一种用密度泛函理论预测β-烯胺酮基取代的四氨基苯基卟啉氧化还原性质的方法

摘要

本发明公开了一种用密度泛函理论(DFT)预测β-烯胺酮基取代的四氨基苯基卟啉氧化还原性质的方法，有效地利用密度泛函理论（DFT）中B3LYP/6-31g对A：四氨基苯基卟啉；B：5-[4-(β-烯胺酮基苯基)]-10,15,20-三（4-氨基苯基）卟啉；C：5,10-二[4-(β-烯胺酮基苯基)]-15,20-二（4-氨基苯基）卟啉；D：5,15-二[4-(β-烯胺酮基苯基)]-10,20-二（4-氨基苯基）卟啉；E：四[4-(β-烯胺酮基)苯基]卟啉进行结构优化，比试验更方便快捷的得到键长，键角，二面角，最低能量和前线轨道等输出信息，不受其他物质的干扰，比试验得到的数据更准确，而且可以得到前线轨道能量的高低，预测该系列物质氧化还原反应的大概出峰位置，降低后期实验的风险。

说明书

技术领域

    本发明涉及一种β-烯胺酮基取代的四氨基苯基卟啉氧化还原性质的预测方法，属于量子化学计算的范畴。

背景技术

卟啉是一种具有大环共轭结构的有机化合物。卟啉及其衍生化合物广泛存在于自然界中，它们参与植物光合作用的生物化学过程，同时也参与生物体内氧传送的过程，在我们的生产生活中有重要作用。β-烯胺酮(酯)化合物是一类具有N-C=C-C=O共轭结构单元的化合物，它们被用来合成一系列具有生物活性和药理活性的物质，也常常被称为β-氨基-α，β-不饱和酮或是烯胺基酮，具有与一般的酮不同的物理化学性质，即兼有烯胺的亲核性和烯酮的亲电性，是一类具有多反应活性点的化合物。氨基是一类非常活泼的基团，氨基化合物在化学研究中的应用非常广泛，因此关于氨基卟啉的应用和研究越来越多，比如近年来对氨基苯基卟啉上的氨基进行官能团转化的报道非常多，氨基苯基卟啉的衍生化反应中，β-烯胺酮基苯基卟啉的报道几乎没有，尤其是它的理论研究很有必要，这样可以降低成本，节省时间和经费，并且得到准确的结果。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有的缺陷，提供了一种准确率高、简单易行的四氨基苯基卟啉氧化还原性质的预测方法。

本发明的目的通过以下技术方案来具体实现：

    一种用密度泛函理论预测β-烯胺酮基取代的四氨基苯基卟啉氧化还原性质的方法，包括如下步骤：

 1）物质的选择：选择下面五种分子作为研究对象，

 A：四氨基苯基卟啉，

 B：5-[4-(β-烯胺酮基苯基)]-10,15,20-三（4-氨基苯基）卟啉，

 C：5,10-二[4-(β-烯胺酮基苯基)]-15,20-二（4-氨基苯基）卟啉，

 D：5,15-二[4-(β-烯胺酮基苯基)]-10,20-二（4-氨基苯基）卟啉，

 E：四[4-(β-烯胺酮基)苯基]卟啉；

    2）结构优化：选用密度泛函理论中的B3LYP的方法，选用基组6-31g ， 使用关键词opt，然后用Gaussian03软件计算，直至所要求的四个常数完全收敛；

 3）输出信息提取：从Gaussian03计算的输出文件中提取出最低能量和前线轨道的信息；

 4）根据步骤3）提取出的信息，总结出四氨基苯基卟啉逐步被β-烯胺酮基取代时能量和前线轨道之间变化的规律；

 5）预测该系列物质发生氧化还原反应的难易程度和循环伏安曲线大概的出峰电位。

    Gaussian03 中判断结果是否可靠地四个常数分别是指：Maximum Force（力的最大值），RMS Force（根均方力），Maximum Displacement（最大位移）， RMS Displacement（根均方位移）。计算结果需要这四个常说都显示“yes”。

    其中，

所述步骤1）的分子结构的构象处于最低能量状态。

所述步骤1）中五种分子的结构均是由软件GaussView5.0画出。

所述步骤2）的输入命令为B3LYP/6-31g opt。

所述步骤3）输出信息提取，先从Gaussian03计算的xx.log输出文件中提取出键长、键角、二面角、总能量的数据，再从xx.chk输出文件中提取前线轨道的信息，其中，所述信息的提取必须从以收敛结果的数据中提取。

计算产生两个输出文件，分别为：XX.log和XX.chk。

键长、键角、二面角、总能量的数据从XX.log中提取，需要收敛。轨道信息从XX.chk文件中提取，两种都需要收敛，从而保证收敛结果才有较高的准确性。

 进一步的，在步骤5）中，根据步骤4）的总结出取代基的多少对卟啉结构和氧化还原性质的影响，从而预测出该反应发生氧化还原反映的难易程度，再根据理论值预测这五种物质循环伏安曲线的大概出峰电位

本发明的有益效果：

 本发明的目的是用密度泛函理论(DFT)计算β-烯胺酮基取代的四氨基苯基卟啉，为实验提供一定的理论基础，得出不同β-烯胺酮基苯基卟啉的理论数据，总结出不同取代基个数和取代位置β-烯胺酮基苯基卟啉的变化规律，尤其是前线轨道的变化规律，可以为实验提供理论依据。

本发明与实验相比具有以下优点：本发明有效地利用密度泛函理论（DFT）中B3LYP/6-31g对A：四氨基苯基卟啉；B：5-[4-(β-烯胺酮基苯基)]-10,15,20-三（4-氨基苯基）卟啉；C：5,10-二[4-(β-烯胺酮基苯基)]-15,20-二（4-氨基苯基）卟啉；D：5,15-二[4-(β-烯胺酮基苯基)]-10,20-二（4-氨基苯基）卟啉；E：四[4-(β-烯胺酮基)苯基]卟啉进行结构优化，比试验更方便快捷的得到键长，键角，二面角，最低能量和前线轨道等输出信息，不受其他物质的干扰，比试验得到的数据更准确，而且可以得到前线轨道能量的高低，预测该系列物质氧化还原反应的大概出峰位置，降低后期实验的风险。通过对数据进行分析，得到以上五种分子前线轨道能量的数值，可预测这五种物质循环伏安曲线的大概出峰电位，进而指导实验。β-烯胺酮基取代的四氨基苯基卟啉的前线轨道的能级差随着取代基却来越多而变得越来越大，发生反应越来越困难。用计算方法得到这些结论比较准确，可靠，而且节省经费，耗时少，具有很大的优越性，在指导实验方面具有举足轻重的意义。

附图说明

附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：

 图1 本发明所选五种分子中四氨基苯基卟啉的结构图；

图2本发明所选五种分子中5-[4-(β-烯胺酮基苯基)]-10,15,20-三（4-氨基苯基）卟啉的结构图；

图3本发明所选五种分子中5,10-二[4-(β-烯胺酮基苯基)]-15,20-二（4-氨基苯基）卟啉的结构图；

图4本发明所选五种分子中5,15-二[4-(β-烯胺酮基苯基)]-10,20-二（4-氨基苯基）卟啉的结构图；

图5本发明所选五种分子中5四[4-(β-烯胺酮基)苯基]卟啉的结构图；

图6本发明五种物质的前线轨道能级图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

一种用密度泛函理论(DFT)预测β-烯胺酮基取代的四氨基苯基卟啉氧化还原性质的方法，包括如下步骤：

   1.物质的选择：选择下面五种分子作为研究对象，A：四氨基苯基卟啉；B：5-[4-(β-烯胺酮基苯基)]-10,15,20-三（4-氨基苯基）卟啉；C：5,10-二[4-(β-烯胺酮基苯基)]-15,20-二（4-氨基苯基）卟啉；D：5,15-二[4-(β-烯胺酮基苯基)]-10,20-二（4-氨基苯基）卟啉；E：四[4-(β-烯胺酮基)苯基]卟啉，利用计算机软件GaussView5.0画出以上五种β-烯胺酮基苯基卟啉分子的结构，参见图1-图5。由表1的能量输出信息可知，这五种分子结构的构象处于最低能量状态。

表1 五种分子的最低能量输出信息

。

2.方法的选择：选用密度泛函理论（DFT）中的B3LYP的方法,即DFT→B3LYP；B3LYP是迄今为止使用最广泛的泛函之一，其适用性广泛，计算结果可靠。选用基组6-31g ; 使用关键词opt（optimization,优化），如下输入格式，B3LYP/6-31g opt。然后用Gaussian03软件计算，直至所要求的四个常数完全收敛。

    3．输出信息提取：从Gaussian03计算的xx.log(xx-名称)输出文件中提取出键长，键角，二面角，总能量等的数据，再从xx.chk输出文件中提取前线轨道等信息，必须从以收敛结果的数据中提取，否则结果不可用。

    4．根据3）提取出的信息，总结出四氨基苯基卟啉逐步被β-烯胺酮基取代时最低能量和前线轨道变化的规律，尤其提取出最高占有轨道HOMO和最低空轨道LUMO的能量值，从而预测该物质发生氧化还原反应的大概出峰位置，为这五种物质进行循环伏安曲线扫描提供理论依据，还可以判断该反应发生的难易程度。

4.1对稳定结构能量的影响：随着四氨基苯基卟啉被逐步取代，能量依次降低，A：四氨基苯基卟啉；B：5-[4-(β-烯胺酮基苯基)]-10,15,20-三（4-氨基苯基）卟啉；C：5,10-二[4-(β-烯胺酮基苯基)]-15,20-二（4-氨基苯基）卟啉；D：5,15-二[4-(β-烯胺酮基苯基)]-10,20-二（4-氨基苯基）卟啉；E：四[4-(β-烯胺酮基)苯基]卟啉五种物质的最低能量依次为-2134.6396A.U.，-2403.9224 A.U.，-2673.2473 A.U.，-2673.2473 A.U.，-3212.6749 A.U.。可见，取代基越多时，最低能量的值越小。当β-烯胺酮基在卟啉环的邻位和对位取代时，最低能量不受影响，数值相同。

4.2 对前线轨道的影响：参见图3，随着四氨基苯基卟啉逐步被取代，它们的前线轨道能级差越来越大，当两个β-烯胺酮基在对位取代时，能极差为2.4809eV，小于在邻位取代的值2.4914eV，这与对位取代高度的对称性有关系。四[4-(β-烯胺酮基)苯基]卟啉的能级差最大，数值为2.5584 eV，可见被取代的越多，最高占有轨道越难失去电子，氧化还原反应越难发生。

4.3 对实验值的预测：根据表2 列出的前线轨道的数据，可以预测该五种分子发生氧化还原反应的出峰位置大概在理论计算值附近，这为实验设定电位窗口等提供了理论依据，使得实验进行的更容易，更省时，并且节省经费。

 

表2 五种分子的前线轨道能量及能级差

。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。