水中氧同位素的提取系统及水中氧同位素分析的方法

摘要

本发明涉及同位素分析技术领域，公开了一种分析水中氧同位素的提取系统和使用该提取系统进行水中氧同位素分析的方法。所述提取系统包括平衡单元、样品收集单元和抽真空单元，其中，所述平衡单元和样品收集单元连通设置并依次接入抽真空单元，所述平衡单元中包括多个平衡器，所述样品收集单元包括多个样品收集管，所述提取系统将平衡单元和样品收集单元良好地整合为一体，简化了实验操作、提高了实验效率，使用该提取系统进行水中氧同位素分析的方法具有稳定性高、重现性好、测试精度较高、分析数据准确、有效避免记忆效应导致的测试数据误差大等优点。

说明书

技术领域

本发明涉及稳定同位素分析技术领域，具体涉及一种水中氧同位素的提取系统和一种使用所述提取系统进行水中氧同位素分析的方法。

背景技术

自然界中天然水的氢氧同位素组成与含量受复杂的地球物理、地球化学和生物化学作用的影响，在蒸发和冷凝过程中会产生同位素分馏。由于同位素分馏作用的结果，使得各种天然水具有各自不同的同位素特征，这使得稳定同位素技术在地质学、水文学、水文地质学、大气科学、生态学等领域有着广泛的应用，水的稳定同位素分析现已逐渐成为水科学领域的现代研究方法之一。水的稳定同位素成分被认为是水的“指纹”，在分析水分来源、运移和混合等动态过程的研究中发挥着日益重要的作用。特别是D和¹⁸O，被认为在没有高温的水岩作用和强烈的蒸发条件下是稳定的，是示踪水动力过程最理想的环境同位素。

随着氢氧同位素技术应用越来越广泛，其检测方法也越来越多。目前用于氢氧同位素检测的方法主要有：离线双路进样同位素比质谱法(Dual-inlet IRMS)、连续流水平衡法Gasbench-IRMS、热转换元素分析同位素比质谱法(TC/EA-IRMS)。Dual-inlet IRMS测定样品中氢氧同位素组成，也是应用最早的一种同位素比值测定的方法，具有分析精密度和准确度高的特点，是氢氧同位素分析方法中最为经典的方法。

对于水中氧同位素的分析，目前最广泛的方法是二氧化碳-水平衡交换反应，二氧化碳同位素和水之间的氧同位素交换反应如下式所示：

C¹⁶O¹⁶O(气)+H₂¹⁸O(液)＝＝＝C¹⁶O¹⁸O(气)+H₂¹⁶O(液)

二氧化碳和水之间的氧同位素的分馏程度，通常用氧同位素分馏系数(α_CO2-H2O)来表示，其数值等于二氧化碳和水中的氧同位素比值之商，其计算表达式如下：

在二氧化碳和水中氧同位素交换条件下，二氧化碳和水达到氧同位素进行交换，待交换达到平衡后，二氧化碳和水中的氧同位素比值之商达到分馏系数。

通常，所述二氧化碳-水平衡交换反应过程主要包括以下三个步骤：

(1)气态二氧化碳溶解到水中，即：

CO₂(气)---CO₂(液)

(2)在pH<8的溶液中，二氧化碳与水进行水合作用，即：

H₂O+CO₂(液)---H₂CO₃

(3)二氧化碳进行脱水作用，从水中扩散到气相中，即：

CO₂(液)----CO₂(气)

目前用于氢氧同位素检测的方法中，Gasbench-IRMS采用在线检测的方法，具有操作快捷、高效等优点，但存在用样量大、对温度稳定性要求高，且记忆效应明显等缺点。TC/EA-IRMS是基于碳还原高温转换原理的测试技术建立和不断完善，逐步实现了在线同时测试微量水中的氢氧同位素，具有方便快捷、精度高的特点，但记忆效应明显。对于常规样品(如地下水)这几种方法都可以得到理想的数据，但是对于添加了示踪剂的样品，在线连续流法通常记忆效应明显，测得数据误差较大。而对于离线双路进样法测试液体样品氧同位素，虞福基等人公开了超微量水的氧同位素测定方法(虞福基,刘德平,芦承祖.《超微量水的氧同位素测定——毛细管CO₂-H₂O常温平衡法》([J].科学通报,1990,35(9):690-690.)，但是其测试效率较低，且操作手段复杂。此外，上述Gasbench-IRMS检测方法中，用于提供进行二氧化碳-水的平衡交换反应的平衡器通常在固定的可加热样品盘中进行恒温处理，不利于二氧化碳和水进行充分混合交换；上述离线检测方法中，用于提供进行二氧化碳-水的平衡交换反应的平衡器通常需要待抽真空处理完成之后，从操作平台取下，然后移至额外的设备中进行平衡交换反应，待二氧化碳和水中的氧同位素达到交换平衡后，再将平衡器重新接入样品收集单元进样二氧化碳的收集，操作复杂且无法确保二氧化碳-水平衡交换过程保持恒温。由此可见，当前用于氢氧同位素检测的方法中，无论是在线检测法还是离线检测法，都无法将平衡单元和样品收集单元良好地整合为一体，影响样品测试的准确性。

因此，开发一种方便快捷、高效、精度高、改善记忆效应、能够将平衡单元和样品收集单元良好地整合为一体、保障样品制备的连贯性，最大限度地降低样品的损失，且稳定性高、重现性好的水中氧同位素分析的方法及实现该方法的装置成为当前水中氧同位素分析领域一个亟待解决的问题。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有水的氧同位素分析方法中在线检测法存在的对温度稳定性要求高、因记忆效应明显导致测得数据重复性不好、精度不够高、分析数据误差较大和无法使二氧化碳和水进行充分混合交换等缺陷，以及离线检测法存在样品制备过程效率低、操作手段复杂、易造成样品损失、影响测试精度等缺陷，提供一种水中氧同位素的提取系统和使用该提取系统进行水中氧同位素分析的方法。本发明根据水平衡法的原理，设计了预处理平台，将平衡单元和样品收集单元良好地整合为一体，即所述水中氧同位素的提取系统，简化了实验操作、提高了实验效率，使用该提取系统进行水中氧同位素分析的方法具有保障样品制备的连贯性，最大限度地降低样品的损失，且稳定性高、重现性好、测试精度较高、分析数据准确、有效避免记忆效应导致的测试数据误差大等优点，并且该方法操作简单方便，可以同时制备多个样品，较传统的离线分析检测法的操作性更强，分析效率更高。而且由本发明提供的提取系统不仅可以用于常规水样氧同位素分析，还可以用于含有示踪剂的水样、尿样等液体样品中的氧同位素的分析。

为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种水中氧同位素的提取系统，所述提取系统包括平衡单元、样品收集单元和抽真空单元，其中，所述抽真空单元包括抽真空干路管线、以及分别连通设置于该抽真空干路管线两端的第一机械泵和第二机械泵，所述平衡单元和样品收集单元通过衔接管线连通设置，并沿抽真空干路管线顺序接入抽真空单元，所述平衡单元和所述第一机械泵之间设置有二氧化碳补给装置和分子泵；其中，

所述平衡单元包括多个平衡器、控制面板模块和用于使所述平衡器保持恒温的热处理装置，所述控制面板模块内设置有与每个平衡器一一对应连通的独立气路管线，以及用于控制各独立气路管线的开闭的电磁阀和用于控制所述平衡器在所述热处理装置中沿水平方向同步往复运动的控制器；

所述样品收集单元包括样品收集主管线和沿着所述样品收集主管线依次顺序连接设置的初级冷阱、次级冷阱和多个样品收集管。

本发明第二方面提供一种使用前述提取系统进行水中氧同位素分析的方法，所述方法包括：

(i)将采集好水样的多个平衡器置于固定载物架上，并通过各自独立的气路管线接入至所述抽真空干路管线，打开所述控制面板模块中的电磁阀，使各平衡器的气路管线与所述抽真空干路管线处于连通的状态；

(ii)对所述平衡单元中的各平衡器和管线进行抽真空至预定真空度，然后向所述平衡器通入二氧化碳，待每个平衡器的压力达到预定压力后，停止通入标准二氧化碳，关闭控制面板模块中的电磁阀，使各平衡器的气路管线与所述抽真空干路管线处于断开的状态，保持2-5分钟，然后控制所述固定载物架连带所述平衡器在所述热处理装置中沿水平方向同步往复运动，进行二氧化碳与水中氧元素的二氧化碳-水平衡交换；

(iii)待步骤(ii)中的二氧化碳-水平衡交换结束，对所述样品收集单元中的初级冷阱、次级冷阱和各样品收集管进行抽真空至预定真空度，并分别使用装有不同温度冷液的制冷装置对所述初级冷阱、所述次级冷阱和所述样品收集管进行冷冻，然后打开控制面板模块中的电磁阀，控制平衡器顶部的独立气路管线依次释放进行二氧化碳-水平衡交换后得到的二氧化碳，所述二氧化碳-水平衡交换后得到的二氧化碳依次经初级冷阱、所述次级冷阱除去水分及有机烃类气体，对所述二氧化碳-水平衡交换后得到的二氧化碳进行纯化，然后纯化后的二氧化碳经各样品收集管被依次冷冻收集；

(iv)待二氧化碳-水平衡交换后得到的二氧化碳被完全收集，逐个取下样品收集管，接入氧同位素分析仪器的进样口，释放样品收集管中的二氧化碳，进行氧同位素分析获得二氧化碳中氧同位素比值。

通过上述技术方案，可以快速高效地分析水中氧同位素，分析过程中精度高、分析结果准确、重复性好，能够有效避免记忆效应导致的测试数据误差，并且该方法操作简单方便，将平衡单元和样品收集单元良好地整合为一体，可以同时制备多个样品，保障样品制备的连贯性，最大限度地降低样品的损失，较传统的离线分析检测法的操作性更强，分析效率更高。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是本发明提供的水中氧同位素的提取系统的结构示意图；

图2是本发明提供的水中氧同位素的提取系统中平衡器在所述固定载物架上以同心圆阵列分布的俯视图的结构示意图；

图3是本发明提供的水中氧同位素的提取系统中平衡器在所述固定载物架上以矩形阵列分布的俯视图的结构示意图；

图4是本发明提供的水中氧同位素的提取系统中样品收集管的结构示意图。

附图标记说明

1、平衡单元 11、固定载物架 12、平衡器 13、热处理装置

14、控制面板模块15、螺纹接头 16、抽真空副管线 2、样品收集单元

21、初级冷阱22、次级冷阱 23、样品收集管 24、油脂密封接头

3、抽真空单元 31、第一机械泵 32、第二机械泵 33、抽真空干路管线

41、衔接管线42、样品收集主管线 51、第一真空计 52、第二真空计

6、二氧化碳补给装置 7、分子泵V1、第一阀门 V2、第二阀门

V3、第三阀门V4、第四阀门 V5、第五阀门 V6、第六阀门

V7、第七阀门V8、第八阀门 V9、第九阀门

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

在本发明中，在未作相反说明的情况下，使用的方位词如“上、下、顶部、底部”通常是指相对于本发明中的水中氧同位素的提取系统的结构示意图的方位，例如，使用的方位词如文中所提及的容器或部件的“下部”是指由下至上容器或部件高度的1-40％处，容器或部件的“顶部”是指由下至上容器或部件高度的90-100％处。“内、外”是相对于水中氧同位素的提取系统的实际结构而限定。

如前所述，本发明提供一种水中氧同位素的提取系统，所述提取系统包括平衡单元1、样品收集单元2和抽真空单元3；其中，所述抽真空单元3包括抽真空干路管线33、以及分别连通设置于该抽真空干路管线33两端的第一机械泵31和第二机械泵32；所述平衡单元1和样品收集单元2通过衔接管线41连通设置，并接入抽真空单元3；所述平衡单元1和所述第一机械泵31之间设置有二氧化碳补给装置6和分子泵7；其中，

所述平衡单元1包括多个平衡器12、控制面板模块14和用于使所述平衡器12保持恒温的热处理装置13；所述控制面板模块14内设置有与每个平衡器12一一对应连通的独立气路管线，以及用于控制各独立气路管线的开闭的电磁阀和用于控制所述平衡器12在所述热处理装置13中沿水平方向同步往复运动的控制器；

所述样品收集单元2包括样品收集主管线42和设置在所述样品收集主管线42上依次连通的初级冷阱21、次级冷阱22和多个样品收集管23。

根据本发明提供的提取系统，所述二氧化碳补给装置6用于提供标准二氧化碳气体，例如所述二氧化碳补给装置6可以为钢制二氧化碳气瓶。所述标准二氧化碳气体中，CO₂的纯度为99.99％以上，且所述二氧化碳补给装置6中的二氧化碳在使用前对其氧同位素比值R_CO2进行预先标定，所述R_CO2的值等于CO₂中¹⁸O和¹⁶O的重量比

根据本发明提供的提取系统，所述平衡单元1中的控制面板14内设置有与每个平衡器12一一对应连通的独立气路管线，这样可以有效减少附着在主管线内或副管线内的残留样品，避免来自各平衡器之间的样品互相污染，消除记忆效应对样品测试产生的干扰。控制面板14内设置的电磁阀可以智能控制各独立气路管线的开闭，灵活调节平衡器12与抽真空干路管线33之间的连接或断开的状态。控制面板14内设置的控制器可以控制所述平衡器12在所述热处理装置13中沿水平方向同步往复运动，这样可以使各平衡器12内的水和二氧化碳充分混合，使二氧化碳-水平衡交换反应充分进行，且保障各平衡器12中进行的二氧化碳-水平衡交换反应在相同的条件下进行，从而使得平衡单元1和样品收集单元2可以良好地整合到同一样品预处理平台，使用该提取系统进行水中氧同位素分析时，极大地简化了离线分析法中样品制备的操作环节，保障样品制备的连贯性，并最大限度地降低样品的损失，操作性更强，分析效率更高。

根据本发明提供的提取系统，控制面板14控制所述平衡器12在所述热处理装置13中沿水平方向的同步往复运动的实施方式例如可以通过在平衡单元1中设置震荡摇床，控制面板14中的控制器控制所述震荡摇床的启动或停止的状态，并调节所述震荡摇床的震荡速度和震荡幅度。

根据本发明提供的提取系统，所述平衡单元1还包括固定载物架11，为了使每个平衡器12最大限度地保持相同的状态，所述平衡器12优选均匀分布在所述固定载物架11上，例如，所述均匀分布的方式可以包括：同心圆阵列和/或规则多边形阵列的分布方式。

根据本发明，如图2所示，所述同心圆阵列的分布方式可以为：各平衡器12的中心可以分布在与所述固定载物架11的中心呈同心圆的多个圆周线上，相邻的两个圆周线之间的距离相等，分布在同一圆周线上的相邻两个平衡器12的中心之间的距离相等。

根据本发明，所述规则多边形阵列的分布方式可以为平行四边形阵列、等腰梯形阵列、正多边形阵列等分布方式，只要位于同一排的两个相邻平衡器12中心之间的距离以及位于同一列的两个相邻平衡器12的中心之间的距离各自相等即可。例如，如图3所示，所述平衡器12可以被设置为3排×8列的矩形阵列分布形式。

根据本发明，所述平衡器12的形状和尺寸没有特别的限定，只要可以容纳足够的水样以供与二氧化碳进行二氧化碳-水平衡交换反应，并且在二氧化碳-水平衡交换反应之后可以产生足够用于质谱仪等同位素分析仪进行检测分析的二氧化碳气体即可。例如，所述平衡器12可以为顶部为缩径进样口、底部为括径管状容器的同心变径管件，所述平衡器12的缩径进样口的内径可以为0.5-0.8cm，高度可以为1-1.5cm；所述平衡器12的括径管状容器的高度可以为3-5cm，内径可以为1.5-2.5cm。

根据本发明，所述平衡器12的材质没有特别的限定，只要密封性良好且导热性适中即可，例如可以为玻璃容器、石英容器等。

根据本发明提供的提取系统，所述初级冷阱21和次级冷阱22用于纯化来自所述平衡单元1的二氧化碳气体，所述样品收集管23用于收集纯化后的二氧化碳气体。

根据本发明，所述样品收集管23的形状和尺寸没有特别的限定，只要可以只有足够收集来自平衡单元1进行二氧化碳-水平衡交换后释放的二氧化碳，且符合进行氧同位素分析仪，例如同位素质谱仪，进行上样的样品标准即可。例如，所述样品收集管23可以为管状容器，所述样品收集管23的高度可以为5-10cm，内径可以为0.5-1.5cm。

根据本发明，所述样品收集管23的材质没有特别的限定，只要密封性良好且导热性适中即可，例如可以为玻璃容器、石英容器等。

根据本发明提供的提取系统，所述平衡器12和所述样品收集管23的设置方式均为可拆卸的方式。

优选情况下，所述平衡单元1还可以包括至少一条抽真空副管线16，所述抽真空副管线16与所述抽真空干路管线33通过抽真空支路管线连通设置，所述平衡器12的进样口为螺纹进样口，所述抽真空副管线16上设置多个带有与所述平衡器12的螺纹进样口尺寸匹配的螺纹接头15的独立气路，用于将各平衡器12接入所述抽真空副管线16。所述独立气路可以为焊接在所述抽真空副管线16上的不锈钢管，且所述不锈钢管的底部设置有螺纹接头15。为了保障所述平衡单元1的气密性，优选地，所述螺纹接头15为高真空螺纹接头。

优选情况下，为了便于二氧化碳样品的收集和控制所述样品收集管23与样品收集单元2中的管线及最终连接样品分析仪器的进样管路的连通或断开的状态，如图4所示，所述样品收集管23的侧壁设置有样品收集管口，顶部设置有密封活塞，所述样品收集管口和所述密封活塞均为油脂密封口，且所述样品收集主管线42上设置有多个与所述样品收集管23的油脂密封口尺寸匹配的油脂密封接头24，用于将各样品收集管23接入所述样品收集主管线42。在本发明中，所述油脂密封接头24可以为玻璃磨砂接头，为了保障所述样品收集单元2的气密性，优选地，当各样品收集管23的油脂密封口连接在所述油脂密封接头24之前，使用真空油脂涂覆各样品收集管23的油脂密封口的外表面和各油脂密封接头24的内表面。

根据本发明提供的提取系统，所述样品收集单元2还包括用于对所述初级冷阱21进行冷冻的装有丙酮和液氮混合冷液的制冷装置、用于对所述次级冷阱22进行冷冻的装有乙醇和液氮混合冷液的制冷装置和用于对所述样品收集管23进行冷冻的装有液氮的制冷装置。

根据本发明，标准大气压下，二氧化碳的沸点为-78.4℃，当所述平衡单元1释放二氧化碳时，装有丙酮和液氮混合冷液的制冷装置使初级冷阱21的器壁温度达到-70至-80℃，可以将来自平衡单元1的二氧化碳中的水蒸汽及沸点高于二氧化碳的有机烃类气体冷冻脱除；装有乙醇和液氮混合冷液的制冷装置使次级冷阱22的器壁温度达到-80至-90℃，可以将来自平衡单元1的二氧化碳中的水蒸汽及沸点高于二氧化碳的有机烃类气体进一步冷冻脱除，对二氧化碳进行纯化；装有液氮的制冷装置使样品收集管23的器壁温度达到-194至-198℃，可以有效将来自平衡单元1的纯化后的二氧化碳冷冻收集。

优选情况下，为了尽可能延长来自平衡单元1进行二氧化碳-水平衡交换后释放的气态二氧化碳中夹带的水蒸汽和有机烃类气体的流经距离，保障水蒸汽和有机烃类气体被充分脱除，所述初级冷阱21为U型管冷阱，所述次级冷阱22为管状冷阱，且所述次级冷阱22的尺寸被设置为大于所述样品收集管23的尺寸。

优选情况下，为了保障平衡器12内和平衡单元1中的物流输送管线之间、以及保障所述初级冷阱21和次级冷阱22在装有冷液的制冷装置的作用下，与所述样品收集单元2中的物流输送管线之间具有足够的温差，并防止二氧化碳样品气体冷冻收集完毕后，残留杂质气体附着在管线中，产生记忆效应，使杂质水蒸汽和有机烃类气体分别最大限度地被初级冷阱21和次级冷阱22冷冻捕集，进而有效避免管线内壁被残留杂质气体污染，影响后续水中氧同位素分析测试的准确度，所述样品提取系统还包括加热元件，用于对所述平衡单元1和样品收集单元2中的各管线，尤其是位于平衡单元1和样品收集单元2之间的衔接管线41以及所述样品收集主管线42(进行加热。所述加热元件可以为加热条或加热带，并以缠绕的方式盘绕于平衡单元1和样品收集单元2中的各管线的外壁，优选地，所述加热元件提供的加热温度为40-60℃。

根据本发明提供的提取系统，所述热处理装置13用于提供所述平衡器12中进行二氧化碳-水平衡交换所需保持的温度，所述热处理装置13的种类没有特别的限定，只要能够实现前述功能即可，例如可以为水浴锅、盐浴炉、沙浴炉、辐射炉和空心电加热炉中的一种，优选为水浴锅。

根据本发明提供的提取系统还包括多个用于控制各单元以及管线之间的连通状态的阀门，所述阀门的设置情况包括：

所述二氧化碳补给装置6和所述平衡单元1之间的连接管线上设置有第一阀门V1，用于控制标准二氧化碳进样管线的开闭和/或调节标准二氧化碳的释放流量；

所述第一机械泵31和所述平衡单元1之间的连接管线上设置有第二阀门V2，用于配合所述第二机械泵32协同控制所述抽真空单元3的启动和停止，以及抽真空的强度；

所述分子泵7和所述平衡单元1之间的连接管线上设置有第三阀门V3，用于进一步控制所述抽真空单元3抽真空的强度；

所述控制面板模块14和所述固定载物架11之间的连接管线上设置有第四阀门V4，用于控制所述平衡单元1与所述抽真空单元3的连通或断开；

所述平衡单元1和样品收集单元2之间的衔接管线41上设置有第五阀门V5，用于控制所述平衡单元1和所述样品收集单元2之间的衔接管线41的开闭，以及调节所述衔接管线41中物流的流量；

所述初级冷阱21和所述次级冷阱22之间的连接管线上设置有第六阀门V6，用于控制所述初级冷阱21和所述次级冷阱22之间的连接管线的开闭，以及调节所述连接管线中物流的流量；

所述样品收集主管线42与所述抽真空干路管线33之间的连接管线上设置有第七阀门V7，用于控制所述样品收集单元2与所述抽真空单元3的连通或断开；

所述样品收集主管线42的端部设置有第八阀门V8，用于控制所述样品收集单元2的端部气路的开闭；

所述第二机械泵32和所述样品收集单元2之间的连接管线上设置有第九阀门V9，用于配合所述第一机械泵31协同控制所述抽真空单元3的启动和停止，以及抽真空的强度。

根据本发明，为了保障所述提取系统的真空度，所述平衡器12和所述抽真空干路管线33之间的连接管线上设置有第一真空计51，用来监测所述平衡单元1的真空度；所述样品收集管23和所述抽真空干路管线33之间的连接管线上设置有第二真空计52，用来监测所述样品收集单元2的真空度。

如前所述，本发明第二方面提供了一种使用前述的水中氧同位素的提取系统进行水中氧同位素分析的方法，该方法包括：

(i)将采集好水样的多个平衡器12置于固定载物架11上，并通过各自独立的气路管线接入至所述抽真空干路管线33，打开所述控制面板模块14中的电磁阀，使各平衡器12的气路管线与所述抽真空干路管线处于连通的状态；

(ii)对所述平衡单元1中的各平衡器12和管线进行抽真空至预定真空度，然后向所述平衡器12通入标准二氧化碳，待每个平衡器12的压力达到预定压力后，停止通入标准二氧化碳，关闭控制面板模块中的电磁阀，使各平衡器的气路管线与所述抽真空干路管线处于断开的状态，保持2-5分钟，然后控制所述固定载物架11连带所述平衡器12在所述热处理装置13中沿水平方向同步往复运动，进行二氧化碳与水中氧元素的二氧化碳-水平衡交换；

(iii)待步骤(ii)中的二氧化碳-水平衡交换结束，对所述样品收集单元2中的初级冷阱21、次级冷阱22和各样品收集管23进行抽真空至预定真空度，并分别使用装有不同温度冷液的制冷装置对所述初级冷阱21、所述次级冷阱22和所述样品收集管23进行冷冻，然后控制平衡器12顶部的独立气路管线依次释放进行二氧化碳-水平衡交换后得到的二氧化碳，所述二氧化碳-水平衡交换后得到的二氧化碳依次经初级冷阱21、所述次级冷阱22除去水分及有机烃类气体，对所述二氧化碳-水平衡交换后得到的二氧化碳进行纯化，然后纯化后的二氧化碳经各样品收集管23被依次冷冻收集；

(iv)待二氧化碳-水平衡交换后得到的二氧化碳被完全收集，逐个取下样品收集管23，接入氧同位素分析仪器的进样口，释放样品收集管23中的二氧化碳，进行氧同位素分析获得二氧化碳中氧同位素比值。

根据本发明一种具体的实施方式，使用前述水中氧同位素的提取系统进行水中氧同位素分析的方法包括以下步骤：

(i)将采集好水样的多个平衡器12置于所述固定载物架11上，并通过各自独立的气路管线接入至所述抽真空干路管线33，打开所述控制面板模块14中的电磁阀，使各平衡器12的气路管线与所述抽真空干路管线处于连通的状态；

(ii)打开第二阀门V2、第三阀门V3、第四阀门V4和第九阀门V9以及第一机械泵31、第二机械泵32和分子泵7的开关，对所述平衡单元1中的各平衡器12和管线进行抽真空至预定真空度，关闭第二阀门V2、第三阀门V3、第四阀门V4和第九阀门V9，打开第一阀门V1和所述二氧化碳补给装置6的开关，向所述平衡器12通入标准二氧化碳，待每个平衡器12的压力达到预定压力后，关闭第四阀门V4和所述二氧化碳补给装置6的开关和控制面板模块中的电磁阀，使各平衡器的气路管线与所述抽真空干路管线处于断开的状态，保持2-5分钟，然后打开所述控制面板模块14中的控制器开关，控制所述固定载物架11连带所述平衡器12在所述热处理装置13中沿水平方向同步往复运动，进行二氧化碳与水中氧元素的二氧化碳-水平衡交换；

(iii)待步骤(ii)中的二氧化碳-水平衡交换结束，打开第二阀门V2、第三阀门V3、第七阀门V7和第九阀门V9，对所述样品收集单元2中的初级冷阱21、次级冷阱22和各样品收集管23进行抽真空，待第二真空计52显示真空度达到预定真空度，关闭第二阀门V2、第三阀门V3、第七阀门V7和第九阀门V9，并分别使用装有不同温度冷液的制冷装置对所述初级冷阱21、所述次级冷阱22和所述样品收集管23进行冷冻，打开第五阀门V5和第六阀门V6，然后打开控制面板模块14中的电磁阀，控制平衡器12顶部的独立气路管线释放进行二氧化碳-水平衡交换后得到的二氧化碳，所述二氧化碳-水平衡交换后得到的二氧化碳依次经初级冷阱21、所述次级冷阱22除去水分及有机烃类气体，对所述二氧化碳-水平衡交换后得到的二氧化碳进行纯化，然后纯化后的二氧化碳经各样品收集管23被冷冻收集，待各平衡器12中的二氧化碳全部释放，关闭第六阀门V6、第七阀门V7和第八阀门V8；

(iv)待二氧化碳-水平衡交换后得到的二氧化碳被完全收集，旋转样品收集管23顶部的密封活塞，使样品收集管23与所述样品收集主管线42保持断开状态，逐个取下样品收集管23，之后将样品收集管23侧壁的样品收集管口接入氧同位素分析仪器的进样口，旋转样品收集管23顶部的密封活塞，使样品收集管23与氧同位素分析仪器的进样口保持连通状态，释放样品收集管23中的二氧化碳，进行氧同位素分析获得二氧化碳中氧同位素比值。

根据本发明提供的水中氧同位素分析的方法，其中，为了尽可能排除所述平衡单元1中各容器和管线内中残存的空气(内含CO₂气体)，防止对样品造成干扰，在进行二氧化碳-水平衡交换反应之前，步骤(ii)中，优选对所述平衡单元1中的各平衡器12和管线进行抽真空至第一真空计51显示真空度达到0.1乇以上。

根据本发明提供的水中氧同位素分析的方法，乇为压强单位torr的音译，1乇相当于1毫米水银柱在25℃(298.15K)下的压强，即约为133.3224Pa。

根据本发明提供的水中氧同位素分析的方法，其中，为了提供充足的标准二氧化碳与水样进行二氧化碳-水平衡交换反应，步骤(ii)中，所述标准二氧化碳的通入量优选为向所述平衡器12通入标准二氧化碳至平衡器12的压力达到450-550乇。

根据本发明提供的水中氧同位素分析的方法，其中，步骤(ii)中，二氧化碳与水中氧元素的水平衡交换的条件包括：控制所述热处理装置13的温度为20-30℃，水平衡交换时间为2.5-4小时。

根据本发明提供的水中氧同位素分析的方法，其中，为了尽可能排除所述样品收集单元2中各容器和管线内中残存的空气(内含CO₂气体)，防止对样品造成干扰，在进行二氧化碳样品收集之前，步骤(iii)中，对所述样品收集单元2中的初级冷阱21、次级冷阱22和各样品收集管23进行抽真空至第二真空计52显示真空度达到0.1乇以上。

根据本发明提供的水中氧同位素分析的方法，其中，标准大气压下，为了使所述初级冷阱21置于装有冷液的制冷装置时，器壁温度可以达到-70至-80℃，以冷冻脱除将来自平衡单元1的二氧化碳中的水蒸汽及沸点高于二氧化碳的有机烃类气体，并尽量延长所述冷液可以稳定保存的时间，对所述初级冷阱21进行冷冻的制冷装置中的冷液优选为丙酮和液氮混合冷液，且丙酮和液氮的体积比进一步优选为0.5-1：1。

根据本发明提供的水中氧同位素分析的方法，其中，标准大气压下，为了使所述次级冷阱22置于装有冷液的制冷装置时，器壁温度可以达到-80至-90℃，以进一步冷冻脱除将来自平衡单元1的二氧化碳中的水蒸汽及沸点高于二氧化碳的有机烃类气体，对所述次级冷阱22进行冷冻的制冷装置中的冷液优选为乙醇和液氮混合冷液，且乙醇和液氮的体积比进一步优选为1-1.5：1。

根据本发明提供的水中氧同位素分析的方法，其中，标准大气压下，为了有效冷冻收集来自平衡单元1的纯化后的二氧化碳，对所述样品收集管23进行冷冻的制冷装置中的冷液为液氮，这样，当样品收集管23置于装有液氮的制冷装置时，可以使所述样品收集管23的器壁温度达到-194至-198℃，足够将管线中气态的二氧化碳完全冷冻收集。

根据本发明提供的水中氧同位素分析的方法，其中，为了保障平衡器12内和平衡单元1中的物流输送管线之间、以及保障所述初级冷阱21和次级冷阱22在装有冷液的制冷装置的作用下，与所述样品收集单元2中的物流输送管线之间具有足够的温差，并防止二氧化碳样品气体冷冻收集完毕后，残留杂质气体附着在管线中，产生记忆效应，使杂质水蒸汽和有机烃类气体分别最大限度地被初级冷阱21和次级冷阱22冷冻捕集，进而有效避免管线内壁被残留杂质气体污染，影响后续水中氧同位素分析测试的准确度，步骤(iv)中，待样品收集管23内冷冻捕集的二氧化碳冰霜不再生长，表明所述二氧化碳-水平衡交换后得到的二氧化碳已被完全收集，关闭样品收集管23顶部的密封活塞，逐个取下样品收集管23之后，还可以包括打开提取系统中以缠绕的方式盘绕于平衡单元1和样品收集单元2中的各管线外壁的所述加热元件(加热条或加热带)的开关，对所述平衡单元1和样品收集单元2中的各管线进行加热至40-60℃。

根据本发明提供的水中氧同位素分析的方法，其中，步骤(iv)中，将样品收集管23连入氧同位素分析仪器之前，还包括对氧同位素分析仪器的进样管路进行抽真空处理，待真空度稳定在10^-3-10^-4Pa之间，再旋转样品收集管23顶部的密封活塞，使样品收集管23与氧同位素分析仪器的进样管路处于连通状态，释放二氧化碳，完成进样，进行氧同位素分析获得由被测水样经与二氧化碳进行氧同位素交换平衡后得到的二氧化碳中氧同位素比值。

根据本发明，所述氧同位素分析仪器可以为质谱仪。

根据本发明，使用质谱仪进行氧同位素的组成分析时，采用多接收器同时收集由被测水样经与二氧化碳进行氧同位素交换平衡后得到的待测样品二氧化碳(质量数为44、45和46)和标准二氧化碳(质量数为44、45和46)的离子，通过双路进样，进样时待测样品二氧化碳进入样品仓，标准二氧化碳进入标准仓，由连机计算机将待测样品二氧化碳和标准二氧化碳的分析结果加以比对，并直接计算得出被测水样相对于标准水样的氧同位素组成的δ¹⁸O值(‰)，并且以其对标准水样中相应同位素的比值表示，具体按照下式计算得到：

式中：SA代表被测水样，ST代表标准水样。

根据本发明，由于所述平衡单元1和所述样品收集单元2的巧妙设计，有效保障了样品制备的连贯性，而且相对于传统的分析方法中测试不同样品使用同一真空处理装置，对每个平衡器一一对应设置了独立气路管线，有效降低了记忆效应，避免了不同待测水样之间的相互污染，因此，最大限度地降低了水中氧同位素分析的误差，使得所述误差为-0.2‰至0.2‰，所述误差根据大量分析标准水样获得结果与标准水样的标准值之间的差值统计得出。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下实施例中，质谱仪为Thermo Fisher公司生产的型号为Delta S的质谱仪，通过质谱仪的双路进样系统(Dual-Inlet)对由被测水样经与二氧化碳进行氧同位素交换平衡后得到的待测样品二氧化碳进行检测，在4000-7000mV信号强度下进行样品测定。

以下各实施例中，所述国际标准物质为标准平均海洋水(Standard Mean OceanWater，SMOW)，被测水样的δ¹⁸O值(‰)表示被测水样的氧同位素组成，并且以其对标准平均海洋水(V-SMOW)中相应同位素的比值表示，具体按照下式计算得到：

式中，SA代表样品，SMOW代表标准平均海洋水。

实施例1-24

(i)采用如图1所示的提取系统，将采集好水样的二十四个平衡器12置于所述固定载物架11上，并通过各自独立的气路管线接入至所述抽真空干路管线33，打开所述控制面板模块14中的电磁阀，使各平衡器12的气路管线与所述抽真空干路管线处于连通的状态，其中，如图3所示，平衡器12被设置为3排×8列的矩形阵列形式在固定载物架11上均匀分布设置，每个平衡器12为缩径进样口的内径为0.5cm、高度为1cm，括径管状容器的高度为5cm，内径为2cm的同心变径管件玻璃容器，每个平衡器12的进样口为螺纹进样口，与抽真空副管线16上焊接的多个带有与所述平衡器12的螺纹进样口尺寸匹配的螺纹接头15的不锈钢管独立气路以可拆卸的方式密封连接。

(ii)打开第二阀门V2、第三阀门V3、第四阀门V4和第九阀门V9以及第一机械泵31、第二机械泵32和分子泵7的开关，对所述平衡单元1中的各平衡器12和管线进行抽真空至0.1乇以上，关闭第二阀门V2、第三阀门V3、第四阀门V4和第九阀门V9，打开第一阀门V1和所述二氧化碳补给装置6的开关，向所述平衡器12通入标准二氧化碳，待每个平衡器12的压力达到500乇后，关闭第四阀门V4和所述二氧化碳补给装置6的开关和控制面板模块中的电磁阀，使各平衡器的气路管线与所述抽真空干路管线处于断开的状态，保持3分钟，然后打开所述控制面板模块14中的控制器开关，控制所述固定载物架11连带所述平衡器12在所述热处理装置13中沿水平方向同步往复运动，进行二氧化碳与水中氧元素的二氧化碳-水平衡交换，控制所述热处理装置13的温度为25℃，二氧化碳-水平衡交换时间为4小时，其中，所述热处理装置13为水浴锅。

(iii)待步骤(ii)中的二氧化碳-水平衡交换结束，打开第二阀门V2、第三阀门V3、第七阀门V7和第九阀门V9，对所述样品收集单元2中的初级冷阱21、次级冷阱22和各样品收集管23进行抽真空，待第二真空计52显示真空度达到0.1乇以上，关闭第二阀门V2、第三阀门V3、第七阀门V7和第九阀门V9，并分别使用装有-70至-80℃的丙酮和液氮混合冷液的制冷装置、装有-80至-90℃的乙醇和液氮混合冷液的制冷装置和装有-194至-198℃的液氮冷液的制冷装置对所述初级冷阱21、所述次级冷阱22和所述样品收集管23进行冷冻。随后打开第五阀门V5和第六阀门V6，然后打开控制面板模块14中的电磁阀，控制平衡器12顶部的独立气路管线依次释放进行二氧化碳-水平衡交换后得到的二氧化碳，所述二氧化碳-水平衡交换后得到的二氧化碳依次经初级冷阱21、所述次级冷阱22除去水分及有机烃类气体，对所述二氧化碳-水平衡交换后得到的二氧化碳进行纯化，然后纯化后的二氧化碳经各样品收集管23被依次冷冻收集，待各平衡器12中的二氧化碳全部释放，关闭第六阀门V6、第七阀门V7和第八阀门V8。其中，如图4所示，所述样品收集管23为侧壁设置有样品收集管口，顶部设置有密封活塞的高度为8cm，内径为1cm的管状玻璃容器，每个样品收集管23的样品收集管口为玻璃磨砂口，与所述样品收集主管线42上设置的与所述样品收集管23的玻璃磨砂口尺寸匹配的玻璃磨砂口接头24以可拆卸的方式通过涂覆油脂密封连接。

(iv)待样品收集管23内冷冻捕集的二氧化碳冰霜不再生长，表明所述二氧化碳-水平衡交换后得到的二氧化碳已被完全收集，旋转样品收集管23顶部的密封活塞，使样品收集管23与所述样品收集主管线42保持断开状态，逐个取下样品收集管23。之后将样品收集管23侧壁的样品收集管口接入质谱仪的进样口，旋转样品收集管23顶部的密封活塞，使样品收集管23与氧同位素分析仪器的进样口保持连通状态，释放样品收集管23中的二氧化碳，进行氧同位素分析获得二氧化碳中氧同位素比值。

最后，打开提取系统中盘绕于平衡单元1和样品收集单元2中的各管线外壁的加热带的开关，对所述平衡单元1和样品收集单元2中的各管线进行加热至50℃，以除去吸附管壁的杂气。

实施例1-24中所用的各水样的种类、用量以及测试结果如表1所示。实施例1-24中，每个实施例中进行同位素分析的测试样品为同步批量进行二十四个不同水样的二氧化碳-水平衡交换反应，并逐个收集二十四个由被测水样经与二氧化碳进行氧同位素交换平衡后得到的二氧化碳样品。完成全部二十四水样的二氧化碳-水平衡交换反应仅用时4小时，收集全部二十四水样制得的二氧化碳样品用时1.5小时，完成全部二十四水样的整个水中氧同位素的提取制备共花费6小时左右。

表1

项目编号水样名称水样来源平衡器中水样用量(mL)测量δ¹⁸O_SA-SMOW(‰)实施例1尿液送测样品5-8.29实施例2尿液送测样品5-5.86实施例3尿液送测样品5-4.56实施例4尿液送测样品5-5.03实施例5尿液送测样品5-7.59实施例6尿液送测样品5-6.45实施例7尿液送测样品5-10.31实施例8SMOW标样50.10实施例9尿液送测样品5-2.34实施例10尿液送测样品5-1.11实施例11尿液送测样品50.46实施例12尿液送测样品51.40实施例13尿液送测样品53.35实施例14尿液送测样品57.64实施例15尿液送测样品516.69实施例16SMOW标样50.16实施例17尿液送测样品5-1.80实施例18尿液送测样品5-8.26实施例19尿液送测样品5-5.94实施例20尿液送测样品5-7.53实施例21尿液送测样品5-2.42实施例22尿液送测样品5-5.26实施例23尿液送测样品5-4.83实施例24SMOW标样5-0.06

对比例1-24

按照《超微量水的氧同位素测定——毛细管CO₂-H₂O常温平衡法》([J].科学通报,1990,35(9):690-690.)中公开的超微量水的氧同位素测定方法对与实施例1-24中相同的水样进行测试。对比例1-24中，采用二十四根毛细管液氮冷凝收集二十四个水样，然后分别将二氧化碳也引入二十四个冷凝收集了水样的毛细管中，然后分别焊封取下，一起送入25℃的恒温箱进行二氧化碳-水平衡交换反应24h，然后再将每个完成二氧化碳-水平衡交换反应的焊封的毛细管放入劈断器中并置于真空系统把毛细管尾部劈断，释放出平衡以后的水和二氧化碳，重新被冷凝在冷阱中，再用常规的蒸馏法把水和二氧化碳分离，转移至样品管，连接质谱仪进行测定。完成全部二十四水样的整个水中氧同位素的提取制备共花费36小时左右。

对比例1-24中所用的各水样的种类、用量以及测试结果如表2所示。

表2

项目编号水样名称水样来源平衡器中水样用量(μL)测量δ¹⁸O_SA-SMOW(‰)对比例1尿液送测样品2-8.45对比例2尿液送测样品2-5.78对比例3尿液送测样品2-4.50对比例4尿液送测样品2-5.23对比例5尿液送测样品2-7.55对比例6尿液送测样品2-6.38对比例7尿液送测样品2-10.26对比例8SMOW标样20.23对比例9尿液送测样品2-2.34对比例10尿液送测样品2-1.19对比例11尿液送测样品20.56对比例12尿液送测样品21.46对比例13尿液送测样品23.30对比例14尿液送测样品27.60对比例15尿液送测样品216.81对比例16SMOW标样20.20对比例17尿液送测样品2-1.88对比例18尿液送测样品2-8.16对比例19尿液送测样品2-5.99对比例20尿液送测样品2-7.35对比例21尿液送测样品2-2.37对比例22尿液送测样品2-5.15对比例23尿液送测样品2-4.66对比例24SMOW标样2-0.19

实施例25-32

采用实施例1-24中使用的提取系统，按照实施例1-24的方法进行水中氧同位素的分析，不同的是，在所述以3排×8列的矩形阵列形式在固定载物架11上均匀分布设置的二十四个平衡器12中，随机选取八个平衡器12采集八种标准水样进行二氧化碳-水平衡交换反应。待二氧化碳-水平衡交换反应完成，逐个收集三个由被测标准水样经与二氧化碳进行氧同位素交换平衡后得到的二氧化碳样品进行同位素分析。

实施例25-32中所用的各水样的种类、用量以及测试结果和水样中的氧同位素比值的标准值如表3所示。

表3

对比例25-32

按照《Flash HT和GasBench II-IRMS分析水中氢氧同位素的方法比较》(HongzhaoY,Liping Z,Meimei G,et al.Flash HT和GasBench II-IRMS分析水中氢氧同位素的方法比较[J].质谱学报,2013,34(6):347-352.)中公开的连续流水平衡法Gasbench-IRMS，采用在线法对与实施例25-32中相同的八种标准水样进行测试。对比例25-32中，每个实施例中每次仅制备1个由被测水样经与二氧化碳进行氧同位素交换平衡后得到的二氧化碳样品，各实施例测试的结果分别为所收集的一个由被测水样经与二氧化碳进行氧同位素交换平衡后得到的二氧化碳样品的测试值。

对比例25-32中所用的各水样的种类、用量以及测试结果和水样中的氧同位素比值的标准值如表4所示。

表4

实施例33-35

采用实施例1-24中使用的提取系统，按照实施例1-24的方法进行水中氧同位素的分析，不同的是，在所述以3排×8列的矩形阵列形式在固定载物架11上均匀分布设置的二十四个平衡器12中，选取三个平衡器12采集同一种标准水样进行二氧化碳-水平衡交换反应，其中，所述三个平衡器12的选取方式为在所述3排×8列的矩形阵列中每排随机选取一个平衡器12。待二氧化碳-水平衡交换反应完成，逐个收集三个由被测水样经与二氧化碳进行氧同位素交换平衡后得到的二氧化碳样品进行同位素分析。实施例33-35中所用的标准水样的种类、用量以及测试结果和标准水样中的氧同位素比值的标准值如表5所示。

对比例33-35

按照对比例1-24的方法进行水中氧同位素的分析，不同的是，采用三根毛细管液氮冷凝收集三个与实施例33-35相同的同一种标准水样。对比例33-35中所用的标准水样的种类、用量以及测试结果和标准水样中的氧同位素比值的标准值如表5所示。

对比例36-38

按照对比例25-32的方法进行水中氧同位素的分析，不同的是，对与实施例33-35相同的同一种标准水样进行平行测试三次。对比例36-38中所用的标准水样的种类、用量以及测试结果和标准水样中的氧同位素比值的标准值如表5所示。

表5

比较实施例1-24和对比例1-24的结果可以看出，采用本发明提供的方法进行分析水中氧同位素时，将平衡单元和样品收集单元良好地整合为一体，可以同时制备多个样品，保障样品制备的连贯性，且可以对平衡器进行同步往复驱动，有利于二氧化碳和水在相同的条件下的充分混合，使二氧化碳和水中氧同位素的交换更彻底，较现有的离线分析检测法的操作性更强，分析效率更高，数据分析更准确。此外，由本发明提供的方法简化了制样流程，极大地提高了样品的制备效率，节约了前处理时间，能够满足工业分析大批量样品的需求。

比较实施例25-32和对比例25-32的结果可以看出，采用本发明提供的方法进行分析水中氧同位素时，对每个平衡单元设置独立的气路，有效避免了连续流水平衡法Gasbench-IRMS分析方法中测试不同水样使用同一管线时造成的相互污染，最终获得的水中氧同位素比值数据的准确度较高。而对比例25-32中采用固定可加热样品盘对平衡器进行恒温处理，不利于二氧化碳和水进行充分混合交换，不同的平衡器均采用统一管线进行抽真空处理，在测定水中氧同位素比值时，存在明显的记忆效应、数据准确度较低、重现性较差。

比较实施例33-35和对比例33-38的结果可以看出，本发明提供的提取系统中每个平衡器的同步性较高，采用所述提取系统进行水中氧同位素分析时，最终获得的水中氧同位素比值数据的重现性较好。而对比例33-38中无论是采用现有的在线分析方法还是现有的离线分析方法进行同一种水样的水中氧同位素分析时，测试数据的重现性较差。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。