用于镁合金直接化学镀镍磷溶液及化学镀镍磷镀层工艺

摘要

本发明涉及镁合金表面处理技术，特别是一种用于镁合金直接化学镀镍磷溶液及化学镀镍磷镀层工艺，属于镁合金表面处理领域。化学镀镍磷镀层以醋酸镍或硫酸镍为主盐，次亚磷酸钠为还原剂，复合络合剂为柠檬酸钠、甘氨酸或丁二酸钠，以氟化氢铵为缓蚀剂，醋酸钠为缓冲剂，氯化镉为稳定剂，施镀温度为80～95℃。化学镀镍磷镀层工艺包括有机溶剂除油→吹干→碱洗→水洗→化学镀镍磷→水洗→烘干。本发明解决现有技术中存在的化学镀镍磷合金镀层技术不能直接应用于镁合金，以及对环境造成危害等问题。

说明书

技术领域

本发明涉及镁合金表面处理技术，特别是一种用于镁合金直接化学镀镍磷溶 液及化学镀镍磷镀层工艺，属于镁合金表面处理领域。

背景技术

镁合金具有密度小、比强度高的特点，密度相当于工程塑料，是最轻的工程 结构材料，具有良好的热传导性、易加工性、易铸造性、良好的尺寸稳定性、减 震性和电磁屏蔽性及易回收性，在日常生活和工业领域得到了越来越广泛的应用， 如汽车、手机、计算机、体育用品等领域，被誉为二十一世纪的“绿色工程材料”。 作为一种新兴的结构材料，耐腐蚀性差严重制约了它的应用，镁合金的防护问题 越来越受到人们的重视，表面处理技术显得越来越重要，其目的主要在于提高耐 腐蚀和防腐蚀性能。

由于镁合金的化学性质十分活泼，很容易被氧化和腐蚀，即使在自来水中镁 合金也会发生腐蚀，这就严重限制了镁合金的应用。通常的镁合金表面钝化处理 方法，工艺复杂、过程难于控制，并且钝化处理液中常含有六价铬和氟化物对人 体和环境有害的物质。

化学镀镍磷合金镀层在提高金属材料的耐腐蚀性能、硬度、耐磨性等各方面 得到了广泛应用，尤其对铁钢材料是一种重要的防护手段。但是，钢铁材料用化 学镀镍磷合金镀层技术不能直接应用于镁合金。镁合金化学镀镍磷镀层一般经过 预浸锌、铜或电镀镍的方式，往往还涉及活化、转化等前处理过程，工艺复杂， 成本高。另外，直接化学镀镍磷镀层工艺所使用的六价铬对环境带来极大的危害， 即使后来改进的浸锌-镀铜-镀镍法，也存在氰化物对环境的危害作用，且工艺复 杂、成本高。

发明内容

鉴于以上问题，本发明的目的在于提供一种用于镁合金直接化学镀镍磷溶液 及化学镀镍磷镀层工艺，解决现有技术中存在的化学镀镍磷合金镀层技术不能直 接应用于镁合金，以及对环境造成危害等问题。

本发明的技术方案是：

一种用于镁合金直接化学镀镍磷溶液组成为：

可溶性镍盐        20～40g/L；

还原剂            15～35g/L；

缓冲剂            0～15g/L；

复合络合剂        10～45g/L；

缓蚀剂            5～30g/L；

稳定剂            0.1～5mg/L；

余量为水。

所用可溶性镍盐为醋酸镍或硫酸镍，所用还原剂为次亚磷酸钠，所用复合络 合剂为柠檬酸盐、甘氨酸、丁二酸钠的两种或两种以上复合，所用缓冲剂为醋酸 钠，所用缓蚀剂为氟化氢铵，所用稳定剂为氯化镉。

本发明所述镁合金直接化学镀镍磷溶液，复合络合剂中柠檬酸盐的浓度为 0～30g/，甘氨酸的浓度为0～20g/L，丁二酸钠的浓度为0～20g/L。

镁合金直接化学镀镍磷溶液优选组成为：

可溶性镍盐        25～30g/L；

还原剂            20～30g/L；

缓冲剂            5～10g/L；

复合络合剂        15～40g/L；

缓蚀剂            10～25g/L；

稳定剂            0.2～3mg/L；

余量为水。

本发明所述用于镁合金直接化学镀镍磷镀层工艺，基本流程为：有机溶剂除 油→吹干→碱洗→水洗→化学镀镍磷→水洗→烘干，具体步骤为：

a.除油，该步骤用以除去镁合金部件表面的油污；

b.吹干，该步骤用以除去镁合金表面的残存有机溶剂；

c.碱洗，该步骤用以除去镁合金部件表面的氧化物；

d.水洗，该步骤用以去除镁合金表面的残余碱；

e.化学镀镍磷镀层，将镁合金制件浸渍于所述的镁合金直接化学镀镍磷溶液 中，在80～95℃的化学镀镍磷溶液中对镁合金施镀，沉积速度为5～10μm/h，根 据不同要求沉积时间为1～10小时；

f.水洗，该步骤为去除镁合金表面避免残留的化学镀镍磷溶液；

g.烘干，该步骤为去除镁合金表面的水分。

本发明所述碱洗液由20～80g/L氢氧化物、5～30g/L碳酸盐、5～30g/L硝酸 盐和余量的水组成。碱洗温度为50～85℃，时间为5～10min。

本发明中所用的氢氧化物为氢氧化钠或氢氧化钾，所用碳酸盐为碳酸钠或碳 酸钾，所用的硝酸盐为硝酸钠、硝酸钾或硝酸铵。

本发明中的有机溶剂为丙酮或石油醚或二者的混合物。

本发明中，采用复合络合剂的作用一方面提高化学镀镍磷溶液的稳定性和使 用寿命，提高化学镀镍磷溶液中氢氧化镍和亚磷酸镍的容忍度，另一方面提高镀 层的沉积速度。复合络合剂的第三个重要作用是保证在镁合金表面形成磷含量超 过8%以上的高磷镀层，镀层平整连续，具有非晶结构，提高了镁合金的耐腐蚀 性能。

本发明的优点及效果：

1、本发明适用于在镁合金表面直接化学镀镍磷镀层，所用镀液由可溶性镍盐 （醋酸镍或硫酸镍）、还原剂（次亚磷酸钠）、复合络合剂（柠檬酸盐、甘氨酸、 丁二酸钠）、缓冲剂（醋酸钠）、缓蚀剂（氟化氢铵）和稳定剂（氯化镉）构成， 可以直接应用于镁合金，并且对环境无污染。

2、本发明采用的是在镁合金表面直接化学镀镍磷镀层工艺，不需要特殊的前 处理，简化了工艺流程，同时也避免了其它有毒有害物质，如：铬酸盐、氰化物、 铜或锌等重金属离子的排放。

3、本发明所涉及的镁合金前处理包括除油、碱洗、化学镀镍磷镀层、烘干等 步骤，工艺流程简单，镀层与镁合金基体结合良好，对提高镁合金的耐腐蚀性能、 硬度、耐磨性显著。

具体实施方式

本发明用于镁合金直接化学镀镍磷溶液，溶液组成为：

可溶性镍盐（Ni²⁺）20～40g/L；

还原剂            15～35g/L；

缓冲剂            0～15g/L；

复合络合剂        10～45g/L；

缓蚀剂            5～30g/L；

稳定剂            0.1～5mg/L；

余量为水。

将上述物质均匀混合，获得镀镍磷溶液，其使用温度为80～95℃。

本发明中，所用可溶性镍盐（镍源）为醋酸镍或硫酸镍；所用还原剂为次亚 磷酸钠（NaH₂PO₂·H₂O）；所用复合络合剂为柠檬酸盐、甘氨酸、丁二酸钠的两 种或两种以上复合，柠檬酸盐的浓度为0～30g/，甘氨酸的浓度为0～20g/L，丁 二酸钠的浓度为0～20g/L；所用缓冲剂为醋酸钠（CH₃COONa·3H₂O）；所用缓 蚀剂为氟化氢铵（NH₄HF₂）；所用稳定剂为氯化镉（CdCl₂）。

本发明用于镁合金直接化学镀镍磷镀层工艺，其基本流程为：有机溶剂除油 →吹干→碱洗→水洗→化学镀镍磷→水洗→烘干，具体步骤为：

a.除油，该步骤用以除去镁合金部件表面的油污；

b.吹干，该步骤用以除去镁合金表面的残存有机溶剂；

c.碱洗，该步骤用以除去镁合金部件表面的氧化物；碱洗温度为50～85℃， 时间为5～10min；

d.水洗，该步骤用以去除镁合金表面的残余碱；

e.化学镀镍磷镀层，将镁合金制件浸渍于所述的镁合金直接化学镀镍磷溶液 中，在80～95℃的化学镀镍磷溶液中对镁合金施镀，沉积速度为5～10μm/h，根 据使用要求沉积时间为1～10小时；

f.水洗，该步骤为去除镁合金表面避免残留的化学镀镍磷溶液；

g.烘干，该步骤为去除镁合金表面的水分。

本发明中，所用碱洗液由20～80g/L氢氧化物、5～30g/L碳酸盐、5～30g/L 硝酸盐和余量的水组成。所用的氢氧化物为氢氧化钠或氢氧化钾，所用碳酸盐为 碳酸钠或碳酸钾，所用的硝酸盐为硝酸钠、硝酸钾或硝酸铵。

本发明中，有机溶剂为丙酮或石油醚或二者的混合物。

这样，本发明提供的镁合金表面直接化学镀镍处理工艺，特别适用于AZ91D 镁合金，通过该工艺得到的镍磷镀层附着力优良，镁合金的耐腐蚀能力显著提高， 镁合金的硬度大大提高。

下面通过实施例对本发明进一步详细说明。

实施例1

选取AZ91D镁合金，采用体积分数50%丙酮+50%石油醚对镁合金除油。经 水洗后放入50g/L氢氧化钠、15g/L碳酸钾、20g/L硝酸钠和余量的水混合溶液中， 在60℃条件下碱洗6min。取出后充分水洗，放入以下镀液中施镀：

NiSO₄·6H₂O       30g/L；

NaH₂PO₂·H₂O      20g/L；

H₄HF₂             18g/L；

柠檬酸钠          20g/L；

甘氨酸            10g/L；

CH₃COONa·3H₂O    5g/L；

CdCl₂             0.25mg/L；

余量为水。

在92℃上述镀液中对AZ91D镁合金施镀，沉积速度为6μm/h，沉积时间为 3h。镀液稳定，所得到的镍磷合金镀层无起泡和剥落等缺陷，镀层光亮，与镁合 金结合良好。

实施列2

选取AZ31镁合金，采用丙酮对镁合金除油。经水洗后放入40g/L氢氧化钾、 25g/L碳酸钾、10g/L硝酸钠和余量的水混合溶液中，在80℃条件下碱洗5min。 取出后充分水洗，放入以下镀液中施镀：

NiSO₄·6H₂O     25g/L；

NaH₂PO₂·H₂O    25g/L；

H₄HF₂           15g/L；

柠檬酸钠        15g/L；

丁二酸钠        10g/L；

CdCl₂           0.5mg/L；

余量为水。

在88℃上述镀液中对AZ31镁合金施镀，沉积速度为8μm/h，沉积时间为4h。 镀液稳定，所得到的镍磷合金镀层无起泡和剥落等缺陷，镀层光亮，与镁合金结 合良好。

实施例3

选取AZ91D镁合金，采用石油醚对镁合金除油。经水洗后放入70g/L氢氧化 钠、30g/L碳酸钾、15g/L硝酸钠和余量的水混合溶液中，在50℃条件下碱洗10min。 取出后充分水洗，放入以下镀液中施镀：

Ni(CH₃COO)₂·4H₂O    25g/L；

NaH₂PO₂·H₂O         25g/L；

H₄HF₂                22g/L；

柠檬酸钠             20g/L；

甘氨酸               10g/L；

丁二酸钠             5g/L；

CH₃COONa·3H₂O       10g/L；

CdCl₂                1mg/L；

余量为水。

在85℃上述镀液中对AZ91D镁合金施镀，沉积速度为7μm/h，沉积时间为 6h。镀液稳定，所得到的镍磷合金镀层无起泡和剥落等缺陷，镀层光亮，与镁合 金结合良好。

实施例4

选取ZM6镁合金，采用体积分数30%丙酮+70%石油醚对镁合金除油。经水 洗后放入80g/L氢氧化钠、5g/L碳酸钾、8g/L硝酸铵和余量的水混合溶液中，在 65℃条件下碱洗5min。取出后充分水洗，放入以下镀液中施镀：

Ni(CH₃COO)₂·4H₂O    25g/L；

NaH₂PO₂·H₂O         20g/L；

NH₄HF₂               15g/L；

柠檬酸钠             16g/L；

丁二酸钠             5g/L；

CH₃COONa·3H₂O       15g/L；

CdCl₂                0.25mg/L；

余量为水。

在80℃上述镀液中对AM50镁合金施镀，沉积速度为8μm/h，沉积时间为 5h。镀液稳定，所得到的镍磷合金镀层无起泡和剥落等缺陷，镀层光亮，与镁合 金结合良好。

实施例5

取AZ91D镁合金，采用体积分数60%丙酮+40%石油醚对镁合金除油。经水 洗后放入20g/L氢氧化钠、8g/L碳酸钾、12g/L硝酸钠和余量的水混合溶液中， 在70℃条件下碱洗7min。取出后充分水洗，放入以下镀液中施镀：

Ni(CH₃COO)₂·4H₂O    30g/L；

NaH₂PO₂·H₂O         25g/L；

H₄HF₂                20g/L；

柠檬酸钠             25g/L；

甘氨酸               10g/L；

CdCl₂                0.8mg/L；

余量为水。

在90℃上述镀液中对AZ91D镁合金施镀，沉积速度为8μm/h，沉积时间为 6h。镀液稳定，所得到的镍磷合金镀层无起泡和剥落等缺陷，镀层光亮，与镁合 金结合良好。

实施例6

取AZ31B镁合金，采用体积分数80%丙酮+20%石油醚对镁合金除油。经水 洗后放入60g/L氢氧化钠、15g/L碳酸钾、12g/L硝酸铵和余量的水混合溶液中， 在75℃条件下碱洗5min。取出后充分水洗，放入以下镀液中施镀：

Ni(CH₃COO)₂·4H₂O  30g/L；

NaH₂PO₂·H₂O       25g/L；

NH₄HF₂             20g/L；

甘氨酸             8g/L；

丁二酸钠           15g/L；

CH₃COONa·3H₂O     8g/L；

CdCl₂              0.4mg/L；

余量为水。

在85℃上述镀液中对AZ91D镁合金施镀，沉积速度为8μm/h，沉积时间为 8h。镀液稳定，所得到的镍磷合金镀层无起泡和剥落等缺陷，镀层光亮，与镁合 金结合良好。

实施例7

取AZ61镁合金，采用体积分数40%丙酮+60%石油醚对镁合金除油。经水洗 后放入35g/L氢氧化钾、25g/L碳酸钾、18g/L硝酸钠和余量的水混合溶液中，在 65℃条件下碱洗8min。取出后充分水洗，放入以下镀液中施镀：

NiSO₄·6H₂O     30g/L；

NaH₂PO₂·H₂O    25g/L；

NH₄HF₂          15g/L；

柠檬酸钠        18g/L；

甘氨酸          5g/L；

丁二酸钠        8g/L；

CH₃COONa·3H₂O  12g/L；

CdCl₂           0.5mg/L；

余量为水。

在86℃上述镀液中对AZ91D镁合金施镀，沉积速度为7μm/h，沉积时间为 7h。镀液稳定，所得到的镍磷合金镀层无起泡和剥落等缺陷，镀层光亮，与镁合 金结合良好。

实施例8

取AZ80镁合金，采用石油醚对镁合金除油。经水洗后放入65g/L氢氧化钠、 23g/L碳酸钾、15g/L硝酸钠和余量的水混合溶液中，在80℃条件下碱洗5min。 取出后充分水洗，放入以下镀液中施镀：

NiSO₄·6H₂O     25g/L；

NaH₂PO₂·H₂O    25g/L；

H₄HF₂           20g/L；

柠檬酸钠        15g/L；

甘氨酸          5g/L；

丁二酸钠        6g/L；

CdCl₂           1.5mg/L；

余量为水。

在90℃上述镀液中对AZ91D镁合金施镀，沉积速度为7μm/h，沉积时间为 4h。镀液稳定，所得到的镍磷合金镀层无起泡和剥落等缺陷，镀层光亮，与镁合 金结合良好。

实施例结果表明，通过该工艺得到的镁合金镍磷镀层附着力好，具有良好的 耐腐蚀性能，镁合金的硬度和耐磨性大大提高，处理工艺流程简单，易于控制， 适合工业化生产。

另外，以上所述，仅是本发明较佳可行的实施例而已，不能以此局限本发明 之权利范围，所述镁合金直接化学镀镍磷镀层工艺可以用于AZ91D镁合金，还 可应用于其它类型的镁合金。因此，依本发明的技术方案和技术思路做出其它各 种相应的改变和变形，仍属本发明所涵盖的保护范围之内。