氧吸收性膜、氧吸收性层积体、由氧吸收性层积体构成的氧吸收性包装材料以及氧吸收性树脂组合物

摘要

本发明的氧吸收性膜1由氧吸收层2以及设置在氧吸收层2两面的热塑性树脂层3构成，氧吸收层2包含热塑性树脂和具有氧缺陷的氧化铈，且含有超过50重量%、不足85重量%具有氧缺陷的氧化铈。优选所述氧吸收层由树脂组合物形成，所述树脂组合物含有超过50重量%的具有氧缺陷的氧化铈，且所述树脂组合物的熔体流动速率1.0～18.0g/10min范围。

说明书

技术领域

本发明涉及适合用于食品、药品、药物、化妆品或电子元件等的包装材料中的 氧吸收性膜、氧吸收性层积体、由氧吸收性层积体构成的氧吸收性包装材料以及氧吸收性 树脂组合物。

背景技术

不仅在食品、药品中，在化妆品、电子元件中也有封入包装体内的氧吸收剂。 这是为了防止包装体内残留的或者逐渐渗透的氧气影响产品的有效成分或是使其风味、颜 色发生变化，显著降低产品的价值。

到目前为止，作为氧吸收剂，是将铁粉作为反应主要成分的氧吸收剂或抗坏血 酸、没食子酸等容易被氧化的物质共同装入包装体内作为抗氧化剂。

在专利文献1～3中，提出使用具有氧缺陷的无机氧化物和热塑性树脂构成的 具有氧吸收性能的树脂组合物或含由具有氧吸收性能的树脂组合物形成的层的包装用层 积体。

在专利文献1～3中具体公开的树脂组合物，该树脂组合物大部分为含具有氧 缺陷的氧化铈，相对于100重量份热塑性树脂，是混合了65重量份的具有氧缺陷的氧化 铈的树脂组合物（树脂组合物中含有39.4重量%的具有氧缺陷氧化铈）。

但是，在专利文献1～3中，未具体公开有氧吸收能力的树脂组合物以及含有 由该树脂组合物形成的氧吸收层的层积体，所述有氧吸收能力的树脂组合物含有超过50 重量%的具有氧缺陷的无机氧化物。

对于使具有氧吸收能力的树脂组合物或氧吸收层中具有氧缺陷的无机氧化物 的含量为50重量%以下的理由，在专利文献2、3中指出当具有氧缺陷的氧化铈的含量大 于50重量%时，氧吸收层变脆，可能会出现不能维持包装用层积体的强度的现象。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特开2005-105194号公报

专利文献2：日本专利特开2006-130717号公报

专利文献3：日本专利特开2006-131242号公报。

发明内容

本发明所要解决的技术问题

然而，专利文献1～3中所述的含氧吸收层的层积体的氧吸收量低，需要具有 更高氧吸收能力的层积体。

本发明的目的在于提供能改善氧吸收性的氧吸收性膜，以及使用这种氧吸收性 膜的氧吸收性层积体，由氧吸收性层积体构成的氧吸收性包装材料，以及氧吸收性膜的形 成中有用的树脂组合物。

本发明的发明人使用一般树脂生产商推荐的适合成膜的热塑性树脂，并改变具 有氧缺陷的氧化铈的含有比例制得树脂组合物，将制得的树脂组合物成膜时发现当具有氧 缺陷的氧化铈的比例增加时，成膜变得困难。特别是当具有氧缺陷的氧化铈的混合比例超 过50重量%时，不能得到氧吸收膜。

然而，本发明的发明人进一步研究发现即使具有氧缺陷的氧化铈的含量很高， 得到的树脂组合物如果具有高流动性也能成膜，因此提出了本发明。

解决问题的技术手段

本发明的氧吸收性膜，其特征在于，由氧吸收层以及设置于氧吸收层两面的树 脂层构成，所述氧吸收层包含热塑性树脂和具有氧缺陷的氧化铈，所述氧吸收层包含超过 50重量%、不足85重量%范围的具有氧缺陷的氧化铈。

本发明的氧吸收性包装材料为由将阻气性膜和/或基材膜层压到上述氧吸收性 膜中的氧吸收性层积体或氧吸收性层积体形成的袋体。

此外，本发明提供一种树脂组合物，其包含热塑性树脂及具有氧缺陷的氧化铈 的，且含有超过50重量%的具有氧缺陷的氧化铈，对熔体流动速率为1.0～18.0g/10min 范围的氧吸收性膜的形成有用。

发明的效果

由于本发明的氧吸收性膜，由于在氧吸收层中含有超过50重量%的具有氧缺 陷的氧化铈，因而具有高的氧吸收能力。

本发明的氧吸收性层积体及氧吸收性包装材料具有高氧吸收能力，通过使用这 些能够防止包装内容物的氧化降解而引起的变质。

本发明的树脂组合物具有适合成膜的流动性和成型强度，且由于含有高含量的 具有氧缺陷的氧化铈，因而可以形成氧吸收能力高的包装材料。

附图说明

图1为本发明的实施例1所述的氧吸收性膜的截面示意图。

图2为本发明的实施例2所述的氧吸收性层积体的截面示意图。

图3为实施例所得树脂组合物的熔体流动速率与热塑性树脂的熔体流动速率之间的关 系图。

符号说明

1：氧吸收性膜2：氧吸收层3：热塑性树脂层4：氧吸收性层积体5：阻气性膜6： 基材膜

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行说明。

（实施例1）

如图1所示，本发明的氧吸收性膜1由氧吸收层2和设置在氧吸收层2两面上的树脂 层3构成。氧吸收层2由热塑性树脂和具有氧缺陷的氧化铈构成，氧吸收层2中含有超过 50重量%、不足85重量%范围的具有氧缺陷的氧化铈的含量。氧吸收层2中具有氧缺陷的 氧化铈的含量优选为51重量%以上、82重量%以下范围。

具有上述结构的氧吸收性膜1可以通过含有超过50重量%的具有氧缺陷的氧 化铈，且中间层为熔体流动速率在1.0～18.0g/10min范围内的树脂组合物，在中间层的两 面层积树脂层3而成膜从而得到。树脂层3是为了保护中间层，也就是说为了保护氧吸收 层2以及为了提高氧吸收性膜1的膜强度而设置的层。

氧吸收性膜1可以通过使用例如多层吹膜机将氧吸收层2以及在此氧吸收层2内外两 面层积树脂层3从而制膜，得到具有三层结构的多层膜。

熔体流动速率为表示树脂或树脂组合物的流动性的指数，JISK7210中有规定。 本发明中，熔体流动速率是在温度为190℃的条件下测定的。

树脂组合物除了包含热塑性树脂以及具有氧缺陷的氧化铈，且含有超过50重 量%的具有氧缺陷的氧化铈之外，还具有1.0～18.0g/10min范围的熔体流动速率。树脂组 合物的熔体流动速率优选为1.81～17.27g/10min。

具有氧缺陷的氧化铈通过将氧化铈置于氢气，一氧化碳和乙炔等还原性气体中 加热获得，其具有类似萤石结构，一般用CeO_2-X表示。表示氧缺陷程度的X在大于0，1 以下的范围。当X大于1时，不能维持其晶体结构，因而不优选。

具有氧缺陷的氧化铈（以下简称为“氧化铈”）的含量超过50重量%，熔体流动 速率在上述范围之外的树脂组合物不能成膜。

为了使氧化铈含量超过50重量%的树脂组合物的熔体流动速率在上述范围之 内，需要混炼熔体流动速率超过8.0g/10min的热塑性树脂与氧化铈从而制备树脂组合物。 优选热塑性树脂熔体流动速率范围为8.2～55.0g/10min，进一步优选为8.4～54.2g/10min。

使用熔体流动速率低于上述范围的下限的热塑性树脂时，得到的树脂组合物的 熔体流动速率太低，混炼机的转矩负载升高，会产生混炼机停止运转等问题，因而不优选。 此外，使用熔体流动速率高于上述范围的上限的热塑性树脂时，得到的树脂组合物的熔体 流动速率太高，挤出量不稳定，成膜时产生膜断裂等，导致成膜困难。

作为热塑性树脂，举例有：线性低密度聚乙烯（LLDPE），低密度聚乙烯（LDPE）， 中密度聚乙烯（MDPE），高密度聚乙烯（HDPE）等聚乙烯类树脂等。在制备树脂组合物 时，可以从这些热塑性树脂中选择熔体流动速率在所述范围内的材料。

树脂组合物可以通过在选择的热塑性树脂中混合超过50重量%的氧化铈，混 炼后得到。混炼可以使用混炼机或单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等进行。

熔体流动速率在1.0～18.0g/10min范围的热塑性树脂中，可以包含超过50重 量%的具有氧缺陷的氧化铈，但其上限不足85重量%。当含有85重量%以上的氧化铈时， 熔体流动速率会低于上述范围的下限值，因而不优选。

熔体流动速率在1.0～18.0g/10min范围内的树脂组合物作为中间层，以在中 间层的两面设置有树脂层3的方式成膜时，形成氧吸收层2的厚度在10～140μm范围内 的氧吸收性膜。

在氧吸收层的两面设置的树脂层3，两面可以使用相同的热塑性树脂，也可以 选择使用不同成分的热塑性树脂。此外，树脂层3的热塑性树脂的熔体流动速率可以选择 使用树脂制造商推荐的适合成膜的热塑性树脂。具体的，可以选择熔体流动速率在0.3～ 8.0g/10min范围内的热塑性树脂，优选使用具有热密封性的聚乙烯系树脂。

如上所述，本发明中由于氧吸收层2包含超过50重量%、不足85重量%的氧 化铈，因而与现有技术中的膜相比，如果厚度相同的话，单位面积氧吸收能力高。此外， 由于氧吸收层是由具备充分的成膜特性的树脂组合物形成的，能获得氧吸收层的厚度为 10～140μm的氧吸收性膜。也就是说，可以将氧吸收层薄膜化，在氧吸收性膜中添加密封 层等也不会使其总厚度太厚，能起到进一步增加氧吸收性膜的构成、加工等中的自由度的 效果。

（实施例2）

本发明的实施例2中，通过在氧吸收性膜1上层积阻气性膜5和/或基材膜6，获得氧 吸收性层积体4。

图2中，显示了在氧吸收性膜1的单面树脂层3层积阻气性膜5和基材膜6，获得氧 吸收性层积体4，也可以在树脂层3中层积阻气性膜5或基材膜6中的其中之一。

通过将阻气性膜5和/或基材膜6层积到氧吸收性膜1中，除了能够进一步阻止 氧气等气体的渗透，还能提高层积体自身的强度。作为阻气性膜，可以为铝箔，铝箔层积 膜，铝蒸镀膜，氧化铝蒸镀膜，二氧化硅蒸镀膜，二氧化硅-氧化铝二元蒸镀膜等。作为基 材膜，可以为PET，尼龙等。

作为将阻气性膜5和/或基材膜6层积到氧吸收性膜1的方法，可以使用干式层 压法，挤出层压法等。

本发明的氧吸收性层积体4中，将具有热密封性的热塑性树脂3设置在袋的内 侧制袋，可以获得方形密封袋，三边密封袋，枕头袋，扣板枕袋，站立袋，箱式袋，拉链 袋，利乐包装式密封袋等各种形状的氧吸收性包装材料。

以下通过实施例对本发明进行进一步说明。

实施例

使用Laboplastomill混炼机（ラボプラストミルミキサ）（东洋精机制）或 Laboplastomill双螺杆混炼挤出机（东洋精机制）在氮气气氛下混炼热塑性树脂和具有氧缺 陷的氧化铈（通式CeO_2-X中的X为1.5）粒子。

如表1所示，改变混炼机的种类、热塑性树脂（东曹株式会社（東ソー）制彼 得森系列（ペトロセンシリーズ）中的低密度聚乙烯）的种类和混合量，以及氧化铈的混合 量制得各种树脂组合物（实施例1～14以及比较例1～5）。

此外，表1中记载的混炼方法1使用的是Laboplastomill混炼机，混炼方法2 中使用的是Laboplastomill双螺杆混炼挤出机。

[表1]

得到的树脂组合物的熔体流动速率（表中为MFR）根据JISK7210中规定的条 件，使用Techno–Seven株式会社（（株）テクノ·セブン）生产的熔融指数仪在190℃下测定。

通过以下步骤对成膜性进行评价。

将得到的树脂组合物（实施例1～14以及比较例1～5的树脂组合物）作为中间层， 使在内层和外层中设置热塑性树脂层的三层结构的氧吸收性膜成型。成型时使用多层吹膜 机在氮气气流下，制造内层/氧吸收层/外层为10/30/10μm的，总厚度为50μm的膜。且内 层和外层使用的热塑性树脂为东曹株式会社生产的聚乙烯180（ペトロセン180）（熔体流 动速率2.0）。

使用多层吹膜机的三层结构氧吸收性膜的成型工序中，成膜时不存在任何问题 为“O”。另一方面，挤出量不稳定、折断、机器的转矩负载高、停止等不能稳定成膜时为“×”。 结果示于表1，在图3中用曲线图表示了树脂组合物的熔体流动速率与热塑性树脂的熔体 流动速率之间的关系。

此外，内层/氧吸收层/外层各为10/10/10μm的总厚度为30μm的膜可以稳定地成膜。

从表1及图3可知：

（1）当含有51重量%～82重量%的具有氧缺陷的氧化铈，熔体流动速率为1.81～17.27 g/10min时，树脂组合物的成模性良好。

（2）即使热塑性树脂的熔体流动速率超过8.0g/10min，含有85重量%的具有氧缺陷 的氧化铈的树脂组合物的成膜困难。

（氧吸收量的测定）

表示氧吸收性膜和氧吸收性层积体的氧吸收量的测定例（实施例15、16及比较例6、 7）。

（实施例15）

使用实施例10的膜，通过以下方法测定氧吸收量。

向PET/铝箔/PE袋中加入25cm²的氧吸收性膜，密封为容积15mL的利乐包装式密 封袋。也就是说向利乐包装式密封袋中填充15mL空气。在常温下经过30天后，使用Pack MasterRO-103（パックマスターRO-103）（饭岛电子工业制隔膜式原电池式氧气传感器）的 测试针刺入利乐包装式密封袋中测量氧气浓度，计算出氧吸收性膜的氧吸收量。

（实施例16）

在厚度为12μm的PET膜（东洋纺织制E5100）中干式层压厚度为9μm的铝箔（住 轻铝箔（住軽アルミ箔）制铝合金）。进一步，在铝箔面上干式层压实施例10的氧吸收性 膜，制造氧吸收性层积体。

按照实施例15记载的方法测量氧吸收性层积体的氧吸收量。

（比较例6、7）

对于氧吸收层中具有氧缺陷的氧化铈的比例为20重量%或40重量%的氧吸收性膜（氧 吸收层的热塑性树脂及两面的树脂为东曹株式会社制聚乙烯180（ペトロセン180），各层 厚度分别为10/30/10μm），按照实施例15记载的方法同样测量氧吸收量。另外，氧化铈 和热塑性树脂的混炼采用混炼方法1，并与实施例1同样的方法成膜获得氧吸收性膜。

实施例15、16以及比较例6、7的膜或层积体的氧吸收量的测定结果如表2所示。

[表2]

氧吸收层中含有的具有氧缺陷的氧化铈含量越多，氧吸收量越增加。

（氧吸收包装材料的氧吸收量测定）

测定氧吸收性层积体在袋内成型的包装材料的氧吸收量的举例。

（实施例17）

氧吸收性包装材料，以实施例16的氧吸收性层积体（PET12//AL9//实施例10的膜） 的氧吸收性膜面作为内侧，从而制得容积为35mL，即充入空气35mL，内部尺寸为125 mm×65mm的方型密封袋。

将密封袋放置30天后，使用PackMasterRO-103（饭岛电子工业制隔膜式原电池式氧 气传感器）的测试针刺入方型密封袋中测量氧气浓度，结果氧气浓度为0.20%。

（比较例8）

（使用树脂生产商推荐的具有适合成膜的熔体流动速率的热塑性树脂的热塑性树脂 的成膜）

以适合成膜的熔体流动速率为4.0g/10min以及8.0g/10min的热塑性树脂作为基底， 制造含有50重量%的具有氧缺陷的氧化铈的树脂组合物，在尝试成膜时，二者都不能稳定 地成膜，不能得到膜。