含有共轭π键的芳香羧酸3-喹啉二甲酸配体二维镉配位聚合物及其合成方法

摘要

含有共轭π键的芳香羧酸3-喹啉二甲酸配体二维镉配位聚合物及其合成方法，它涉及二维镉配位聚合物的合成方法。本发明要解决现有蓝色荧光有机发光材料的合成成本高，单色性差，荧光寿命短的技术问题。本发明中含有共轭π键的芳香羧酸3-喹啉二甲酸配体的二维镉配位聚合物的分子式为[Cd(C10H6NO2)2]n。本发明的合成方法为：利用含有共轭π键的芳香羧酸3-喹啉二甲酸配体和四水合硝酸镉通过水热合成的方法制备出二维镉配位聚合物。本发明从CIE色度图上可以确定二维结构的镉配位聚合物呈现清晰的蓝色荧光，颜色纯粹，单色性好，可作为金属有机蓝色发光材料使用。本发明应用于有机发光材料制备领域。

说明书

技术领域

本发明涉及二维镉配位聚合物的合成方法。

背景技术

金属-有机配位聚合物由于在气体吸附、分子储存、非线性光学、发光材料、电传导等 领域的潜在应用，吸引了研究者的广泛关注。金属-有机配位聚合物的性质介于有机物与无 机物之间，既具有有机物高荧光量子效率的优点，又有无机物稳定性好的特点，被认为是 最有应用前景的一类有机电致发光材料。在有机电致发光器件(OLED)中要实现全色显示， 发红、蓝、绿光的材料必不可少。与性能良好的红光和绿光材料相比，蓝光材料因发光颜 色不易调节、制作成本较高、加工困难等问题成为限制OLED发展的关键技术环节。因此 如何实现操作简便，成本低廉的蓝色发光材料的制备仍然是一个巨大的挑战，并且有着非 常重要的意义。通过调节配体和中心金属离子来制备蓝色发光材料，是寻找高效的蓝色有 机发光材料的一种有效手段。其中d¹⁰过渡金属配位聚合物因其丰富多样的配位模式和独特 的光学性质而备受人们关注。尤其是镉的配位聚合物以价格低廉，发光性能好，可以取代 贵金属(铼、钌等)配位聚合物作为发光材料引起了人们广泛的关注。配体的选择是决定配位 聚合物的结构和发光性能的关键因素，含氮的芳香羧酸类配体有着灵活的配位模式和较强 的配位能力，可以作为配位聚合物的功能性构筑单元而被广泛应用。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有蓝色荧光有机发光材料的合成成本高，单色性差，荧光 寿命短的技术问题，提供含有共轭π键的芳香羧酸3-喹啉二甲酸配体二维镉配位聚合物及其 合成方法。

本发明的含有共轭π键的芳香羧酸3-喹啉二甲酸配体二维镉配位聚合物，它的分子式为 [Cd(C₁₀H₆NO₂)₂]_n，其结构式为： 其中所述的n为正整 数。

本发明中具有二维结构镉配位聚合物，在其不对称结构单元中包含一个晶体学独立的 中心金属镉离子和两个3-喹啉二甲酸配体。中心金属镉离子呈现六配位状态，六个配位原 子分别来自两个不同的3-喹啉二甲酸配体中的O1、O2、O3、O4、N1和N2原子，共同形 成了微扭曲的[CdO₄N₂]的八面体构型。3-羧基喹啉在合成的此配位聚合物中只存在一种配 位方式，羧基采取双齿螯合的配位方式。

相邻两个中心金属镉离子间通过一个3-喹啉二甲酸配体中的氮原子(N1)和两个羧酸氧 原子(O1、O4)连接形成一维链状结构。

一维链之间通过另一个3-喹啉二甲酸配体中的氮原子(N2)和两个羧酸氧原子(O2、O3) 连接相邻的两个金属镉离子形成二维层状结构。在这个二维层之间，存在两种环境的配体， 两个配体之间的二面角为84.67°，接近于垂直状态，从而形成二维规则的结构。

从拓扑角度分析，如果将金属中心镉离子看做是一个节点，配体看做是连接相邻金属 镉离子之间的线的话，形成简单的梯形的(4,4)拓扑网络结构。点符号位{4⁴·6²}，属于sql 二维网络。

本发明的含有共轭π键的芳香羧酸3-喹啉二甲酸配体二维镉配位聚合物的合成方法，是 按以下步骤进行：

将四水合硝酸镉与3-喹啉二甲酸按1:（1～4）的摩尔比放入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反 应釜中，随后加入蒸馏水，调节pH值至2～7，室温下在磁力搅拌器上搅拌混合均匀，得到 溶液；在100～180℃下反应72～168h，反应结束冷却至室温得到块状晶体，即为含有共轭 π键的芳香羧酸3-喹啉二甲酸配体的二维镉配位聚合物；其中，蒸馏水与四水合硝酸镉的体 积质量比为1mL：（0.0019～0.0077）g。

本发明包括以下有益效果：

1、本发明制备得到二维结构镉配位聚合物的产率在60%左右。

2、本发明采用一种具有共轭π键的芳香羧酸3-喹啉二甲酸作为有机配体，采用水热合 成的方法，合成出了具有二维结构的镉配位聚合物。在固态室温条件下，具有二维结构的 镉配位聚合物的最大发射波长在466nm处，3-喹啉二甲酸配体最大发射波长为408nm，利 用CIE色度图确定具有二维结构的镉配位聚合物呈现清晰的蓝色荧光，颜色纯粹。同时与 单独的配体3-喹啉二甲酸相比发光强度提高，这是因为在配位聚合物中，配体螯合到金属 中心增强了分子的刚性，刚性增加后，将减弱分子的振动，从而使分子的激发能不易因振 动而以热能形式释放，增强了配体的π*→π荧光发射。

3、本发明中二维结构的镉配位聚合物的固态荧光衰减过程包含两个组分τ₁和τ₂，其值 分别是1.30μs和11.41μs，与配体相比，发光寿命得到了较大提高，作为蓝光材料有广阔 的应用前景。

4、本发明使用的配体3-喹啉二甲酸廉价易得，与四水合硝酸镉在水热条件下进行反应 即得到一例结构新颖的二维镉配位聚合物，合成成本低，单色性好。

附图说明

图1为试验合成的二维镉配位聚合物的分子结构式；

图2为试验合成的二维镉配位聚合物的一维链结构图；

图3为试验合成的二维镉配位聚合物的二维层结构图；

图4为试验合成的二维镉配位聚合物的二维拓扑图(连接点代表的是中心金属镉离子， 连接线代表的是3-喹啉二甲酸配体)；

图5为试验合成的二维镉配位聚合物和3-喹啉二甲酸配体的固态荧光光谱图；其中， 1为二维镉配位聚合物荧光光谱曲线，2为3-喹啉二甲酸配体荧光光谱曲线；

图6为试验合成的二维镉配位聚合物和3-喹啉二甲酸配体的固态荧光色度图；其中， 1为绿色；2为蓝绿色；3为蓝色；4为粉色；5为红色；6为橙色；7为黄色；8为白色；

图7为试验合成的二维镉配位聚合物的固态荧光寿命曲线图。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式的含有共轭π键的芳香羧酸3-喹啉二甲酸配体二维镉配位 聚合物，分子式为[Cd(C₁₀H₆NO₂)₂]_n，其结构式为： 其中所述的n为正整 数。

本实施方式中具有二维结构镉配位聚合物的分子式为[Cd(C₁₀H₆NO₂)₂]_n，在其不对称结 构单元中包含一个晶体学独立的镉离子和两个3-喹啉二甲酸配体。中心金属镉离子呈现六 配位状态，六个配位原子分别来自两个不同的3-喹啉二甲酸配体中的O1、O2、O3、O4、 N1和N2原子，共同形成了些微扭曲的[CdO₄N₂]的八面体构型。3-羧基喹啉在合成的这例 配位聚合物中只存在一种配位方式，羧基采取双齿螯合的配位方式。

相邻两个中心金属镉离子间通过一个3-喹啉二甲酸配体中的氮原子(N1)和两个羧酸氧 原子(O1、O4)连接形成一维链状结构。

一维链之间通过另一个3-喹啉二甲酸配体中的氮原子(N2)和两个羧酸氧原子(O2、O3) 连接相邻的两个金属镉离子形成二维层状结构。在这个二维层之间，存在两种环境的配体， 两个配体之间的二面角为84.67°，接近于垂直状态，从而形成二维规则的结构。

从拓扑角度分析，如果将金属中心镉离子看做是一个节点，配体看做是连接相邻金属 镉离子之间的线的话，形成简单的梯形的(4,4)拓扑网络结构。点符号位{4⁴·6²}，属于sql 二维网络。

本发明包括以下有益效果：

1、本实施方式采用一种具有共轭π键的芳香羧酸3-喹啉二甲酸作为有机配体，采用水 热合成的方法，合成出了具有二维结构的镉配位聚合物。在固态室温条件下，具有二维结 构的镉配位聚合物的最大发射波长在466nm处，3-喹啉二甲酸配体最大发射波长为408 nm，利用CIE色度图确定具有二维结构的镉配位聚合物呈现清晰的蓝色荧光，颜色纯粹。 同时与单独的配体3-喹啉二甲酸相比发光强度提高，这是因为在配位聚合物中，配体螯合 到金属中心增强了分子的刚性，刚性增加后，将减弱分子的振动，从而使分子的激发能不 易因振动而以热能形式释放，增强了配体的π*→π荧光发射。

2、本实施方式中二维结构的镉配位聚合物的固态荧光衰减过程包含两个组分τ₁和τ₂， 其值分别是1.30μs和11.41μs，与配体相比，发光寿命得到了较大提高，作为蓝光材料有 广阔的应用前景。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：所述的聚合物包含一个晶 体学独立的中心金属镉离子和两个3-喹啉二甲酸配体，相邻两个中心金属镉离子间通过一 个3-喹啉二甲酸配体中的氮原子N1和两个羧酸氧原子O1、O4连接形成一维链状结构； 一维链状结构之间通过另一个3-喹啉二甲酸配体中的氮原子N2和两个羧酸氧原子O2、O3 连接相邻的两个金属镉离子形成二维层状结构。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式的含有共轭π键的芳香羧酸3-喹啉二甲酸配体二维镉配位 聚合物的合成方法，是按以下步骤进行：

将四水合硝酸镉与3-喹啉二甲酸按1:（1～4）的摩尔比放入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反 应釜中，随后加入蒸馏水，调节pH值至2～7，室温下在磁力搅拌器上搅拌混合均匀，得到 溶液；在100～180℃下反应72～168h，反应结束冷却至室温得到块状晶体，即为含有共轭 π键的芳香羧酸3-喹啉二甲酸配体的二维镉配位聚合物；其中，蒸馏水与四水合硝酸镉的体 积质量比为1mL：（0.0019～0.0077）g。

本实施方式包括以下有益效果：

1、本实施方式制备得到二维结构镉配位聚合物的产率在60%左右。

2、本实施方式采用一种具有共轭π键的芳香羧酸3-喹啉二甲酸作为有机配体，采用水 热合成的方法，合成出了具有二维结构的镉配位聚合物。在固态室温条件下，具有二维结 构的镉配位聚合物的最大发射波长在466nm处，3-喹啉二甲酸配体最大发射波长为408 nm，利用CIE色度图确定具有二维结构的镉配位聚合物呈现清晰的蓝色荧光，颜色纯粹。 同时与单独的配体3-喹啉二甲酸相比发光强度提高，这是因为在配位聚合物中，配体螯合 到金属中心增强了分子的刚性，刚性增加后，将减弱分子的振动，从而使分子的激发能不 易因振动而以热能形式释放，增强了配体的π*→π荧光发射。

3、本实施方式中二维结构的镉配位聚合物的固态荧光衰减过程包含两个组分τ₁和τ₂， 其值分别是1.30μs和11.41μs，与配体相比，发光寿命得到了较大提高，作为蓝光材料有 广阔的应用前景。

4、本实施方式使用的配体3-喹啉二甲酸廉价易得，与四水合硝酸镉在水热条件下进行 反应即得到一例结构新颖的二维镉配位聚合物，合成成本低，单色性好。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式三不同的是：所述的在温度160℃的条 件下反应144h。其它参数与具体实施方式三相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式三或四不同的是：所述的配体3-喹啉二 甲酸和四水合硝酸镉的摩尔比为1:（1～3）。其它参数与具体实施方式三或四相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式三至五之一不同的是：所述的配体3-喹 啉二甲酸和四水合硝酸镉的摩尔比为1:（1～2）。其它参数与具体实施方式三至五之一相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式二至六之一不同的是：所述的蒸馏水与 四水合硝酸镉的体积质量比为1mL：（0.0019～0.006）g。其它参数与具体实施方式二至六 之一相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式二至七之一不同的是：所述的蒸馏水与 四水合硝酸镉的体积质量比为1mL：（0.0019～0.005）g。其它参数与具体实施方式二至七 之一相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式二至八之一不同的是：所述的蒸馏水与 四水合硝酸镉的体积质量比为1mL：（0.0019～0.004）g。其它参数与具体实施方式二至八 之一相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式二至九之一不同的是：所述的蒸馏水与 四水合硝酸镉的体积质量比为1mL：（0.0025～0.004）g。其它参数与具体实施方式二至九 之一相同。

具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式二至十之一不同的是：所述的蒸馏水 与四水合硝酸镉的体积质量比为1mL：0.0039g。其它参数与具体实施方式二至十之一相 同。

具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式二至十一之一不同的是：所述的调节 pH值至3。其它步骤及参数与具体实施方式二至十一之一相同。

通过以下试验验证本发明的有益效果：

本试验的含有共轭π键的芳香羧酸3-喹啉二甲酸配体二维镉配位聚合物的合成方法，是 按以下步骤进行：

将配体3-喹啉二甲酸和四水合硝酸镉置于蒸馏水中，室温下搅拌至混合均匀，调节体 系pH值为3，放入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在温度为160℃下反应144h后 降至室温，得到黄色块状晶体，其中，3-喹啉二甲酸和四水合硝酸镉摩尔比为1:1，所述的 蒸馏水与四水合硝酸镉的体积质量比为1mL：0.0039g，所得晶体即为具有含有共轭π键的 芳香羧酸3-喹啉二甲酸配体二维镉配位聚合物。

本试验制备得到含有共轭π键的芳香羧酸3-喹啉二甲酸配体二维镉配位聚合物的产率 在60%左右。

本试验合成的含有共轭π键的芳香羧酸3-喹啉二甲酸配体二维镉配位聚合物的分子结 构式如图1所示；本试验合成的含有共轭π键的芳香羧酸3-喹啉二甲酸配体二维镉配位聚合 物的一维链结构图如图2所示；

本试验合成的含有共轭π键的芳香羧酸3-喹啉二甲酸配体二维镉配位聚合物的二维层 结构图如图3所示；

本试验合成的含有共轭π键的芳香羧酸3-喹啉二甲酸配体二维镉配位聚合物的二维拓 扑图(连接点代表的是中心金属镉离子，连接线代表的是3-喹啉二甲酸配体)如图4所示；

利用FLSP920组合式稳态瞬态荧光/磷光光谱仪对本试验合成的具有二维结构的镉配 位聚合物进行荧光光谱和荧光寿命测试，得到本试验合成的具有二维镉配位聚合物和3-喹 啉二甲酸配体的固态荧光光谱图如图5所示；得到本试验合成的具有二维镉配位聚合物和 3-喹啉二甲酸配体的固态荧光色度图如图6所示；得到本试验合成的具有二维结构的镉配 位聚合物的固态荧光寿命曲线图如图7所示；从图5可以看出，室温固态下，以364nm为 激发波长，镉配位聚合物最大发射波长为466nm，3-喹啉二甲酸配体最大发射波长为408 nm，从图6的CIE色度图上可以确定二维结构的镉配位聚合物呈现清晰的蓝色荧光，颜色 纯粹。从图7可以看出，镉配位聚合物的荧光衰减过程包含双组分，固态时的荧光寿命τ₁和τ₂分别是1.30μs和11.41μs。