公开/公告号CN109650433A
专利类型发明专利
公开/公告日2019-04-19
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申请/专利权人 广东鼎丰纸业有限公司;
申请/专利号CN201910113065.X
申请日2019-02-13
分类号
代理机构长沙轩荣专利代理有限公司;
代理人黄艺平
地址 526300 广东省肇庆市广宁县南街镇首约
入库时间 2024-02-19 08:29:09
法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
2019-12-03
授权
授权
2019-05-14
实质审查的生效 IPC(主分类):C01F11/18 申请日:20190213
实质审查的生效
2019-04-19
公开
公开
技术领域
本发明涉及造纸工业碱回收过程中产生的废弃物的后处理技术领域,具体来说,涉及一种制浆碱回收绿液净化制造高纯碳酸钙的方法。
背景技术
绿液指由碱回收系统中回收的熔融物溶解在水中所成的药液。主要化学成分是碳酸钠和硫化钠,并含有少量的氢氧化钠和硫酸钠等。绿液中的悬浮固形物一般称为绿泥,是铝、铁、镁、硅化合物与碳粉的混合物质,因其中含有少量的氢氧化二铁与硫酸亚铁呈绿色,故称为绿液。
如果绿液不经沉淀处理,绿泥直接进入后续苛化的浊液中,会影响白泥的沉降分离,影响白液质量。在实际生产中,为了保证绿液质量和更多的去除绿泥,一般采用自然沉降,并向绿液中投加絮凝剂。然而由于绿液在连续化生产线上的温度高,绿液中悬浮物粒度小,类似胶体的悬浮物沉降速度慢,即使经过长时间澄清,澄清后的清绿液中仍含有一定量的悬浮物,澄清液也因亚铁离子与铁离子的残留量高,仍然呈绿色,从而影响了苛化效率,对苛化白泥提纯制备高纯碳酸钙技术应用也形成一定程度的限制。
虽近年来,已开发出不同绿液净化后再制备白泥碳酸钙技术,但绿液净化技术多为工艺复杂,投加药品多,苛化工艺大都为精制后的石灰乳再与绿液进行苛化反应,非制浆传统苛化工艺,较难应用于实际生产。目前制浆生产工艺上最常见的绿液净化仍是以自然沉淀分离为主要方法。另外,亦有对生石灰预先进行纯化处理,即先配成水溶液,加入纯化剂,再过滤,烘干,获得纯化生石灰后再进行苛化反应,此种工艺极为繁复,成本高,实际生产很难操作,且虽可得到白度86的碳酸钙,但是仍略低于一般市售的白度90以上的碳酸钙产品。
例如,吴朝军、王代启等人,专利公开号CN102659161公开了一种利用木浆硫酸盐法制浆碱回收绿液制备白泥碳酸钙的工艺,在绿液中加入铁离子含量2-6倍的纯化剂后搅拌,再经过过滤得到纯化绿液,所使用的净化剂为价格较高的焦磷酸钠、乙二胺四乙酸二钠等,此外在操作上需要经过过滤去除绿液中得悬浮物质以得到纯化绿液,但是在实际生产时,仍多以絮凝沉淀为主,并无价格低廉而有效的绿液过滤装置。该专利的苛化技术采用一般纸浆工业常见的苛化方法,即将生石灰直接与净化后的绿液进行苛化反应,较具推广应用潜力,但是本技术只能获得白度86-90的碳酸钙,且无法保证稳定生产出合于于一般市售碳酸钙大于白度90的要求;
赵娟、斐蓓等人(CN103708522)公开了一种利用碱回收绿液进行苛化反应生产高品质碳酸钙的方法,通过将熟石灰与铝酸钠按照1:25比例混合,反应生成铝酸钙或氢氧化钙水溶液,制得绿液净化剂,利用净化剂与碱回收绿液进行净化处理,然后过滤得到净化后的清绿液,生石灰与碱性水溶液制得石灰乳乳液,然后进行分级筛选和浓缩处理,制得精制石灰乳液。该专利同样存在必须依赖过滤方法与装置来达到较好的绿液净化效果,且该发明是用精制石灰乳液进行苛化反应;
孟庆海、程燕等人(CN102653411)公开了一种碱回收白泥制备轻质碳酸钙工艺,将石灰加水和提纯剂混合,制备石灰乳,部分石灰乳取绿液混合器净化绿液,经充分搅拌,4-24h沉降,上部清液过滤后得到净化绿液。另一部分石灰乳经固液分离制得提纯熟石灰,进入苛化工序,该专利沉降时间较长,且仍是用过滤的方法去除上层绿液中残留的固形物,及使用石灰乳进行苛化反应;
李清明(CN1441117)公开了一种白泥回收精制填料碳酸钙工艺,在绿液中加入反应型絮凝沉淀助凝剂石灰乳,反应澄清时间8小时后,进行后续苛化反应,该专利虽使用传统苛化工艺,但绿液澄清时间较长,且成品白度仅高于87,不合适直接用于造纸,需再与其他填料配制使用;
魏湘(CN101391794)公开了利用造纸工业碱回收固体白泥制备轻貭碳酸钙的方法,经过絮凝净化机械过滤等步骤处理后的清绿液,通过后续优化的苛化工艺,可以得到白度高于88度的轻貭碳酸钙,该方法的机械过滤设备为压滤机或袋式过滤机,设备成本极高,一般工业上较难采用;
上述各绿液净化的方法都采用絮凝过滤为主,具有沉淀时间长,同时须辅以成本高昂的过滤设备来达到绿液净化的目的缺点;另外采用生石灰配制成石灰乳来进行苛化反应的技术,所产生的白液浓度会大幅降低,亦不适于蒸煮的循环再利用,这些问题,造成了这些技术较难在实际生产中应用。
因此,研发一种在短时间内完成的工艺流程,简单又高效的制浆碱回收绿液净化制备高纯碳酸钙方法是当前的重要课题。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明提供一种制浆碱回收绿液净化制备高纯碳酸钙的方法,可在短时间内完成绿液悬浮物体系絮凝沉淀与净化,工艺流程简单,且不须成本高昂的过滤设备。
为实现上述技术目的,本发明的技术方案是这样实现的:
一方面,本发明提供一种制浆碱回收绿液净化制备高纯碳酸钙的方法,包括如下步骤:
1)绿液净化:向浊绿液中依次添加生石灰、滑石粉、铁遮蔽剂及有机高分子絮凝剂,搅拌均匀后静置,取上层清绿液,得到净绿液;
2)消化:向步骤1)所得净绿液中加入生石灰搅拌消化及除渣,制得精制消化液;
3)苛化:向步骤2)所得精制消化液中添加双氧水进行苛化漂白,制得碱回收白泥悬浮液
4)固液分离:将步骤3)所得碱回收白泥悬浮液进行固液分离,得到白液和白泥;
5)白泥精制:将步骤4)所得白泥经洗涤、酸化、碳化、研磨或过筛、烘干得到粒径均匀的高纯碳酸钙;所述白液送蒸煮使用。
进一步地,步骤1)中,所述生石灰、滑石粉、有机高分子絮凝剂、铁遮蔽剂的用量分别为绿液总质量的0.05-2%、0.05-2%、0.0002-0.005%、0.01-2%。进一步地,所述生石灰添加时为干粉或任意浓度的悬浊液;所述生石灰优选为5-30%石灰乳。进一步地,所述滑石粉的规格细度400-2000目,添加时为干粉或任意质量浓度的悬浮液。进一步地,所述铁遮蔽剂优选为葡萄糖酸钠或三乙醇胺或EDTA或其组合。
进一步地,所述有机高分子絮凝剂包括非离子聚合物、阴离子聚丙烯酰胺、或阳离子聚丙烯酰胺等。
进一步地,步骤1)中,所述搅拌的速度为100-600r/min,时间为10-30min。
进一步地,步骤1)中,所述静置的时间为5-960min,进一步60-300min,优选为120min。
进一步地,步骤2)中所述生石灰的用量为净绿液可形成的碳酸钙的理论量所需生石灰量的1-1.1倍,也就是说,所述生石灰的用量是按净绿液所含碳酸钠总量经苛化反应可形成碳酸钙的理论生石灰需要量的1-1.1倍。优选地,所述生石灰的白度≥82%,含Fe2O3≤0.20%;
进一步地,步骤2)中所述消化搅拌速度为100-600r/min,反应时间10-50min,反应温度为50-95℃;优选消化反应时间为20-40min。
进一步地,步骤3)中所述苛化搅拌速度为100-600r/min,反应时间为1-4h,优选为1.5-2h,反应温度为50-95℃;所述漂白的双氧水用量为绿液总质量的0.01%-0.09%。双氧水加入量优选为0.03%-0.05%;所述漂白的时间优选为30-90min。
进一步地,步骤5)中,所述酸化是指用磷酸调节pH值至8.0~10.5,所述碳化指利用二氧化碳或者碳酸钠等进一步苛化,提高碳酸钙纯度。
进一步地,所述白泥经碳化后可进一步漂白。进一步地,所述进一步漂白的温度为50℃-90℃,进一步漂白的双氧水用量为绿液总质量的0.01%-0.09%;进一步漂白的时间为60~90min。是否进一步漂白,根据分离的白泥的湿白度情况来决定,当苛化白泥湿白度在78%以上时,不必再进行进一步漂白。
进一步地,所述白泥经碳化后配制成浓度为60%-75%的溶液,加入分散剂(通过加入分散剂,可有效避免他碳酸钙的沉积,有效防止碳酸钙结团沉降至底部),搅拌均匀后再进行研磨。进一步地,所述分散剂为聚丙烯酸钠、硬脂酸钠或乙二胺四乙酸二钠盐等。进一步地,所述分散剂的用量为碳酸钙绝干量的0.1-1.0%,优选为0.2%-0.5%。
本发明的有益效果:
本发明提供了一种制浆碱回收绿液净化制造高纯碳酸钙的方法。通过利用生石灰、滑石粉、铁遮蔽剂及有机高分子絮凝剂对燃烧工段来的浊绿液进行絮凝沉降处理,然后取上层清绿液,获得净绿液,然后将净绿液与生石灰进行消化,再经双氧水苛化漂白反应,制得碱回收白泥悬浮液,固液分离后,将经温水洗涤后白泥进行酸化、碳化,并进一步氧化增白及研磨或过筛得到高纯碳酸钙。
相比传统絮凝沉降法,通过添加滑石粉,可实现短暂静置,无需使用过滤装置即可获得无色透明的上层清绿液,再利用添加铁遮蔽剂后的净绿液与生石灰进行传统消化后,滤除石灰渣后,苛化同时漂白,即可获得高纯碳酸钙,白度超过90%;本发明方法可以简单而彻底的去除绿液中的悬浮物及铁杂质,对推动白泥固废资源化利用技术普及具有重要推动意义。
本发明利用滑石粉特殊的物理及化学结构,使绿液中的悬浮物快速絮凝聚合,加入有机高分子絮凝剂形成大絮团,可加速沉淀速率,进而只需短暂的静置即可获得澄清透明的上层清绿液,不需经过任何过滤装置即可实现分离。滑石粉不仅不溶于水且耐碱性好,易于从绿液中分离除去,利于后续沉淀的处理。
本发明利用铁遮蔽剂,可高效屏蔽上层清绿液中的亚铁离子等金属杂质,由此实现绿液中固形物及亚铁离子等杂质与绿液的有效分离,通过这一过程,得到澄清透明的净绿液,利于后续的消化及苛化。
本发明利用生石灰进行消化后,经过简单的过筛去除石灰渣后,添加双氧水进行漂白,可得到符合要求的白泥。
若经消化及苛化后,仍没达到要求,也可在酸化、碳化后采取进一步漂白,和/或添加分散剂研磨或直接过筛,以得到符合要求的高纯碳酸钙,补救措施效果好。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
除非另有定义,下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的,并不是旨在限制本发明的保护范围。
实施例1
1)绿液净化
搅拌下,向温度90℃浊绿液(SS1142ppm,Fe22ppm,浊度1395ppm,色度1500倍)中添加绿液总质量的1%生石灰(先配成16%石灰乳)、0.4%滑石粉、铁遮蔽剂三乙醇胺2%及0.01%非离子聚丙烯酰胺,600r/min搅拌30min,混合均匀后,静置2h,然后取上层清绿液,得到净绿液(SS41ppm,Fe1.09ppm,浊度40,色度10倍)。
2)消化
测得净绿液中Na2CO3浓度为61.9g/L,在净绿液中加入理论量1.0倍生石灰(CaO76.1,白度89.0%ISO,Fe2O3含量0.05%)63.50g进行消化反应,消化搅拌速度400转/min,30min后,将消化乳液过60目筛除掉石灰渣,制得精制消化乳液
3)苛化漂白
所得精制消化乳液中加入1ml浓度为27.5%的H2O2(绿液总质量的0.03%),搅拌速度400转/min,温度90℃,时间1.5h,制得碱回收白泥悬浮液。
4)固液分离:将苛化后的浆料进行固液分离,得到白液和白泥。
5)白泥精制:将经温水洗涤后白泥进行以下处理:
a.加入磷酸调节白泥pH=9.5;
b.将白泥配成25%浓度悬浊液,搅拌下加入2g碳酸钠进行碳化处理;
c.将碳化后的白泥乳液,在60℃加入1ml 27.5%H2O2(绿液总质量的0.03%)漂白90min,得粗碳酸钙,检测平均粒径为5.04μm;
e.将白泥碳酸钙浓度配制成68%浓度的溶液,加入0.3%分散剂(分散剂用量为碳酸钙绝干量的0.3%),搅拌,经研磨机研磨,得到研磨碳酸钙。
d.将研磨后碳酸钙进行烘干处理;
6)最后制得碳酸钙成品白度为93.4%,沉降体积1.71ml/g,CaCO3含量97.7%,符合化工行业标准HGT3249.1-2013《造纸工业用重质碳酸钙》中白度≥91%,CaCO3≥96%。
实施例2
1)绿液净化
搅拌下,向温度90℃浊绿液(SS898ppm,Fe27ppm,浊度780ppm,色度1600倍)中添加绿液总质量的0.4%生石灰(先配成10%石灰乳)、0.4%滑石粉、铁遮蔽剂EDTA0.05%及0.01%阳离子聚丙烯酰胺,搅拌均匀后,静置2h,然后取上层清绿液,得到净绿液(SS45ppm,Fe2.57ppm,浊度11ppm,色度5倍)。
2)消化
测得净绿液中Na2CO3浓度为64.33g/L,在净绿液中加入理论量1.05倍生石灰(CaO90.2%,白度85.6%ISO,Fe2O3含量0.06%)66.82g进行苛化反应;先进行消化反应,消化搅拌速度520转/min,25min后,将消化乳液过60目筛除掉石灰渣,制得精制消化乳液。
3)苛化漂白
所得精制消化乳液继续加入1ml浓度为27.5%的H2O2(绿液总质量的0.03%),苛化搅拌速度520转/min,温度90℃,时间2.0h,制得碱回收白泥悬浮液。
4)固液分离:将苛化后的浆料进行固液分离,得到白液和白泥。
5)白泥精制:将经温水洗涤后白泥进行以下处理:
a.加入磷酸调节白泥pH=9.0;
b.将白泥配成30%浓度悬浊液,搅拌下加入3g碳酸钠进行碳化处理;
c.经以上处理后白泥白度为78.2%,无需进行第二段漂白,得粗碳酸钙,检测平均粒径为5.37μm;
e.将白泥碳酸钙浓度配制成70%浓度的溶液,加入0.2%分散剂(分散剂用量为碳酸钙绝干量的0.3%)搅拌,经研磨机研磨,得到研磨碳酸钙。
d.将研磨后碳酸钙进行烘干处理;
6)最后制得碳酸钙成品白度为91.8%,沉降体积1.79ml/g,CaCO3含量96.20%,符合化工行业标准HGT3249.1-2013《造纸工业用重质碳酸钙》中白度≥91%,CaCO3≥96%。
实施例3
1)绿液净化
搅拌下,向温度90℃浊绿液(SS1213ppm,Fe70ppm,浊度1254ppm,色度1800倍)中添加绿液总质量的0.8%生石灰(先配成10%石灰乳)、0.4%滑石粉、铁遮蔽剂葡萄糖酸钠1%及0.008%聚乙二醇6000,搅拌均匀后,静置2h,然后取上层清绿液,得到净绿液(SS56ppm,Fe3.32ppm,浊度22ppm,色度15倍)。
2)消化
测得净绿液中Na2CO3浓度为59.4g/L,在净绿液中加入理论量1.0倍生石灰(CaO96.5%,白度85.1%ISO,Fe2O3含量0.07%)55.60g进行苛化反应;先进行消化反应,消化搅拌速度200转/min,35min后,将消化乳液过60目筛除掉石灰渣制得精制消化乳液。
3)苛化漂白
所得精制消化乳液加入1ml浓度为27.5%的H2O2(绿液总质量的0.03%),苛化搅拌速度200转/min,温度90℃,时间2.0h,制得碱回收白泥悬浮液。
4)固液分离:将苛化后的浆料进行固液分离,得到白液和白泥。
5)白泥精制:将经温水洗涤后白泥进行以下处理:
a.加入磷酸调节白泥pH=9.0;
b.将白泥配成35%浓度悬浊液,搅拌下加入3g碳酸钠进行碳化处理;
c.将碳化后的白泥乳液,在60℃加入1ml 27.5%H2O2漂白90min,得粗碳酸钙,检测平均粒径为3.33μm;
e.将白泥碳酸钙浓度配制成65%浓度的溶液,加入0.3%分散剂(分散剂用量为碳酸钙绝干量的0.3%)搅拌,经研磨机研磨,得到研磨碳酸钙。
d.将研磨后碳酸钙进行烘干处理;
6)最后制得碳酸钙成品白度为92.3%,沉降体积1.68ml/g,CaCO3含量97.50%,符合化工行业标准HGT3249.1-2013《造纸工业用重质碳酸钙》中白度≥91%,CaCO3≥96%。
实施例4
1)绿液净化
搅拌下,向温度90℃浊绿液(SS677ppm,Fe55ppm,浊度1001ppm,色度775倍)中添加绿液总质量的0.4%生石灰(先配成15%石灰乳)、0.4%滑石粉、铁遮蔽剂葡萄糖酸钠1%及0.005%非离子聚合物,搅拌均匀后,静置2h,然后取上层清绿液,得到净绿液(SS40ppm,Fe2.35ppm,浊度25ppm,色度16倍)。
2)消化
测得净绿液中Na2CO3浓度为82.9g/L,在净绿液中加入理论量1.05倍生石灰(CaO90.6%,白度91.5%ISO,Fe2O3含量0.07%)86.80g进行苛化反应;先进行消化反应,消化搅拌速度200转/min,35min后,将消化乳液过60目筛除掉石灰渣,制得精制消化乳液。
3)苛化
所得精制消化乳液中加入1ml浓度为27.5%的H2O2(绿液总质量的0.03%),苛化搅拌速度200转/min,温度90℃,时间2.0h,制得碱回收白泥悬浮液。
4)固液分离:将苛化后的浆料进行固液分离,得到白液和白泥。
5)白泥精制:将经温水洗涤后白泥进行以下处理:
a.加入磷酸调节白泥pH=9.0;
b.将白泥配成35%浓度悬浊液,搅拌下加入3g碳酸钠进行碳化处理;
c.将碳化后的白泥乳液,在60℃加入1ml 27.5%H2O2漂白90min.
e.将漂白后粗碳酸钙过325目筛,得成品碳酸钙,检测平均粒径为3.57μm;
d.将研磨后碳酸钙进行烘干处理;
6)最后制得碳酸钙成品白度为91.4%,沉降体积1.80ml/g,CaCO3含量97.80%,符合化工行业标准HGT3249.1-2013《造纸工业用重质碳酸钙》中白度≥91%,CaCO3≥96%。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
机译: 本发明的碱液固醇组合物是指一种植物固醇成分和碱液的纯化方法,包括提取具有一致要求的碱液沉淀物:从制浆皂中提取13种固醇组合物从浆液中纯化和制备植物固醇组合物的方法包括从浆液中提取制浆肥皂具有奶油状,可净化沉淀物和沉淀物。索赔:13
机译: 净化水的方法,包括将纯碳酸钙表面净化或在水悬浮液中反应的纯净碳酸钙(在20摄氏度下测得的pH值高于6.0);和天然碳酸钙的化合物
机译: 在碱性制浆中从黑液中化学回收绿液的苛化方法