保存矿物材料的水性制剂的方法、被保存的矿物材料的水性制剂和防腐化合物在矿物材料的水性制剂中的用途

摘要

本发明涉及保存如碳酸钙制剂的矿物材料的水性制剂的方法，并涉及一种组合物在矿物材料的水性材料中作为防腐剂的用途。

说明书

本发明涉及保存矿物材料的水性制剂的方法、通过该方法获得的 被保存的水性制剂和防腐化合物在矿物材料的水性制剂中的用途。

在实践中，矿物材料的水性制剂广泛用于制备纸张、油漆、橡胶 且塑料的方法以及其他应用中。例如，碳酸钙、滑石或高岭土的悬浮 液或分散液作为填充剂和/或作为纸张涂覆制剂的组分大量用于纸张 工业中。典型的矿物材料的水性制剂的特征在于它们包含水、一种或 多种矿物材料且任选还包含添加剂，诸如分散和/或助磨剂；形成具有 相对于制剂总重量以干重计1-80%的固体含量的悬浮液或分散液。可在 所述制剂中作为分散剂和/或助磨剂使用的聚合物和共聚物例如描述 在US 5,278,248中。

上述水性制剂常受到诸如需氧菌和厌氧菌的微生物污染，导致制 剂性质改变，诸如粘度和/或pH改变、变色或其他品质参数降低，这不 利地影响其商业价值。因此，所述水性制剂的制造商通常设法消毒并 保存悬浮液或分散液。例如，EP 1139741描述了含有以溶液形式的 微生物杀菌剂和以部分中和形式的苯酚衍生物的矿物、填料和/或颜料 的水性悬浮液或分散液。WO 01/85659提到含有一种或多种酚盐和至少 一种结晶抑制剂的水性制剂可用来保存矿物浆料。US 5,496,398涉及 通过低温热量和降低含量的微生物杀菌剂的组合来减少在高岭粘土浆 料中的微生物的方法。WO 02/052941描述了并入油漆、涂料、石膏和 塑料中的包含至少一种金属氧化物和至少一种金属盐的杀生物剂组合 物。US 4,655,815提到包含甲醛供体的抗微生物组合物。

WO 2004/040979A1涉及含有1,2-苯并异噻唑啉酮（BIT）和苄基 半缩甲醛（BHF)的协同抗微生物混合物。相应混合物例如用于颜料浆 料中。

就本发明的目的而言，化学消毒手段称为“消毒剂”且认为其包 含破坏微生物的物质。例如，US 2001/0009682涉及可含有诸如戊二醛 的醛、二醇和基于锂的缓冲剂的具有改善的杀生物活性的消毒浓缩物。 WO 2006/079911提到消毒和/或保存矿物质的水性分散液和/或悬浮液 和/或减少和/或控制矿物质的水性分散液和/或悬浮液的微生物污染 的方法，其具有使水性分散液或悬浮液的OH^-离子浓度增加到大于或等 于1x 10^-2mole/l的值的至少一个阶段和分散和/或研磨该水性分散液 和/或悬浮液的至少一个阶段。

就本发明的目的而言，化学保存手段称为“防腐剂”且认为其含 有抑制微生物生长和繁殖的物质。例如，US 2006/0111410提到用于保 护工业材料和产品免受微生物侵袭的包含1,2-苯并异噻唑啉酮（BIT） 和四羟甲基甘脲（TMAD）的混合物。

关于在矿物材料的水性制剂中使用的后一类防腐剂，在工业中广 泛使用的传统实例为邻苯基苯酚（OPP）。

然而，据制定的最新欧洲理事会指令（European Council Directive）已知OPP将被重新归类为在食品、饲料和植物保护应用中 的杀虫剂。该新分类意味着需要保存的水性矿物制剂的许多使用者将 喜欢用在诸如包括食品接触的应用的应用中与毒性残余物不相关而且 与在诸如废水的废物中的毒性残余物不相关的OPP供选物保存的水性 矿物制剂。具有一个或多个在食品、饲料和植物保护应用中施用水性 矿物材料制剂的消费者的任何制造所述制剂的生产工厂因此将不得不 对基本上所有消费者全球性供给OPP供选物，这归因于OPP污染的危险 遍及整个工厂。

因此，迫切需要对矿物材料的水性制剂提供足够的保存而不供给 引起毒性残余物的物质的足够的组合物。

作为响应，本申请已经令人惊讶地发现了满足本领域技术人员的 这些需要的保存体系。因此，本发明的第一目的在于保存矿物材料的 水性制剂的方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：

（a）提供至少一种矿物材料的水性制剂；

（b）向步骤a）的水性制剂中加入一种或多种锂离子源，其量使 得在所述水性制剂中锂离子的总量相对于在该制剂中的水计算为750 ppm至小于3000ppm；

（c）向步骤a）的水性制剂中加入一种或多种钠离子源和/或钾离 子源和/或镁离子源，其量使得在所述水性制剂中钠离子和/或钾离子 和/或镁离子的总量相对于在所述制剂中的水计算为3000ppm至小于 7500ppm，

其中步骤（b）和（c）可同时进行或以任何次序单独进行。

根据本发明，在水中的锂、钠、钾和镁离子的含量可通过经由膜 滤（孔径为0.2微米）滤出在悬浮液中的固体且经由液相色谱测量这些 离子在滤液中的含量来评估。

根据本发明，保存评价为从具有小于10⁴cfu/ml的cfu/ml值（菌 落形成单位/毫升）的矿物材料的水性制剂开始随时间不存在细菌的 “显著生长”。将所述锂离子和钠离子加到矿物材料的该起始水性制 剂中。此后，将该水性制剂用细菌培育且如在下文的实施例部分中所 述来测定cfu/ml发展。显著生长是指细菌的生长大于与cfu/ml测量技 术相关的误差。

碳酸氢钠单独作为食品中的细菌生长抑制剂的用途已经描述在 Corral，L.等（“Research Note：Antimicrobial Activity”，Journal of Food Science，第53卷，第3期，1988，第981页）中。该公开案的 表1显示抑制生长所需要的碳酸氢钠的量约为1%。在矿物材料的水性制 剂的上下文中根本没有提到使用锂离子来使欲使用的碳酸氢钠的量进 一步降低。此外，所靶向的细菌物种与在本发明的水性制剂中常见的 那些细菌不同。

类似地，Wijnker J.等(“Antimicrobial properties of salt (NaCl)used for the preservation of natural casings”，Food Microbiology，第23卷，2006，657-662页)公开了氯化钠在食品应用 中作为防腐剂的用途。再次，根本没有提到锂离子的使用且所靶向的 细菌不同于矿物材料的水性制剂所特有的那些细菌。

最后，同样在食品应用的情况下，提到碳酸氢钠与卵铁传递蛋白 相组合以提供抵抗李斯特菌（L.monocytogenes）和大肠杆菌（E.coli） 的抗菌活性。

关于锂离子，在EP 2108260中已经公开其为释放醛和/或基于醛 的杀生物剂的增强剂。

EP 1623725公开了制备包含酞醛和该酞醛的增强剂的杀菌溶液 的试剂盒，其中所述增强剂可为卤素盐。EP 1547621类似地提到通 过卤素盐增强的杀菌二醛。

EP 1661587涉及将杀菌碳酸氢盐溶液密封在容器中的方法。

GB 1443786要求具有杀生物活性和杀孢子活性的组合物，其包 含溶剂，该溶剂为水或水与低级一元醇的混合物；戊二醛；和溶解量 的至少一种可与钙交换的单价或二价阳离子碱的可高度离子化的盐， 该组合物具有7或更低的pH。

US 2006/0111410涉及杀生物活性化合物的混合物，其特征在于其 包含四羟甲基甘脲（TMAD）和1,2-苯并噻唑啉（BIT）和/或其钠、钾 或锂盐。

US 3,983,252涉及消毒组合物，其包含含有2-约6个碳原子的饱和 二醛；含有2-25个碳原子的羧酸的碱金属盐，其选自由链烷酸的钠、 钾或锂盐、链烯酸的钠、钾或锂盐及芳族酸的钠、钾或锂盐组成的集 合；和选自由含有至多且包括7个碳原子的低级烷醇、含有2-4个碳原 子的烷二醇、甘油及其混合物的集合的成员，存在的所述羧酸的碱金 属盐与所述二醛的重量比在约0.05:1至约2:1范围内，存在的所述低级 烷醇、烷二醇或甘油与所述羧酸的碱金属盐的重量比在约1:0.1至约 1:3范围内，所述组合物在溶解于水中时提供具有在约6至约7.4范围内 的pH的溶液。

最后，US 2001/0009682涉及含有诸如戊二醛的醛、二醇和基于锂 的缓冲剂的具有改善的杀生物活性的消毒浓缩物。

实际上，关于后一现有技术文献，本发明的显著优势在于不需要 诸如基于醛的杀生物剂的常规杀生物剂来实现水性矿物制剂的保存。

步骤a）的水性矿物制剂

根据本发明的方法的步骤a），提供至少一种矿物材料的水性制剂。

在本发明的意义上的水性制剂包括具有如根据在下文实施例部分 中提供的测量方法所测量相对于水性制剂的总重量以干重计1-85%、优 选10-82%且更优选20-80%的固体含量的滤饼、悬浮液或分散液。

通常，步骤a）的水性制剂具有6-10.5且优选7-10的pH值。如根据 在下文实施例部分中提供的测量方法所测量，步骤a）的水性制剂优选 具有50-800mPa·s且更优选80-600mPa·s的粘度。

所述矿物填料可为天然的或合成的，且选自由以下各物组成的集 合：诸如重质碳酸钙及沉淀碳酸钙的碳酸钙、高岭土、高岭粘土、煅 烧的高岭粘土、滑石、硫酸钙、石英、绿坡缕石、蒙脱石、硅藻土、 细氧化硅粉、氧化铝、氢氧化铝、诸如硅酸铝的硅酸盐、浮石、海泡 石、白云石、包括沉淀碳酸钙、云母、二氧化钛的复合颜料材料及其 混合物。

优选所述矿物材料为诸如白垩、石灰石、大理石或其混合物的重 质碳酸钙、沉淀碳酸钙、白云石、高岭土、高岭粘土、煅烧的高岭粘 土或其混合物。

例如碳酸钙（CaCO₃）作为涂覆和填充颜料使用，且值得注意的是 已知其改善最终产物的一些光学性质，诸如光泽度、不透度或亮度。 碳酸钙可为两种类型：称为GCC的重质或天然碳酸钙和称为PCC的合成 或沉淀碳酸钙。PCC可为菱面体和/或偏三角面体和/或文石质。GCC或 PCC可另外例如用诸如硬脂酸的脂肪酸和相应钙盐和/或用硅氧烷表面 处理。

在本发明的意义下的“重质碳酸钙”（GCC）为自诸如石灰石、大 理石或白垩或白云石的天然来源获得且经由诸如研磨、筛选和/或例如 通过旋风分离器或分级器湿式和/或干式分级的处理而加工的碳酸钙。

在本发明的意义下的“沉淀碳酸钙”（PCC）为通常通过在二氧化 碳和石灰在水性环境中的反应后沉淀或通过钙和碳酸根离子源在水中 沉淀获得的合成材料。

在一个实施方案中，所述GCC或PCC可被表面处理以形成表面处理 过的碳酸钙，其为包含GCC和/或PCC和自所述碳酸钙的至少一部分的表 面伸出的不溶性、至少部分结晶的非碳酸盐钙盐的材料。这种表面处 理过的产物可例如根据WO 00/39222、WO 2004/083316、WO 2005/121257、WO 2009/074492、申请号为09162727.3的未公开的欧 洲专利申请和申请号为09162738.0的未公开的欧洲专利申请来制备。

粘土是指主要是铝的水合硅酸盐的结晶小颗粒，有时用镁和/或铁 取代全部或一部分铝。粘土矿物的主要集合有：高岭石即高岭土的主 要成分；叙木石；伊利石；蒙脱石和蛭石。本文使用的术语“高岭粘 土”是指主要由矿物高岭石构成的软质白色粘土。

高岭土特别用于造纸工业中，使用其来涂覆和填充纸张和纸板并 改善最终产物的一些光学性质，诸如光泽度、不透度或亮度。然而， 基于高岭土的产品包括油漆、农业组合物、玻璃纤维产品、聚合物和 橡胶组合物、陶瓷应用、催化剂载体、药物、化妆品、胶粘剂、助滤 剂和很多产品。

步骤a）的所述制剂的矿物材料可具有如常规用于在欲制造的产品 类型中所涉及的材料的粒度分布。就本发明的目的而言，所有粒度测 量都根据在下文实施例部分中给出的测量方法进行。

通常，90%的粒子将具有小于5微米的esd（当量球径）。粗糙的矿 物、填料或颜料材料可具有通常（即，至少90重量%）在1-5微米范围 内的粒子esd。细小的矿物、填料或颜料材料可具有通常小于2微米的 粒子esd，例如50-99重量%小于2微米且优选60-90重量%小于2微米。优 选在所述制剂中的固体粒子可具有0.1-5μm、优选0.2-2μm且最优选 0.35-1μm、例如0.7μm的d 50值。

为了保持矿物颗粒悬浮在水性制剂中且因此保证制剂的粘度随时 间保持基本相同，可使用诸如分散剂的添加剂。根据本发明的合适分 散剂优选由选自由以下各物组成的集合的单体和/或共聚单体制成：丙 烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、反丁烯二酸、顺丁烯二酸酐、 异巴豆酸、乌头酸（顺式或反式）、甲基延胡索酸、芥子酸、十一烯 酸、当归酸、白桂皮酸、羟基丙烯酸、丙烯醛、丙烯酰胺、丙烯腈、 甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己内酰胺、乙烯、 丙烯、异丁烯、二异丁烯、乙酸乙烯酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲 基乙烯基酮、丙烯酸和甲基丙烯酸的酯及其混合物，其中聚(丙烯酸) 和/或聚(甲基丙烯酸)优选作为分散剂。

步骤b）的锂离子

根据本发明的方法的步骤b），向步骤a）的水性制剂中提供一种 或多种锂离子源，其量使得在水性制剂中锂离子的总量相对于在制剂 中的水计算为750ppm至3000ppm。

所述锂离子应该以使得在加到步骤a）的所述水性制剂中时使所述 水性制剂的pH保持在使得不会导致所述矿物材料溶解的范围内的形式 提供。例如，在碳酸钙悬浮液具有7-10的pH的情况下，该悬浮液的pH 在加入锂离子时不会显著降到低于pH 7的意味着碳酸钙溶解的pH范 围。

所述锂离子优选以使得在向步骤a）的所述水性制剂中加入时所述 水性制剂的粘度不超过800mPa·s的形式提供。

所述锂离子可以水溶性锂化合物的形式提供。优选，所述水溶性 锂化合物选自锂盐，且优选选自碳酸锂、聚合物锂盐及碳酸锂与聚合 物锂盐的混合物。在一个最优选的实施方案中，所述水溶性锂化合物 为碳酸锂。

在所述水溶性锂化合物为碳酸锂与聚合物锂盐的混合物的实施方 案中，优选所述碳酸锂:聚合物锂盐的重量比为50:50至99.9:0.1。

聚合物锂盐优选选自丙烯酸类均聚物的锂盐、丙烯酸类共聚物如 丙烯酸与顺丁烯二酸和/或丙烯酰胺的共聚物的锂盐、多磷酸盐及其混 合物，所述聚合物锂盐更优选为多磷酸Li₂Na₂、六偏磷酸锂钠或聚丙烯 酸锂。多磷酸Li₂Na₂可通过使用离子交换技术（在管柱中用氢氧化锂处 理阳离子交换剂且之后使Na₄P₂O₇的水基溶液从管柱的顶部通到底部） 来制备。

使用含有锂离子和任选其他碱金属和/或碱土金属的中和剂部分 或完全地中和所述聚合物锂盐，优选中和5-100%、优选25-100%且最优 选75-100%。特别优选使用所述聚合物锂盐，其中所述聚合物锂盐的优 选至少40摩尔%、优选45-80摩尔%且更优选95-100摩尔%的酸性点位被 锂中和。

在一个特别优选的实施方案中，所述聚合物锂盐的酸性点位使用 仅含锂的中和剂或含有锂离子以及镁离子的中和剂中和。

平均分子量不超过50,000、优选平均分子量在1,000-25,000范围 内且更优选在3,000-12,000范围内的被中和的聚丙烯酸盐和/或聚甲 基丙烯酸盐特别合适。

应当注意上述图反映加到水性制剂中的锂离子的量，但不涵盖可 天然地存在于所述水性制剂中的任何锂离子。然而，在例如碳酸钙浆 料中的天然存在的锂离子的量通常可以忽略，且基于水性制剂的矿物 材料含量计算，大都低于50ppm。

在一个优选的实施方案中，向步骤a）的水性制剂中提供的所述锂 离子的量使得在水性制剂中锂离子的总量相对于在所述制剂中的水计 算为750ppm至1500ppm。

在所限定范围内使用的最优量可通过初步试验和在实验室规模上 的试验系列及补充操作试验来确定。

步骤c）的钠离子

根据本发明的方法的步骤c），向步骤a）的所述水性制剂中加入 一种或多种钠离子源和/或钾离子源和/或镁离子源，其量使得在所述 水性制剂中钠离子和/或钾离子和/或镁离子的总量相对于在所述制剂 中的水计算为3000ppm至7500ppm。

所述钠离子和/或钾离子和/或镁离子应该以使得在加到步骤a）的 所述水性制剂中时使所述水性制剂的pH保持在使得不会导致所述矿物 材料溶解的范围内的形式提供。例如，在碳酸钙悬浮液具有7-10的pH 的情况下，该悬浮液的pH在加入所述钠离子和/或钾离子和/或镁离子 时不会显著降到低于pH 7的意味着碳酸钙溶解的pH范围。

所述钠离子和/或钾离子和/或镁离子优选以使得在加到步骤a）的 所述水性制剂中时使所述水性制剂的粘度不超过800mPa·s的形式提 供。

所述钠离子和/或钾离子和/或镁离子可以水溶性钠化合物和/或 钾化合物和/或镁化合物的形式提供。优选所述水溶性钠化合物和/或 钾化合物和/或镁化合物选自碳酸钠和/或碳酸钾和/或碳酸镁、氯化钠 和/或氯化钾和/或氯化镁、氯化钠和/或氯化钾和/或氯化镁与聚合物 钠盐和/或聚合物钾盐和/或聚合物镁盐的混合物、以及碳酸钠和/或碳 酸钾和/或碳酸镁与聚合物钠盐和/或聚合物钾盐和/或聚合物镁盐的 混合物。在一个最优选的实施方案中，所述水溶性钠化合物和/或钾化 合物和/或镁化合物为碳酸钠和/或碳酸钾和/或碳酸镁。在一个最优选 的实施方案中，所述钠化合物和/或钾化合物和/或镁化合物为碳酸钠。

在所述水溶性钠化合物和/或钾化合物和/或镁化合物为碳酸钠和 /或碳酸钾和/或碳酸镁与聚合物钠盐和/或聚合物钾盐和/或聚合物镁 盐的混合物的实施方案中，优选所述碳酸钠和/或碳酸钾和/或碳酸镁 与聚合物钠盐和/或聚合物钾盐和/或聚合物镁盐的重量比为80:20至 99.9:0.1。

聚合物钠盐和/或聚合物钾盐和/或聚合物镁盐优选选自丙烯酸类 均聚物的钠盐和/或钾盐和/或镁盐、丙烯酸类共聚物如丙烯酸与顺丁 烯二酸和/或丙烯酰胺的共聚物的钠盐和/或钾盐和/或镁盐、多磷酸钠 盐和/或钾盐和/或镁盐及其混合物，所述聚合物钠盐更优选为多磷酸 Li2Na2、六偏磷酸锂-钠或聚丙烯酸锂。多磷酸Li₂Na₂可通过使用离子 交换技术（在管柱中用氢氧化锂处理阳离子交换剂且之后使Na₄P₂O₇的 水基溶液从管柱的顶部通到底部）来制备。

使用含有钠离子和/或钾离子和/或镁离子和任选其他碱金属和/ 或碱土金属的中和剂部分或完全地中和所述聚合物钠盐和/或聚合物 钾盐和/或聚合物镁盐，优选中和5-100%、优选25-100%且最优选 75-100%。特别优选使用所述聚合物钠盐和/或聚合物钾盐和/或聚合物 镁盐，其中所述聚合物钠盐和/或聚合物钾盐和/或聚合物镁盐的优选 至少40摩尔%、优选45-80摩尔%且更优选95-100摩尔%的酸性点位被钠 和/或钾和/或镁中和。

在一个特别优选的实施方案中，所述聚合物钠盐和/或聚合物钾盐 和/或聚合物镁盐的酸性点位使用仅含钠的中和剂或含有钠离子以及 镁离子的中和剂中和。

平均分子量不超过50,000、优选平均分子量在1,000-25,000范围 内且更优选在3,000-12,000范围内的被中和的聚丙烯酸盐和/或聚甲 基丙烯酸盐特别合适。

应当注意上述图反映加到水性制剂中的钠离子和/或钾离子和/或 镁离子的量，但不涵盖可天然地存在于所述水性制剂中的任何钠离子 和/或钾离子和/或镁离子。然而，在例如碳酸钙浆料中的天然存在的 钠离子和/或钾离子和/或镁离子的量通常可以忽略，且基于水性制剂 的矿物材料含量计算，低于50ppm。

在一个优选的实施方案中，向步骤a）的水性制剂中提供的所述钠 离子和/或钾离子和/或镁离子的量使得在水性制剂中钠离子的总量相 对于在所述制剂中的水计算为5000ppm至7000ppm。

在所限定范围内使用的最优量可通过初步试验和在实验室规模上 的试验系列及补充操作试验来确定。

步骤的次序

步骤b）的所述锂离子和步骤c）的所述钠离子和/或钾离子和/或 镁离子可以任何次序加到步骤a）的所述水性制剂中。例如，它们可在 储存所述水性制剂之前和/或期间或在运输所述水性制剂之前和/或期 间以技术人员已知的方式一起加入或单独加入。

在一个实施方案中，步骤b）的所述锂离子和步骤c）的所述钠离 子和/或钾离子和/或镁离子同时加入。在该实施方案中，步骤b）的所 述锂离子和步骤c）的所述钠离子和/或钾离子和/或镁离子可在加到步 骤a）的所述水性制剂中之前预混合。

在一个供选的实施方案中，步骤b）的所述锂离子和步骤c）的所 述钠离子和/或钾离子和/或镁离子单独地加入。在其中所述锂离子经 由聚合物盐提供的情况下，优选所述聚合物锂盐在所述钠离子和/或钾 离子和/或镁离子之前加入。在所述钠离子和/或钾离子和/或镁离子部 分地经由聚合物盐提供的情况下，优选所述聚合物钠盐和/或聚合物钾 盐和/或聚合物镁盐在所述锂离子之前加入。

优选所述锂离子和所述钠离子和/或钾离子和/或镁离子在混合的 情况下加到步骤a）的所述水性制剂中。

额外的处理步骤

除了所述锂离子和所述钠离子和/或钾离子和/或镁离子以外，另 外可将常规杀生物剂加到所述矿物材料的水性制剂中。然而，在一个 更优选的实施方案中，在本发明的方法中除了在组合锂与镁和/或钠和 /或钾时形成的杀生物剂以外不使用杀生物剂。

在其中使用常规杀生物剂的次优选实施方案中，优选所述杀生物 剂为消毒剂，在这种情况下，最优选在所述锂离子和钠离子和/或镁离 子和/或钾离子之前加入所述消毒剂。所述消毒剂另外可在加入所述锂 离子和钠离子和/或镁离子和/或钾离子之后来投放。

所述杀生物剂优选选自基于醛的杀生物剂、释放醛的杀生物剂、 异噻唑啉杀生物剂及其混合物。

根据本发明，“基于醛的杀生物剂”是指具有一个或多个醛基的 杀生物剂。本发明的基于醛的杀生物剂优选选自由以下各物组成的集 合：甲醛、乙醛、乙二醛、丁二醛、戊二醛、2-丙烯醛、邻苯二甲醛 及其混合物，且优选为甲醛、戊二醛及其混合物。

根据本发明，“释放醛的杀生物剂”是指能够释放单、二和/或三 醛的化合物。根据本发明的优选的释放醛的杀生物剂包括释放甲醛的 杀生物剂、释放乙醛的杀生物剂、释放丁二醛的杀生物剂、释放2-丙 烯醛的杀生物剂及其混合物。

根据另一实施方案，所述释放醛的化合物选自由以下各物组成的 集合：苄醇单(多)-半缩甲醛、乙二醇半缩甲醛（EGHF）、[1,2-亚乙 二基双(氧基)]-双甲醇、四氢-1,3,4,6-四(羟基甲基)咪唑并[4,5-d] 咪唑-2,5-(1H,3H)-二酮（通常还称为四羟甲基甘脲TMAD）及其混合物。

根据本发明，“异噻唑啉杀生物剂”是指包含至少一个异噻唑啉 基团的杀生物剂。优选的异噻唑啉杀生物剂为2-甲基-4-异噻唑啉-3- 酮（MIT）、5-氯-2-甲基-2H-异噻唑啉-3-酮（CIT）、1,2-苯并异噻 唑啉-3-酮（BIT）或其混合物。

根据本发明的另一优选的实施方案，所述释放醛和/或基于醛的杀 生物剂与选自由5-氯-2-甲基-2H-异噻唑啉-3-酮（CIT）、2-甲基-2H- 异噻唑啉-3-酮（MIT）及其混合物组成的集合的杀生物剂一起使用。

在使用选自基于醛的杀生物剂、释放醛的杀生物剂、异噻唑啉杀 生物剂及其混合物的杀生物剂的情况下，所述杀生物剂可有利地与如 在申请号09178228.4的未公开的欧洲专利申请中所述的一元醇伯烷醇 胺组合。

此外，所述方法可包括在加入所述钠离子和/或钾离子和/或镁离 子和所述锂离子之后干燥所述水性制剂以获得干燥产物的步骤。

所获得的被保存的制剂

本发明的另一目的在于通过本发明的方法获得的被保存的水性制 剂。

根据本发明，特别优选通过本发明的方法获得的水性制剂相对于 选自由以下各细菌组成的集合的细菌保存：栖热菌属（Thermus sp.）、 丙酸杆菌属（Propionibacterium sp.）、红球菌属（Rhodococcus sp.）、 Panninobacter sp.、柄杆菌属（Caulobacter sp.）、短波单胞菌属 （Brevundimonas sp.）、不粘柄菌属（Asticcacaulis sp.）、鞘脂 单胞菌属（Sphingomonas sp.）、根瘤菌属（Rhizobium sp.）、剑 菌属（Ensifer sp.）、慢生根瘤菌属（Bradyrhizobium sp.）、嗜 热性碱性蛋白酶生产菌属（Tepidimonas sp.）、Tepidicella sp.、 Aquabacterium sp.、污泥单胞菌属（Pelomonas sp.）、产碱杆菌属 （Alcaligenis sp.）、无色杆菌属（Achromobacter sp.）、雷尔氏 菌属（Ralstonia sp.）、Limnobacter sp.、马赛菌属（Massilia sp.）、 噬氢菌属（Hydrogenophaga sp.）、噬酸菌属（Acidovorax sp.）、 Curvibacter sp.、代尔夫特菌属（Delftia sp.）、红育菌属 （Rhodoferax sp.）、Alishewanella sp.、寡养单孢菌属 （Stenotrophomonas sp.）、黃單胞菌属（Dokdonella sp.）、甲基 弯菌属（Methylosinus sp.）、生丝微菌属（Hyphomicrobium sp.）、 Methylosulfomonas sp.、Methylobacteria sp.、假单胞菌属 （Pseudomonas sp.）及其混合物，且更优选含有选自由以下各细菌组 成的集合的细菌：恶臭假单胞菌（Pseudomonas putida）、门多萨假 单胞菌（Pseudomonas mendocina）、荧光假单胞菌（Pseudomonas fluorescens）、Pseudomonas alcaligenes、类产碱假单胞菌 （Pseudomonas pseudoalcaligenes）、嗜虫假单胞菌（Pseudomonas entomophila）、丁香极毛杆菌（Pseudomonas syringae）、扭曲甲 基杆菌（Methylobacterium extorquens）、耐辐射假单胞菌 （Methylobacterium radiotolerants）、Methylobacterium dichloromethanicum、嗜有机甲基杆菌（Methylobacterium organophilu）、Hyphomicrobium zavarzini及其混合物。

优选保存是指处理过的水性制剂在被所述细菌中的任一种污染时 维持cfu/ml值小于10⁴cfu/ml、更优选小于10³cfu/ml且甚至更优选 小于10²cfu/ml。

优选本发明的方法和用途提供至少2天、更优选至少4天、更优选 至少6天且最优选至少8天的水性制剂保存期。

通过本发明的方法获得的所述被保存的水性制剂可在造纸如原纸 制造和/或纸张涂覆制剂及油漆制剂方面得到应用。

可将通过本发明的方法获得的所述被保存的水性制剂干燥以获得 干燥的产物。所述干燥的产物在塑料、食品、饲料和化妆品应用方面 得到显著应用。

防腐剂的用途

本发明还涉及包含以下各物的组合物作为在矿物材料的水性制剂 中的防腐剂的用途：

（a）一种或多种锂离子源，其量使得在所述水性制剂中锂离子的 总量相对于在所述制剂中的水计算为750ppm至小于3000ppm，和

（b）向步骤a）的所述水性制剂中加入一种或多种钠离子源和/ 或钾离子源和/或镁离子源，其量使得在所述水性制剂中钠离子的总量 相对于在所述制剂中的水计算为3000ppm至小于7500ppm。

在一个优选的实施方案中，不使用提供杀生物活性的其它添加剂。

以下实施例可另外说明本发明，但不是想要将本发明限于所例示 的实施方案。以下实施例显示根据本发明的矿物材料的水性制剂的良 好微生物保存。

实施例

在所有以下实施例中，粒度分布特性使用Micromeritics Instrument Corporation的Sedigraph^TM 5100测量。技术人员已知该 方法和该仪器且它们通常用以测定填料和颜料的粒度。测量在0.1重 量%Na₄P₂O₇的水溶液中进行。样品使用高速搅拌器和超声波分散。

所有BET比表面积测量（以m²/g标出）根据ISO 4652测量。

所有布氏粘度使用装备有LV-3锭子的Brookfield DV-II粘度计以 100rpm的速度且在室温（20±3℃）下测量。

所有杀生物剂和锂、钠、镁和钾的量（以ppm标出）代表在水性制 剂中每kg水中的mg值。

在下表中的所有标出的细菌计数（值以cfu/ml计）在涂板 （plate-out）5天之后且根据在“Bestimmung von aeroben mesophilen Keimen”，Schweizerisches Lebensmittelbuch，第56章，第7.01部 分，1985年版，1988年修订版中描述的计数法测定。

实施例1：水性矿物制剂的制备

a）碳酸钙浆料1

碳酸钙浆料1通过在再循环的水平1.4升磨碎球磨机（Dyno-Mill^TM） 中在基于干燥碳酸钙的总重量计算0.6重量%的自由基聚合的聚丙烯酸 （MW 6000g/Mol，通过凝胶渗透色谱测定的多分散度为2.6）存在下 湿式研磨76.4重量%的具有约45μm的起始esd（当量球径）的北挪威 大理石的悬浮液来制备，其中50摩尔%的羧酸基团被钠中和且剩余50 摩尔%的羧酸基团被镁中和。在研磨之后，在悬浮液中的碳酸钙具有以 下粒度分布：

所述浆料的布氏粘度测定为180mPa·s。

基于浆料中水的重量计算，总可溶性镁含量为21ppm且总可溶性 钠含量为927ppm。

b）碳酸钙浆料2

碳酸钙浆料2通过在再循环的水平1.4升磨碎球磨机（Dyno-Mill^TM） 中在基于干燥碳酸钙的总重量计算0.6重量%的自由基聚合的聚丙烯酸 （MW 6000g/Mol，通过凝胶渗透色谱测定的多分散度为2.6）存在下 湿式研磨76.1重量%的具有约45μm的起始esd（当量球径）的北挪威 大理石的悬浮液来制备，其中100摩尔%的羧酸基团被锂中和。在研磨 之后，在悬浮液中的碳酸钙具有以下粒度分布：

浆料的布氏粘度为130mPa·s。基于浆料中水的重量计算，总可 溶性锂含量为800ppm。

实施例2：保存活性

本发明的各种实施方案的保存活性和比较实施例的保存活性在以 下试验中测定。

试验a）钠离子和锂离子

将以1M碳酸钠溶液形式提供的基于在悬浮液中水的重量计算为 6000ppm的钠离子引入碳酸钙浆料1的50g样品中。并行地，在不另外 加入钠离子的情况下，制备碳酸钙浆料1的对照样品。

在下表中列出的钠总量计算为作为碳酸钠加到碳酸钙浆料1中的 钠离子的量加上经由如上所述的聚丙烯酸加入的可溶性钠离子的量。

对于所指示的样品，锂离子以碳酸锂形式提供，其以粉末形式加 入且以在下表中所指示的量与悬浮液混合。

此后，将碳酸钙浆料1的样品的一半用1毫升假单胞菌属物种或1 毫升耐戊二醛-异噻唑啉混合物（所述混合物为21重量%戊二醛、0.25 重量%甲基异噻唑啉和0.75重量%氯甲基异噻唑啉的水溶液形式）的假 单胞菌属物种接种。将样品各自在30℃下培育72小时。此后，将在磷 酸盐缓冲盐水（PBS）中的1:10稀释物涂在平板计数琼脂（PCA）上。 将这些板在30℃下培育且在5天后分析。

上表的结果证实，只有当钠与锂组合以适当量施用时才使悬浮液 的细菌数降到低于10⁴cfu/ml。

试验b）钾离子和锂离子

将以1M碳酸钾溶液形式提供的基于在悬浮液中水的重量计算为 6000ppm的钾离子引入碳酸钙浆料1的50g样品中。并行地，在不存在 任何钠的情况下制备碳酸钙浆料1的对照样品。

对于所指示的样品，锂离子以碳酸锂形式提供，其以粉末形式加 入且以在下表中所指示的量与悬浮液混合。

此后，将碳酸钙浆料1的样品的一半用1毫升假单胞菌属物种或1 毫升耐戊二醛-异噻唑啉混合物（所述混合物为21重量%戊二醛、0.25 重量%甲基异噻唑啉和0.75重量%氯甲基异噻唑啉的水溶液形式）的假 单胞菌属物种接种。将样品各自在30℃下培育72小时。此后，将在磷 酸盐缓冲盐水（PBS）中的1:10稀释物涂在平板计数琼脂（PCA）上。 将这些板在30℃下培育且在5天之后分析。

上表的结果证实，只有当钾与锂组合以适当量施用时才使悬浮液 的细菌数降到低于10⁴cfu/ml。

试验c）钠离子和锂离子

将以1M碳酸钠溶液形式提供的基于在悬浮液中水的重量计算为 2250ppm的钠离子引入碳酸钙浆料1的50g样品中。

在下表中列出的钠总量计算为作为碳酸钠加到碳酸钙浆料1中的 钠离子的量加上经由如上所述的聚丙烯酸加入的可溶性钠离子的量。

对于所指示的样品，锂离子以碳酸锂形式提供，其以粉末形式加 入且以在下表中所指示的量与悬浮液混合。

随后将所有样品用1毫升假单胞菌属物种接种。在接种之后，将样 品在30℃下培育72小时。此后，将在磷酸盐缓冲盐水（PBS）中的1:10 稀释物涂在平板计数琼脂（PCA）上。将这些板在30℃下培育且在5天 之后分析。

上表的结果证实，只有当钠与锂组合以适当量施用时才使悬浮液 的细菌数降到低于10⁴cfu/ml。

试验d）钠离子或钾离子和锂离子-假单胞菌属物种的多重接种

将以1M碳酸钠或碳酸钾溶液形式提供的如在下表中所列的基于 在悬浮液中的水的重量计算的所指示量的钠离子或钾离子引入碳酸钙 浆料2的50g样品中。并行地，在不存在任何钠或钾的情况下制备碳酸 钙浆料1的对照样品。

随后将所有样品用1mL假单胞菌属物种接种三次。在每次接种之 后，将样品在30℃下培育72小时。此后，将在磷酸盐缓冲盐水（PBS） 中的1:10稀释物涂在平板计数琼脂（PCA）上。将这些板在30℃下培育 且在5天之后分析。

上表的结果证实，只有当钠或钾与锂组合以适当量施用时才会在 至少一次接种之后使悬浮液的细菌数降到低于10⁴cfu/ml。

试验e）钠离子或钾离子和锂离子-耐杀生物剂的假单胞菌属物种的多重接种

将以1M碳酸钠或碳酸钾溶液形式提供的如在下表中所列的基于 在悬浮液中的水的重量计算的所指示量的钠离子或钾离子引入碳酸钙 浆料2的50g样品中。并行地，在不存在任何钠或钾的情况下制备碳酸 钙浆料1的对照样品。

随后将所有样品用1mL的耐戊二醛-异噻唑啉混合物（所述混合物 为21重量%戊二醛、0.25重量%甲基异噻唑啉和0.75重量%氯甲基异噻唑 啉的水溶液形式）的假单胞菌属物种接种三次。在各次接种之后，将 样品在30℃下培育72小时。此后，将在磷酸盐缓冲盐水（PBS）中的1:10 稀释物涂在平板计数琼脂（PCA）上。将这些板在30℃下培育且在5天 之后分析。

上表的结果证实，只有当钠或钾与锂组合以适当量施用时才会在 至少一次接种之后使悬浮液的细菌数降到低于10⁴cfu/ml。