℃并且最优选20℃至70℃的温度下进行。

在本发明的一个优选实施方案中，进行研磨步骤f)直到粒径小于2 μm的含碳酸钙的材料的部分为基于含碳酸钙的材料的总重量的50重量 ％至98重量％，优选60重量％至98重量％，更优选70重量％至98重 量％并且最优选75重量％至98重量％，如通过Sedigraph 5120所测量的。

另外地或可替代地，进行研磨步骤f)直到粒径小于2μm的含碳酸 钙的材料的部分为基于含碳酸钙的材料的总重量大于50重量％，优选大 于60重量％，更优选大于70重量％，更优选大于75重量％并且最优选 约80重量％，如通过Sedigraph 5120所测量的。

另外地或可替代地，本发明方法的步骤f)获得的含碳酸钙的材料的 悬浮体根据沉降方法测量的重量中值粒径d₅₀可在0.01μm至10μm，优 选0.1μm至7μm并且最优选0.1μm至5μm，例如0.1μm至4μm的范 围中。

在本发明的一个优选实施方案中，步骤f)的所得悬浮体的固体含量 为基于悬浮体的总重量的至少20重量％，优选20重量％至90重量％， 更优选30重量％至88重量％，甚至更优选40重量％至86重量％并且最 优选50重量％至84重量％。例如，步骤f)的所得悬浮体的固体含量为 基于悬浮体总的重量的65重量％至82重量％或68重量％至80重量％。

步骤f)获得的含碳酸钙的水性悬浮体的布鲁克菲尔德粘度优选地在 23℃下为1mPas至5000mPas的范围中，优选在23℃下为10mPas至 4000mPas的范围中，更优选在23℃下为20mPas至3000mPas的范围 中并且最优选在23℃下为30mPas至1000mPas的范围中。

根据本发明，布鲁克菲尔德粘度为在搅拌1分钟后通过使用RVT型 号的布鲁克菲尔德DVII+^TM粘度计在约23℃的温度以及100rpm(每分 钟转数)的转速下并且利用适当N°1至5号转针进行测量。

在本发明的一个优选实施方案中，所述方法还包括浓缩所得的含碳酸 钙的悬浮体的步骤g)。

在本发明的一个优选实施方案中，在步骤f)之前或之后进行浓缩步 骤g)。

例如，在步骤f)之前进行浓缩步骤g)。可替代地，在步骤f)之后 进行浓缩步骤g)。优选地，在步骤f)之后进行浓缩步骤g)。

如果在本发明方法中实施步骤g)，调节所得悬浮体中的固体含量， 使得其量为基于悬浮体的总重量的至少60重量％，优选60重量％至88 重量％，更优选65重量％至86重量％，甚至更优选70重量％至84重量 ％并且最优选75重量％至82重量％。

所得悬浮体的固体含量可通过技术人员已知的浓缩方法进行调节。相 应的含碳酸钙的悬浮体的浓缩可通过热方法来完成，例如在蒸发器中或通 过机械方法，例如在压滤机和/或离心机中完成。

在本发明的一个优选实施方案中，所述方法包括浓缩所得的含碳酸钙 的悬浮体的步骤g)，使得所得悬浮体中的固体含量为基于悬浮体的总重 量的至少60重量％，更优选至少65重量％并且最优选至少70重量％。 例如，所述方法包括浓缩所得的含碳酸钙的悬浮体的步骤g)，使得所得 悬浮体中的固体含量为基于悬浮体的总重量的至少75重量％，例如75 重量％至82重量％。

在本发明的一个优选实施方案中，所述方法包括浓缩所得的含碳酸钙 的悬浮体的步骤g)，使得获得干燥产物。

应理解术语“干燥产物”是指这样的含碳酸钙的材料，其总表面水分含 量为基于含碳酸钙的材料的总重量小于0.5重量％，优选小于0.2重量％ 并且更优选小于0.1重量％。

如果本发明方法还包括浓缩所得的含碳酸钙的悬浮体的步骤g)，使 得获得这样的干燥产物或悬浮体，其固体含量为基于含碳酸钙的悬浮体的 总重量的至少60重量％，该干燥产物或悬浮体可以再稀释。如果将干燥 产物或悬浮体再稀释，则调节所得悬浮体中的固体含量，使得其为基于悬 浮体的总重量的至少1重量％，优选1重量％至88重量％，更优选5重 量％至86重量％，甚至更优选10重量％至84重量％并且最优选15重量 ％至82重量％。

在本发明的一个优选实施方案中，所述方法还包括步骤h)，其使步 骤f)和/或步骤g)获得的包括含碳酸钙的材料的悬浮体与硅酸钠和/或氢 氧化钠接触。

优选地，所述方法还包括步骤h)，其使步骤f)获得的包括含碳酸钙 的材料的悬浮体与硅酸钠和/或氢氧化钠接触。可替代地，所述方法还包 括步骤h)，其使步骤g)获得的包括含碳酸钙的材料的悬浮体与硅酸钠和 /或氢氧化钠接触。

优选地，使步骤g)获得的含碳酸钙的悬浮体与硅酸钠接触。可替代 地，使步骤g)获得的含碳酸钙的悬浮体与氢氧化钠接触。

在本发明的一个优选实施方案中，进行步骤h)的接触，其中将硅酸 钠和/或氢氧化钠添加到步骤f)和/或步骤g)获得的含碳酸钙的悬浮体中， 优选地添加到步骤g)获得的含碳酸钙的悬浮体中，添加的量为基于含碳 酸钙的材料的总干重的大于0.001重量％，优选0.01重量％至10重量％， 更优选0.05重量％至5重量％并且最优选0.1重量％至4重量％。

如果在本发明方法中实施方法步骤h)，则所得的含碳酸钙的悬浮体 优选pH大于9.5。在本发明的一个优选实施方案中，所得的含碳酸钙的 悬浮体的pH为9.5至14。

鉴于如以上所限定的用于制备含碳酸钙的水性悬浮体的方法非常优 良的结果，本发明的另一个方面涉及包括含碳酸钙的材料的悬浮体，其 可通过根据本发明的方法获得。这种悬浮体包含高固体含量的碳酸钙材 料，并且优选地不含乳胶基粘合剂。此外，这种悬浮体的特征为流变性随 时间的变化稳定，并且优选的特征为在硅酸钠和/或氢氧化钠存在下流变 性随时间的变化稳定。例如，在悬浮体与硅酸钠和/或氢氧化钠接触之后 24小时测量，通过本发明方法获得的含碳酸钙的悬浮体的布鲁克菲尔德 粘度在23℃下为低于2500mPas。优选地，在悬浮体与硅酸钠和/或氢氧 化钠接触之后24小时测量，通过本发明方法获得的含碳酸钙的悬浮体的 布鲁克菲尔德粘度在23℃下低于2000mPas，更优选在23℃下低于1500 mPas并且最优选在23℃下低于1000mPas。

根据本发明另一个方面，提供了可通过干燥悬浮体获得的含碳酸钙的 材料。

发现所得悬浮体或干燥产物可应用于纸张、纸张涂层、塑料和/或涂 料应用。优选地，发现所得悬浮体或干燥产物可应用于纸张涂层应用。

此外，所得悬浮体可以用于稳定用于纸张应用的涂料制剂的流变性， 其中涂料制剂包含硅酸钠和/或氢氧化钠。

应理解，以上关于本发明用于制备含碳酸钙的水性悬浮体的方法描述 的有利实施方案也可用于制备或限定本发明悬浮体、含碳酸钙的材料及其 用途。换句话说，上述的优选实施方案和这些实施方案的任意组合也可适 用于本发明悬浮体、含碳酸钙的材料及其用途。

基于以下实施例将更好地理解本发明的范围和利益，所述实施例旨在 说明本发明的特定实施方案并且是非限制性的。

实施例

方法和材料

下文中描述了实施例中所用的材料和测量方法。

水性悬浮体的固体含量

悬浮体的固体含量(也被称为“干燥重量”)使用水分分析器HR73 (来自瑞士的Mettler-Toledo公司)进行测量，其设定为：温度120℃， 自动关机(automatic switch off)3，标准干燥，5至20克悬浮体。

水性悬浮体或溶液的pH

水性悬浮体或溶液的pH在约22℃的室温下使用标准pH-计进行测 量。

颗粒材料的粒径分布(具有直径<X的质量％粒子)和重量中值粒径(d₅₀)

颗粒材料的重量中值粒径和粒径质量分布经由沉降方法(即在重力场 内的沉降行为的分析)进行测量。测量使用Sedigraph^TM 5120进行。

该方法和设备是技术人员已知的并且常被用于测定填料和颜料的粒 径。测量在0.1重量％Na₄P₂O₇的水溶液中进行。使用高速搅拌器和超声 处理将样品分散。

布鲁克菲尔德粘度

布鲁克菲尔德粘度在搅拌1分钟后通过使用RVT型号的布鲁克菲尔 德DVII+^TM粘度计在约23℃的温度以及100rpm(每分钟转数)的转速 下并利用适当N°1至5号转针进行测量。

材料

Hydrocarb 75ME(悬浮体形式，其固体含量为基于悬浮体的总重量 的78重量％)是来自Omya的市售碳酸钙。该碳酸钙用聚丙烯酸盐分散。

粉末形式的Omyacarb 10AV(固体含量为98重量％)得自于Omya。 Omyacarb 10AV的重量中值粒径d₅₀值为10μm，顶级分(top cut)d₉₈为 50μm并且d₂₁值为2μm。

粉末形式的Omyacarb 2AV(固体含量为98重量％)得自于Omya。 Omyacarb 2AV的重量中值粒径d₅₀值为2.6μm，顶级分d₉₈为15μm并 且d₃₈值为2μm。

来自Molde(挪威)的CaCO₃(本文称为CaCO₃Molde)为滤饼形 式，固体含量为基于滤饼总重量的83重量％，得自于Omya。CaCO₃Molde 的重量中值粒径d₅₀值为7μm，顶级分d₉₈为50μm并且重量中值粒径d₂₃值为2μm。

来自Molde(挪威)的CaCO₃浆体(本文称为CaCO₃Molde SL) 为悬浮体形式，固体含量为基于滤饼总重量的74重量％，得自于Omya。 CaCO₃Molde的重量中值粒径d₅₀值为7μm，顶级分d₉₈为50μm并且重 量中值粒径d₂₃值为2μm。其用1000ppm的聚丙烯酸酯分散。

颗粒形式的氢氧化钠(NaOH)得自于Fluka。

按干重计56％的水溶液形式的1-羟基乙烷-1,1-二膦酸(HEDP)得自 于Chemische Fabrik Budenheim。

按干重计32％的水溶液形式的(1-羟基亚乙基)二膦酸四钠 (Na₄HEDP)得自于Thermophos。

(1-羟基亚乙基)二膦酸四钾(K₄HEDP)通过将90克KOH添加到先 前在搅拌下将200克水添加到108克60重量％的HEDP水溶液中所形成 的HEDP水溶液中来合成。所得澄清溶液的pH为12并且浓度为33.5克 K₄HEDP/100克水。

硅酸钠得自于PQ Corporation，商标名为Crystall 0075。

实施例1(发明实施例)

该实施例说明了本发明用于制备含碳酸钙的水性悬浮体的方法。

用水将5.42kg的CaCO₃Molde稀释至固体含量为基于悬浮体总重量 的74重量％。将0.6重量％Na₄HEDP(基于含碳酸钙的材料总干重)以 32重量％水溶液(基于溶液总重量)的形式和83g水添加到经稀释的含 碳酸钙的悬浮体中。使用配备有锯盘搅拌板(saw disk stirring plate)(100 毫米)的溶解搅拌器在4000rpm下使所得的含碳酸钙的悬浮体混合。所 得的含碳酸钙的悬浮体的固体含量为基于悬浮体总重量的72重量％。在 混合30分钟后，100rpm下的布鲁克菲尔德粘度显示为280mPas的值并 且pH为11.1。

然后，通过添加基于溶液总重量56重量％的HEDP水溶液将含碳 酸钙的悬浮体的pH调节至9.4，并且将悬浮体搅拌另外10分钟。所得悬 浮体在100rpm下的布鲁克菲尔德粘度为130mPas，固体含量为基于悬 浮体总重量的72重量％。

随后，研磨所得的含碳酸钙的悬浮体直到含碳酸钙的材料的重量中值 粒径d₇₅值为2μm，即研磨约60分钟。对于研磨而言，在约室温下使用 来自W.Bachofen AG的Dynomill Multilab进行，其填充有1070g熔化 熔融研磨珠，其由基于研磨珠总重量68重量％的斜锆石(baddeleyit)和 32重量％的无定形二氧化硅(0.6mm至1.0mm)组成。研磨室的总体积 为600cm³。研磨速度设定为2500rpm并且流量设定为500cm³min^-1。

将研磨后获得的悬浮体在热蒸发和搅拌下浓缩至固体含量为基于悬 浮体总重量的77.1重量％。所得悬浮体的pH为9.7并且100rpm下的布 鲁克菲尔德粘度为160mPas。

实施例2

相比于其中碳酸钙由聚丙烯酸酯的盐分散的现有技术悬浮体，该实施 例涉及将通过本发明方法制备的含碳酸钙的悬浮体与硅酸钠接触。

实施例2a(比较例)

在该实施例中，示出了现有技术的含碳酸钙的悬浮体与硅酸钠的接 触。

用水将Hydrocarb 75ME–78％稀释至固体含量基于为悬浮体总重量 的68重量％。在搅拌下添加基于含碳酸钙的材料的总干重3重量％的硅 酸钠。在100rpm下测量所得悬浮体的布鲁克菲尔德粘度并且将样品储存 于40℃的气密烧杯中4小时。4小时后将样品搅拌2分钟，并且在100rpm 下测量悬浮体的布鲁克菲尔德粘度。再将样品储存在40℃的气密烧杯中 另外的20小时。总时间到24小时后，将样品搅拌2分钟并且在100rpm 下再次测量悬浮体的布鲁克菲尔德粘度。

关于随后悬浮体经硅酸钠处理以及在4小时和24小时后的布鲁克菲 尔德粘度的细节分别归纳于表1中。

实施例2b(本发明实施例)

在该实施例中，示出了硅酸钠与根据本发明方法制备的含碳酸钙的悬 浮体的接触。

用水将实施例1中获得的悬浮体稀释至固体含量为基于悬浮体总重 量的68重量％，在搅拌下添加基于含碳酸钙的材料的总干重3重量％的 硅酸钠。在100rpm下测量悬浮体的布鲁克菲尔德粘度并且将样品储存于 40℃的气密烧杯中保持4小时。4小时后将样品搅拌2分钟，并且在100 rpm下测量悬浮体的布鲁克菲尔德粘度。再将样品储存在40℃的气密烧 杯中另外的20小时。总时间到24小时后，将样品搅拌2分钟并且在100 rpm下再次测量悬浮体的布鲁克菲尔德粘度。

关于随后悬浮体经硅酸钠处理以及在4小时和24小时后的布鲁克菲 尔德粘度的细节分别归纳于表1中。

表1：

上表1示出，根据本发明方法制备的悬浮体(实施例2b)不仅导致 了悬浮体与硅酸钠接触4小时后明显降低的布鲁克菲尔德粘度，而且导致 了24小时后布鲁克菲尔德粘度与现有技术含碳酸钙的悬浮体(实施例2a) 测量的布鲁克菲尔德粘度相比降低大于45％。

实施例3

该实施例涉及相比于其中碳酸钙由聚丙烯酸酯的盐分散的现有技术 悬浮体，通过本发明方法制备的含碳酸钙的悬浮体与氢氧化钠的接触。

实施例3a(比较例)

在该实施例中，示出了现有技术的含碳酸钙的悬浮体与氢氧化钠的接 触。

用水将Hydrocarb 75ME-78％稀释至固体含量为基于悬浮体总重量 的68重量％，在搅拌下分别添加基于含碳酸钙的材料的总干重0.3重量 ％、0.6重量％和0.9重量％的1M氢氧化钠溶液。在100rpm下测量所 得悬浮体的布鲁克菲尔德粘度并且将各样品储存在40℃的气密烧杯中保 持4小时。4小时后将各样品搅拌2分钟，并且在100rpm下测量各悬浮 体的布鲁克菲尔德粘度。再将各样品储存在40℃的气密烧杯中保持20小 时。总时间到24小时后，将各样品搅拌2分钟并且在100rpm下再次测 量悬浮体的布鲁克菲尔德粘度。

关于随后悬浮体经氢氧化钠处理以及分别在4小时和24小时后的布 鲁克菲尔德粘度的细节分别归纳于表2中。

实施例3b(本发明实施例)

在该实施例中，示出了氢氧化钠与根据本发明方法制备的含碳酸钙的 悬浮体接触。

用水将实施例1中获得的悬浮体稀释至固体含量为基于悬浮体总重 量的68重量％，在搅拌下分别添加基于含碳酸钙的材料的总干重0.3重 量％、0.6重量％和0.9重量％的1M氢氧化钠溶液。在100rpm下测量 所得悬浮体的布鲁克菲尔德粘度并且将各样品储存在40℃的气密烧杯中 保持4小时。4小时后将各样品搅拌2分钟，并且在100rpm下测量悬浮 体的布鲁克菲尔德粘度。再将各样品储存在40℃的气密烧杯中保持20小 时。总时间到24小时后，将各样品搅拌2分钟并且在100rpm下再次测 量悬浮体的布鲁克菲尔德粘度。

关于随后悬浮体经氢氧化钠处理以及在4小时和24小时后的布鲁克 菲尔德粘度的细节分别归纳于表2中。

表2：

由表2可推断出，现有技术含碳酸钙的悬浮体(实施例3a)与氢氧 化钠的接触导致布鲁克菲尔德粘度随时间明显增加。更精确地说，可观察 到相对于悬浮体与氢氧化钠接触后直接测量的初始布鲁克菲尔德粘度，分 别与0.3重量％和0.6重量％接触的悬浮体的布鲁克菲尔德粘度在24小时 内增加了多于100％。关于与0.9重量％氢氧化钠接触的悬浮体，可推断 出相对于悬浮体与氢氧化钠接触后直接测量的初始布鲁克菲尔德粘度，布 鲁克菲尔德粘度在24小时内增加了多于80％。

与其相反的是，表2还示出根据本发明方法制备的含碳酸钙的悬浮体 与氢氧化钠的接触(实施例3b)不仅导致了悬浮体与氢氧化钠接触后直 接测量的初始布鲁克菲尔德粘度明显降低，而且导致了布鲁克菲尔德粘度 随时间稳定。

实施例4

该实施例涉及通过使用不同量的K₄HEDP与HEDP来制备含碳酸钙 的水性悬浮体。

用258g水稀释2.5kg CaCO₃Molde。分别将0.2重量％、0.4重量％ 和0.6重量％的K₄HEDP(基于含碳酸钙的材料的总干重)以42重量％ 水溶液(基于溶液总重量)的形式添加到经稀释的含碳酸钙的悬浮体中。 使用配备有锯盘搅拌板(100毫米)的溶解搅拌器在4000rpm下将所得 悬浮体混合。每个所得悬浮体的固体含量都为基于悬浮体总重量的75.3 重量％。混合30分钟后，100rpm下悬浮体的布鲁克菲尔德粘度分别显 示为247mPas、425mPas和467mPas的值并且pH分别为10.7、11.2和 11.3。

然后，将通过添加0.6重量％的K₄HEDP(基于含碳酸钙的材料总干 重)制备的悬浮体、通过添加30重量％水溶液的形式(基于溶液总重量 的)的0.15重量％的HEDP(基于含碳酸钙的材料的总干重)将pH调节 至9.4，并且将悬浮体搅拌另外10分钟。100rpm下所得悬浮体的布鲁克 菲尔德粘度为110mPas，且固体含量为基于悬浮体总重量的75.3重量％。

随后，研磨该悬浮体直到含碳酸钙的材料的重量中值粒径d₇₆值为2 μm。对于研磨而言，在约室温下使用来自W.Bachofen AG的Dynomill Multilab来进行，其填充有1070g熔化熔融研磨珠，其由基于研磨珠总 重量68重量％的斜锆石和32重量％的无定形二氧化硅(0.6毫米至1.0 毫米)组成。研磨室的总体积为600cm³。研磨速度设定为2500rpm并 且流量设定为500cm³min^-1。

研磨后所得悬浮体的pH为9.6并且在100rpm下的布鲁克菲尔德粘 度为230mPas。

关于碳酸钙悬浮体以及所添加的K₄HEDP与HEDP以及pH、固体 含量、相应悬浮体的布鲁克菲尔德粘度的细节归纳于表3中。

表3：

*CaCO₃来自Molde

由表3可推断出增加K₄HEDP的添加导致布鲁克菲尔德粘度增加。 然而，还可推断出后续添加HEDP导致布鲁克菲尔德粘度明显降低。

实施例5

该实施例涉及使用不同量的Na₄HEDP和HEDP制备含碳酸钙的水 性悬浮体。

用225g水稀释2.1kg CaCO₃Molde。分别将基于溶液总重量20重 量％水溶液形式的基于含碳酸钙的材料的总干重0.2重量％、0.4重量％ 和0.6重量％的Na₄HEDP添加到经稀释的含碳酸钙的悬浮体中。使用配 备有锯盘搅拌板(100毫米)的溶解搅拌器在4000rpm下将所得悬浮体 混合。所得悬浮体的固体含量分别为基于悬浮体总重量的75.6重量％、 75.1重量％和75.0重量％。混合30分钟之后，100rpm下悬浮体的布鲁 克菲尔德粘度分别显示为440mPas、670mPas和690mPas的值并且pH 分别为10.8、11.1和11.2。

然后，将通过添加0.6重量％的K₄HEDP(基于含碳酸钙的材料总干 重)制备的悬浮体、通过添加28重量％水溶液的形式(基于溶液总重量 的)的0.15重量％的HEDP(基于含碳酸钙的材料的总干重)将pH调节 至9.4，并且将悬浮体搅拌另外10分钟。100rpm下所得悬浮体的布鲁克 菲尔德粘度为390mPas，且固体含量为基于悬浮体总重量的74.9重量％。

随后，研磨该悬浮体直到含碳酸钙的材料的重量中值粒径d₇₇值为2 μm。对于研磨而言，在约室温下使用来自W.Bachofen AG的Dynomill  Multilab来进行，其填充有1070g熔化熔融研磨珠，其由基于研磨珠总 重量68重量％的斜锆石和32重量％的无定形二氧化硅(0.6毫米至1.0 毫米)组成。研磨室的总体积为600cm³。研磨速度设定为2500rpm并 且流量设定为500cm³min^-1。

研磨后所得悬浮体pH为9.6并且在100rpm下的布鲁克菲尔德粘度 为180mPas。

研磨后所得悬浮体进一步通过热蒸发和搅拌浓缩至固体含量为基于 悬浮体总重量的77.9重量％。所得悬浮体的pH为9.6并且在100rpm下 的布鲁克菲尔德粘度为180mPas。

关于碳酸钙悬浮体和所添加的Na₄HEDP与HEDP以及pH、固体含 量、相应悬浮体的布鲁克菲尔德粘度的细节归纳于表4中。

表4：

*CaCO₃来自Molde

由表4可推断出，HEDP钾盐在分散包含来自Molde之CaCO₃的碳 酸钙的材料方面似乎效率略高。与固体含量为75重量％的HEDP钠盐接 触的悬浮体的布鲁克菲尔德粘度高于与HEDP钾盐接触的悬浮体粘度(参 考实施例4)。

实施例6

该实施例涉及使用Omyacarb 10AV结合Na₄HEDP与HEDP制备含 碳酸钙的水性悬浮体。

将889g水置于5升桶中并且在搅拌下添加60g Na₄HEDP。使用配 备有锯盘搅拌板(100毫米)的溶解搅拌器在4000rpm下在搅拌下将2.55 kg Omyacarb 10AV逐步添加到该溶液中。所得悬浮体的固体含量为基于 悬浮体总重量的72.2重量％。混合30分钟后，在100rpm下的悬浮体的 布鲁克菲尔德粘度显示为400mPas的值并且pH为11.0。

然后，通过添加基于溶液总重量28重量％水溶液形式的基于含碳酸 钙的材料的总干重0.15重量％的HEDP将悬浮体的pH调节至9.4，并且 将悬浮体搅拌另外的10分钟。所得悬浮体的布鲁克菲尔德粘度在100 rpm下为160mPas，并且固体含量为基于悬浮体总重量的72.2重量％。

随后，研磨该悬浮体直到含碳酸钙的材料的重量中值粒径d₇₆值为2 μm。对于研磨而言，在约室温下使用来自W.Bachofen AG的Dynomill  Multilab来进行，其填充有1070g熔化熔融研磨珠，其由基于研磨珠总 重量68重量％的斜锆石和32重量％的无定形二氧化硅(0.6毫米至1.0 毫米)组成。研磨室具有的总体积为600cm³。研磨速度设定为2500rpm 并且流量设定为500cm³min^-1。

研磨后所得悬浮体的pH为9.7并且在100rpm下的布鲁克菲尔德粘 度为110mPas。

研磨后所得悬浮体进一步通过热蒸发和搅拌浓缩至固体含量为基于 悬浮体总重量的77.9重量％。所得悬浮体的pH为9.6并且在100rpm下 的布鲁克菲尔德粘度为160mPas。

关于碳酸钙悬浮体和所添加的Na₄HEDP与HEDP以及pH、固体含 量、相应悬浮体的布鲁克菲尔德粘度的细节归纳于表5中。

表5：

由表5可推断出布鲁克菲尔德粘度在7天后仍然稳定。

实施例7

该实施例涉及使用Omyacarb 2AV结合Na₄HEDP与HEDP制备含 碳酸钙的水性悬浮体。

将361g水置于5升桶中并且在搅拌下添加17g Na₄HEDP。使用配 备有锯盘搅拌板(100毫米)的溶解搅拌器在4000rpm下在搅拌下将1.02 kg Omyacarb 2AV逐步添加到该溶液中。所得悬浮体的固题含量为基于 悬浮体总重量的72.2重量％。混合30分钟后，在100rpm下的悬浮体的 布鲁克菲尔德粘度显示为585mPas的值并且pH为10.8。

然后，通过添加基于溶液总重量28重量％水溶液形式的基于含碳酸 钙的材料的总干重0.15重量％的HEDP将悬浮体的pH调节至9.4，并且 将悬浮体搅拌另外的10分钟。所得悬浮体的布鲁克菲尔德粘度在100 rpm下为380mPas，并且固体含量为基于悬浮体总重量的72.0重量％。

然后，研磨该悬浮体直到含碳酸钙的材料的重量中值粒径d₈₀值为2 μm。对于研磨而言，在约室温下使用来自W.Bachofen AG的Dynomill  Multilab来进行，其填充有1070g熔化熔融研磨珠，其由基于研磨珠总 重量68重量％的斜锆石和32重量％的无定形二氧化硅(0.6毫米至1.0 毫米)组成。研磨室的总体积为600cm³。研磨速度设定为2500rpm并 且流量设定为500cm³min^-1。

研磨后所得悬浮体的pH为9.7并且在100rpm下的布鲁克菲尔德粘 度为180mP_as。

关于研磨条件的细节归纳于表6中。

表6：

t[分钟] T[℃] p[巴] 注解 0 22 0 起始→级联 7:00 42 0.3–0.4 第一阶段完成→循环 10:00 44 0.3–0.4 停止2μm<61％→持续 17:00 42 0.4–0.5 停止2μm<66％→持续 25:00 42 0.4–0.5 最终2μm<80％

研磨后所得悬浮体进一步通过热蒸发和搅拌浓缩至固体含量为基于 悬浮体总重量的77.7重量％。所得悬浮体的pH为9.5并且在100rpm下 的布鲁克菲尔德粘度为440mPas。

关于碳酸钙悬浮体和所添加放入Na₄HEDP与HEDP以及pH、固体 含量、相应第一、第二和组合悬浮体的布鲁克菲尔德粘度的细节归纳于表 7中。

表7：

由表7可推断出布鲁克菲尔德粘度在7天后仍然稳定。

实施例8(比较例)

该实施例涉及使用Omyacarb 10AV结合Na₄HEDP制备水性含碳酸 钙的悬浮体，其中不使用HEDP来调节pH。

将798g水置于5升桶中并且在搅拌下添加31g Na₄HEDP。使用配 备有锯盘搅拌板(100毫米)的溶解搅拌器在4000rpm下在搅拌下将2.17 kg Omyacarb 10AV逐步添加到该溶液中。所得悬浮体的固体含量为基于 悬浮体总重量的72.2重量％。混合30分钟后，悬浮体的布鲁克菲尔德粘 度在100rpm下显示为150mPas的值并且pH为10.6。

随后，研磨该悬浮体直到含碳酸钙的材料的重量中值粒径d₇₄值为2 μm。对于研磨而言，在约室温下使用来自W.Bachofen AG的Dynomill  Multilab来进行，其填充有1070g熔化仍然研磨珠，其由基于研磨珠总 重量68重量％的斜锆石和32重量％的无定形二氧化硅(0.6毫米至1.0 毫米)组成。研磨室的总体积为600cm³。研磨速度设定为2500rpm并 且流量设定为500cm³min^-1。必须停止研磨，当研磨机中的浆体变稠并且 几乎造成研磨机完全阻塞时必须停止研磨。因此，应注意该方法并不适用。

研磨后所得悬浮体的pH为10.2并且在100rpm下的布鲁克菲尔德 粘度为310mPas。

关于研磨条件件的细节归纳于表8中。

表8：

t[分钟] T[℃] p[巴] 注解 0 24 0 起始→级联 3:40 36 0.3 第一阶段完成→循环 7:20 37 0.3–0.4 - 11:00 40 0.4–0.5 - 14:40 40 0.4–0.5 - 19:20 41 0.4–0.5 停止2μm<67％→持续 22:00 42 0.6–0.7 最终2μm<74％→在轧磨机出口变稠

研磨后所得悬浮体进一步通过热蒸发和搅拌浓缩至固体含量为基于 悬浮体总重量的77.0重量％。所得的悬浮体的pH为10.0并且在100rpm 下的布鲁克菲尔德粘度为1730mPas。

关于碳酸钙悬浮体和所添加Na₄HEDP以及pH、固体含量、相应悬 浮体的布鲁克菲尔德粘度的详细内容总结于表9中。

表9：

由表9可推断出，含有含碳酸钙的材料的悬浮体仅与HEDP的碱金 属盐接触(未进一步添加HEDP)导致布鲁克菲尔德粘度明显增加。此外， 应注意到，该悬浮体并不适合作为涂料颜色制剂。除此之外，该结果显示 出通过本发明方法制备的含碳酸钙的水性悬浮体的有利性质。

实施例9(本发明实施例)

该实施例说明了使用根据本发明之步骤a)的经聚丙烯酸酯分散的含 碳酸钙的材料作为原料的可能性。

使用配备有锯盘搅拌板(100毫米)的溶解搅拌器在4000rpm下搅 拌4.0kg CaCO₃Molde SL。在搅拌下添加83g水。所得悬浮体的固体含 量为基于悬浮体总重量的72.3重量％。添加基于溶液总重量32重量％水 溶液形式的76.1g Na₄HEDP溶液。混合30分钟后，悬浮体的布鲁克菲尔 德粘度在100rpm下显示为920mPas的值并且pH为11.1。

随后，通过添加基于溶液总重量56重量％水溶液形式的基于含碳酸 钙的材料的总干重0.15重量％的HEDP将悬浮体的pH调节至9.4，并且 将悬浮体搅拌另外的10分钟。所得第一悬浮体的布鲁克菲尔德粘度在100 rpm下为160mPas，并且固体含量为基于悬浮体总重量的71.7重量％。

随后，研磨悬浮体直到含碳酸钙的材料的重量中值粒径d₇₉值为2 μm。对于研磨而言，在约室温下使用来自W.Bachofen AG的Dynomill  Multilab来进行，其填充有1070g熔化熔融研磨珠，其由基于研磨珠总 重量68重量％的斜锆石和32重量％的无定形二氧化硅(0.6毫米至1.0 毫米)组成。研磨室的总体积为600cm³。研磨速度设定为2500rpm并 且流量设定为500cm³min^-1。当研磨机中的浆体变稠并且几乎造成研磨机 完全阻塞时必须停止研磨。因此，应注意该方法并不适用。

研磨后所得悬浮体进一步通过热蒸发和搅拌浓缩至固体含量为基于 悬浮体总重量的78.1重量％。所获得悬浮体的pH为9.7并且在100rpm 下的布鲁克菲尔德粘度为220mPas。