包含聚酰胺66以及选自由聚酰胺610、聚酰胺1010和聚酰胺1012组成的组的聚酰胺的组合物

摘要

包含聚酰胺66以及一种选自下组的聚酰胺的组合物，该组由以下各项组成：聚酰胺610、聚酰胺1010和聚酰胺1012。本发明涉及一种组合物，该组合物包含至少聚酰胺66以及选自由以下各项组成的组的聚酰胺：聚酰胺610、聚酰胺1010和聚酰胺1012；以及任选地填料和／或添加剂。此种组合物具有良好的耐化学性，特别对于氯化物和冷却流体。

说明书

本发明涉及一种组合物，该组合物包含至少聚酰胺66以及一种选自下组的聚酰胺，该组由以下各项组成：聚酰胺610、聚酰胺1010和聚酰胺1012；以及任选地填料和／或添加剂。这种组合物展现有效的耐化学性，特别相对于氯化物以及相对于冷却流体而言。

常常希望通过其对旨在通过如注射模制、气体注射模制、挤出、以及挤出吹气模制的技术来成型的聚酰胺材料的来发挥控制的特性包括刚度、抗冲击性、尺寸稳定性(尤其在相对高温下)、在成型后的低收缩、通过多种方法进行刷涂的能力、表面外观以及密度。在某些限制内，可以通过选择一种聚酰胺或通过向该聚酰胺添加不同种类的化合物，如填料和／或添加剂，来控制这些特性。在后者的情况下，这些体系被称为聚合物组合物。针对给定应用的材料选择总体上是由就某些特性而言的性能水平、以及其成本所引导的。一直在寻求具有满足性能和／或成本方面的规格的能力的新材料。例如，聚酰胺是一种特别在汽车工业领域中广泛使用的材料。

聚酰胺是一种聚合物，该聚合物具有耐化学性，在高温下稳定，并且可以与其他类型的聚合物进行共混以便改变它们的特性。然而，某些聚酰胺，如聚酰胺66，并不展现对外部条件的化学侵蚀的有效耐受性，如例如当在卤化物溶液中，或另外在与这些聚酰胺物品进行接触的冷却流体中时，对应力开裂的高耐受性。

对于展现对化学产品的更好耐受性，同时具有良好的、改进的机械性能平衡，尤其具有足够的抗冲击性，基于聚酰胺66的材料存在期望。

本申请人已经证实一种在端胺基的平衡上具有偏移的聚酰胺66与聚酰胺610的共混物允许补救上述缺点。这种配制品使得可能的是，特别对金属卤化物溶液如ZnCl₂以及对碱土金属卤化物溶液如CaCl₂、或另外与聚酰胺物品进行接触的冷却流体具有耐化学性。

CaCl₂特别用于制冷设备中，用于严寒天气下的在道路上撒盐，或用于水泥中。冷却流体常常由水与一种添加剂如乙二醇或丙二醇组成，这允许沸点温度的增加和／或该流体的抗冻性的增加。

因此，本发明主要提供一种组合物，该组合物是通过将至少以下各项共混而可获得的：

(a)聚酰胺66，其中端胺基的量大于端酸基的量；

(b)选自由以下各项组成的组的聚酰胺，聚酰胺610、聚酰胺1010和聚酰胺1012；以及

(c)增强或填充用填料。

本发明还涉及一种用于生产组合物的方法，该方法包括将至少以下各项共混：

(a)聚酰胺66，其中端胺基的量大于端酸基的量；

(b)选自由以下各项组成的组的聚酰胺：聚酰胺610、聚酰胺1010和聚酰胺1012；以及

(c)增强或填充用填料。

本发明同样涉及一种组合物的用途，该组合物是通过将至少以下各项共混而可获得的：

(a)聚酰胺66，其中端胺基的量大于端酸基的量；

(b)选自由以下各项组成的组的聚酰胺：聚酰胺610、聚酰胺1010和聚酰胺1012；以及

(c)增强或填充用填料，

用于生产具有改善的耐化学性的物品。

本发明同样涉及一种组合物的用途，该组合物是通过将至少以下各项共混而可获得的：

(a)聚酰胺66，其中端胺基的量大于端酸基的量；

(b)选自由以下各项组成的组的聚酰胺：聚酰胺610、聚酰胺1010和聚酰胺1012；以及

(c)增强或填充用填料，

用于提高从所述组合物获得的物品的耐化学性。

在文献中，特别是在M.I.Kohan的“尼龙塑料手册(Nylon PlasticsHandbook)”(翰泽尔出版社(Hanser)，1995)中全面地描述了聚酰胺66、610、1010和1012。聚酰胺66应理解为特别是指一种包含按质量计至少80％的己二酰己二胺单元的聚酰胺。聚酰胺610应理解为特别是指一种包含按质量计至少80％的癸二酰己二胺单元的聚酰胺。聚酰胺1010应理解为特别是指一种包含按质量计至少80％的癸二酰癸二胺单元的聚酰胺。聚酰胺1012应理解为特别是指一种包含按质量计至少80％的十二烷二酰癸二胺单元的聚酰胺。这些聚酰胺因此可以同样为(共)聚酰胺。通常将聚酰胺66和610进行热共混，特别是通过挤出而热共混。

对于聚酰胺66，端胺基的量优选大于或等于50meq／kg，更优选大于或等于70meq／kg。端胺基与端酸基的量之间的差异是优选大于或等于5meq／kg，更优选大于或等于10meq／kg，特别是大于或等于40meq／kg。

端胺基和／或端酸基的量是通过在溶解该聚酰胺之后进行电位法分析确定的。一种方法，例如，描述于“工业化学分析百科全书(EncyclopediaofIndustrial Chemical Analysis)”，1973年，第17卷，第293页。端胺基(TAG)和／或端酸基(TCG)的量可以通过将该聚酰胺例如在三氟乙醇中完全溶解，并且添加过量的强碱之后进行电位法分析来确定。然后用一种强酸的水溶液滴定这些碱性种类。链转移剂的量通过所添加的链转移剂的摩尔量与所产生的聚合物的质量之间的比例来计算。链转移剂的量还可以通过聚酰胺的水解，随后通过液相色谱进行分析来确定。

一种不平衡的、含胺的聚酰胺66可以按熟练人员已知的多种方法来获得，如例如，在聚合反应的过程中，取决于这些二胺和二酸化合物的化学计量的不平衡，或另外在挤出的过程中，通过添加化合物来产生一种最终的不平衡的胺类聚酰胺66。

该组合物优选相对于该组合物的总重量包含按重量计从20％到70％的选自下组的聚酰胺，该组由以下各项组成：聚酰胺610、聚酰胺1010和聚酰胺1012。该组合物相对于聚酰胺66和选自由聚酰胺610、聚酰胺1010和聚酰胺1012组成的组的聚酰胺的总重量，优选包含按重量计从40％到80％的选自下组的聚酰胺，该组由以下各项组成：聚酰胺610、聚酰胺1010和聚酰胺1012。

该组合物相对于该组合物的总重量优选包含按重量计从15％至60％的聚酰胺66。

根据本发明的组合物可以进一步包含增强或填充用填料。这些填料可以是，例如，纤维质填料和／或非纤维质填料。

作为纤维质填料，可以提及玻璃纤维、碳纤维、天然纤维、芳纶纤维和纳米管，特别是碳纳米管。作为天然纤维，可提及大麻和亚麻。在非纤维质填料中，可特别提及所有微粒状或薄片状填料和／或可剥脱或不可剥脱的纳米填料，如氧化铝、炭黑、硅铝酸盐粘土、蒙脱石、磷酸锆、高岭土、碳酸钙、硅藻土、石墨、云母、硅石、二氧化钛、沸石、滑石、硅灰石、聚合物填料，如二甲基丙烯酸酯颗粒、玻璃珠粒或玻璃粉末。

优选地根据本发明可能的是，该组合物包含数种类型的增强用填料。优选地，最广泛使用的填料可以是“短切”型玻璃纤维，特别是具有介于7μm与14μm之间的直径的玻璃纤维。这些填料可具有能确保纤维与聚酰胺基质之间的机械粘附的表面胶料。

这些增强用填料或填充用填料的重量浓度有利地相对于该组合物总重量而言是按重量计在1％与60％之间，优选按重量计在15％与50％之间

该组合物还可以包含常规用于生产聚酰胺组合物的添加剂。因此，可以提及润滑剂、阻燃剂、增塑剂、成核剂、冲击改性剂、催化剂、光和／或热稳定剂、抗氧化剂、抗静电剂、着色剂、消光剂、成型助剂或其他常规添加剂。

特别地，有可能向该聚酰胺组合物中添加改变冲击强度的试剂。弹性体聚合物总体上可以用于这一目的。改变韧性的试剂总体上被定义为具有小于约500MPa的ASTM D-638拉伸模量。合适的弹性体的实例为任选地带有接枝马来酸酐的乙烯／丙烯酸酯／马来酸酐产品、乙烯／丙烯／马来酸酐产品或乙烯／丙烯／二烯单体产品(EPDM)。

尤其给予优选的是包含对聚酰胺为反应性的官能团的冲击改性剂。可提及例如：乙烯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元共聚物，乙烯和丙烯酸丁基酯的共聚物，乙烯、丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物，乙烯和马来酸酐的共聚物，用马来酸酐接枝的苯乙烯／马来酰亚胺共聚物，用马来酸酐改性的苯乙烯／乙烯／丁烯／苯乙烯共聚物，用马来酸酐接枝的苯乙烯／丙烯腈共聚物，用马来酸酐接枝的丙烯腈／丁二烯／苯乙烯共聚物，以及它们的氢化的形式。这些试剂在总组成中的重量比具体地是在0.1％与40％之间，优选在5％与20％之间。

这些填料和添加剂可以通过适合于每种填料或添加剂的惯例手段加入到该聚酰胺组合物中，例如在聚合期间或在熔融共混时。

这些热塑性组合物总体上是通过将形成该组合物的一部分的不同化合物进行混合而获得的，这些热塑性化合物处于熔融形式。根据这些不同化合物的性质，这个工艺是在或多或少高温下并且是在或多或少高剪切力下进行的。这些化合物可以同时或顺序地被引入。一般来说，使用一种挤出设备，其中将该材料加热、经受剪切力并且传送。这种设备对于熟练人员是非常熟知的。根据一个第一实施例，将所有这些化合物在一个单一操作的过程中例如在挤出操作过程中进行熔融共混。例如有可能的是将这些聚合物材料的粒料进行共混以便将它们引入该该挤出设备中，以便将它们熔化并且使它们经受或多或少高剪切。根据具体的实施例，在制备该最终化合物之前，可以进行这些化合物中的一些的预混合。

本发明的组合物通常是通过以下方式获得的：将各种成分在加热下进行混合，如例如在单螺杆或双螺杆挤出机中，其温度足以将聚酰胺树脂维持在熔融介质中；或者在冷条件下，特别是在机械混合器中。总体上，所获得的共混物是以棒的形式挤出的，这些棒被切成多个块以便形成粒料。可以将这些化合物在用于制造塑料的工艺中的任何点加入，特别是通过与塑料基体的热共混或冷共混。这些化合物和添加剂的加入可以通过将这些化合物以纯的形式或以在基体如例如塑料基体中的浓缩混合物的形式加入到熔融塑料基体中来进行。

该组合物优选为一种模制组合物，例如处于粒料或粉末的形式，该模制组合物特别用于生产物品，尤其是通过模制工艺或注射模制工艺。因此，本发明同样涉及一种用于使用如以上所述的组合物生产塑料物品的方法。根据本发明的组合物可以用在用于形成塑料的任何工艺中，如例如模制工艺，特别是注射模制、旋转模制、烧结或铸造，或挤出工艺，如挤出／吹气模制和膜形成，或还有纺丝工艺中。因而本发明还涉及通过形成本发明的组合物来制造模制或挤出的物品的工艺。

该配制品可以尤其用于生产旨在回收或运送流体(如气体或液体)的物品，如例如，管、导管、或储存器。这些物品可以是单层或多层的物品。本发明的配制品可以尤其用于形成这些多层物品的这些层之一，例如与从各种可能的聚合物制成的其他层组合。

在说明书中使用了特定的语言，以便允许容易地理解本发明的原理。尽管如此，应该理解的是，这种特定语言的使用并不设想为对本发明的范围的限制。特别地，熟悉有关技术领域的人员在他自己的一般知识的基础上可以设想出多种修改、改进和优化。术语“和／或”包括“和”、“或”的含义、以及与这个术语所连接的要素的所有其他可能的组合。鉴于以下纯粹通过指示的方式给出的实例，本发明的其他细节或优点将变得更加清楚。

实验部分

所使用的化合物如下：

-A-1：Technyl26A聚酰胺66，由罗地亚(Rhodia)生产，具有128mL／g的IV(ISO307／甲酸)和81.7meq／kg的端酸基浓度以及48.2meq／kg的端胺基浓度。

-A-2：Technyl聚酰胺66，由罗地亚生产，具有150mL／g的IV(ISO307／甲酸)和32.4meq／kg的端酸基浓度以及74.8meq／kg的端胺基浓度。

-B：聚酰胺610，具有2.8的相对粘度(在23℃下用在硫酸中按重量计1％测定)，以及218℃的熔点

-B2：聚酰胺1010，具有2.5的相对粘度(在23℃下用在硫酸中按重量计1％测定)，以及199.6℃的熔点

-C：E玻璃纤维，长度为4.5mm

-包含抗氧化剂和润滑剂的添加剂

通过在双螺杆挤出机(内径30mm；L／D=30)中将这些化合物共混来生产这些组合物。该挤出机的温度分布是在260℃与280℃之间。该挤出速度在50-70cmHg的真空下为在250rpm与300rpm之间。

将获得的并且干燥后的球粒在Engel注射模制压机中进行成形，压缩力为80吨，并且注射体积为189.44cc。该机筒的温度为280℃，该模具的温度为80℃。注射和冷却的周期为大约15秒。根据有待进行的测试生产不同的样品。

测试这些配制品，并且在以下报告这些结果：

实例1：对CaCl₂的耐受性

将这些样品放入130℃下的包含按重量计30％CaCl₂的水溶液中960小时，并且在以下表1中报告这些结果：

表1

此外，使哑铃型样品在19MPa的压力和100℃下在一个腔室中经受4小时的周期。将这些样品每天用包含按重量计50％CaCl₂的水溶液喷洒3次(5ml／天)。使这些样品的末端之一经受660g重量的应力。对于组合物C1在3个周期之后，对于组合物C2在24个循环之后，并且对于组合物1仅在96个循环之后在这些样品的表面上观察到裂纹。

实例2：对LLC的耐受性

将这些样品放入一种含有按重量计50％水和按重量计50％乙二醇的LLC冷却流体中960小时，并且在以下表2中报告这些结果：

表2

应该指出，一种类似于配制品1但包含46.3％的聚酰胺B2代替B的配制品在900小时后产生59.7％的断裂强度的保持率。

实例3：机械性能

使用来自实例1的配制品C1、C2和1根据标准ASTMD256测量艾佐德(Izod)冲击强度。对于配制品C1获得10.3KJ／m²，对于配制品C2获得16.8KJ／m²，并且对于配制品1获得18.6KJ／m²；此外，其他特性断裂伸长率、HDT、以及挠曲强度在这些不同的配制品之间是等效的。