一种利用电感耦合等离子体技术消除单晶金刚石籽晶表面缺陷的方法

摘要

一种利用电感耦合等离子体技术消除单晶金刚石籽晶表面缺陷的方法，本发明涉及单晶金刚石籽晶缺陷的消除方法。本发明要解决现有MPCVD生长中籽晶表面由于激光加工和抛光不完善导致的表面缺陷富集，进而影响外延生长金刚石质量的问题。方法：一、单晶金刚石籽晶清洗；二、制备遮挡掩体；三、放置样品；四、关舱；五、抽真空；六、电感耦合等离子体处理。本发明用于一种利用电感耦合等离子体技术消除单晶金刚石籽晶表面缺陷的方法。

说明书

技术领域

本发明涉及单晶金刚石籽晶缺陷的消除方法。

背景技术

近年来，大尺寸单晶金刚石及准单晶金刚石由于其极高的硬度、最高的热导率、极宽的电磁透过频段、优异的抗辐照能力和耐腐蚀性能，在精密加工、高频通讯、航天宇航、尖端技术等高科技领域中日渐成为基础、关键甚至唯一的材料解决方案。传统的人造单晶金刚石是采用高温高压(HPHT)法，该方法制备出的金刚石含杂质较多，缺陷密度较高，质量相对较差，且尺寸较小，与相关应用的需求相比相差甚远，导致HPHT金刚石适用范围较窄，在行业中处于下游，利润低，竞争力不强。

相比于HPHT法，微波等离子体辅助化学气相沉积(MPCVD)法是目前公认的制备大尺寸单晶金刚石的最佳方法之一，该方法制备的单晶金刚石具有杂质浓度低、透过波段宽、缺陷密度低、尺寸较大和生长速率可控等优点，被认为是最有希望成为未来大批量生产人造金刚石的方法。

采用MPCVD法生长CVD金刚石时，多采用单晶的HPHT或天然金刚石片作为籽晶进行生长。而单晶金刚石籽晶(以下简称籽晶)需要在生长前加工成特定形态的晶片，才可以进行高品质的单晶金刚石外延生长。由于金刚石具有极高的硬度和耐磨性，传统的机械方法几乎无法进行加工处理，所以必须采用高功率激光，对金刚石原石进行切割加工成特定形态。由于激光的高热作用，导致激光加工后的切割面产生严重的石墨化和非晶相，在这种表面上必然无法生长单晶，所以必须伴随抛光处理。机械抛光可以在很大程度上去除激光加工产生的石墨和非晶相层，但无法百分之百的将其消除，导致加工后的籽晶表面存在大量的缺陷和位错。在这种富缺陷的籽晶上进行外延生长，生长晶格将会延续并放大原有缺陷，导致生长出的CVD金刚石内含大量缺陷，材料质量严重劣化，甚至无法生长单晶相，影响了材料制备的可靠性和产品的良品率。

发明内容

本发明要解决现有MPCVD生长中籽晶表面由于激光加工和抛光不完善导致的表面缺陷富集，进而影响外延生长金刚石质量的问题，而提供一种利用电感耦合等离子体技术消除单晶金刚石籽晶表面缺陷的方法。

一种利用电感耦合等离子体技术消除单晶金刚石籽晶表面缺陷的方法是按照以下步骤进行的：

一、单晶金刚石籽晶清洗：

在超声功率为200W～800W的条件下，将多块单晶金刚石籽晶依次置于丙酮、去离子水及无水乙醇中，分别清洗5min～30min，然后在温度为40℃～80℃的真空干燥箱中烘干，得到洁净的籽晶；

二、制备遮挡掩体：

用氧化物涂层将洁净的籽晶上不需要进行处理的部分进行遮挡，保留表面缺陷部分裸露，得到遮挡掩体的籽晶；

三、放置样品：

将多块遮挡掩体的籽晶整齐摆放于电感耦合等离子体设备的舱体样品托盘上，每块遮挡掩体的籽晶间距为1mm～50mm；

四、关舱：

样品台移入舱内，关闭舱体舱门；

五、抽真空：

关舱后，对舱体进行抽真空，使舱体内真空度达到1.0×10^-7mbar～1.0×10^-6mbar；

六、电感耦合等离子体处理：

①、开启程序，通入氩气，设定氩气流量为1sccm～50sccm，使得舱体气压为2Pa～20Pa，启动激发电源，激活电感耦合等离子体；

②、调节舱体气压为2Pa～50Pa，调节等离子体入射功率为10W～1000W，使得电感耦合等离子体达到预热状态；

③、控制遮挡掩体的籽晶温度为300K～1000K；

④、打开氧化气体阀门，通入氧化气体，设定氧化气体流量为1sccm～50sccm，保持舱内气压为2Pa～50Pa，待氧化气体与氩气的等离子体气氛混合均匀后，调节等离子体入射功率为200W～2000W及极化功率为200W～2000W，使电感耦合等离子体达到工作状态；

所述的氧化气体为氧气或氯气；

⑤、在氩气流量为1sccm～50sccm、氧化气体流量为1sccm～50sccm、舱内气压为2Pa～50Pa、等离子体入射功率为200W～2000W、极化功率为200W～2000W及遮挡掩体的籽晶温度为300K～1000K的条件下，处理1h～50h；

⑥、关闭氧化气体阀门，停止通入氧化气体；

⑦、保持氩气流量为1sccm～50sccm，以10W/min～200W/min的速度降低等离子体入射功率和极化功率，直至等离子体入射功率和极化功率分别降低至100W以下，且处理后的籽晶降温至室温；

⑧、关闭激发电源，熄灭等离子体辉光；

⑨、停止通入氩气，舱体抽真空；

⑩、开舱取出样品，即完成一种利用电感耦合等离子体技术消除单晶金刚石籽晶表面缺陷的方法。

本发明的有益效果是：

1、本发明通过电感耦合等离子的轰击作用，对籽晶表面进行处理，解决了由于金刚石极高硬度而导致难以进行有效机械抛光，甚至在抛光中进一步引入缺陷的难题；

2、通过氧化物涂层作为遮挡掩体，使得籽晶表面有缺陷的部分被选择性的暴露并被等离子体轰击处理而消除；

3、电感耦合等离子体进行处理的均匀性可达1纳米级，保证了处理部分的高度均一性；

4、处理后的籽晶由于消除缺陷，极大提高了晶体品质和使用可靠性。

本发明用于一种利用电感耦合等离子体技术消除单晶金刚石籽晶表面缺陷的方法。

附图说明

图1为单晶金刚石籽晶消除表面缺陷前的照片；

图2为实施例一制备的消除表面缺陷的单晶金刚石籽晶的照片；

图3为未消除表面缺陷的单晶金刚石籽晶进行生长CVD金刚石后的照片；

图4为实施例一制备的消除表面缺陷的单晶金刚石籽晶生长CVD金刚石后的照片；

图5为拉曼光谱图，1为未消除表面缺陷的单晶金刚石籽晶，2为实施例一制备的消除表面缺陷的单晶金刚石籽晶；

图6为实施例一制备的消除表面缺陷的单晶金刚石籽晶的原子力显微镜测试图。

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。

具体实施方式一：本实施方式所述的一种利用电感耦合等离子体技术消除单晶金刚石籽晶表面缺陷的方法是按照以下步骤进行的：

一、单晶金刚石籽晶清洗：

在超声功率为200W～800W的条件下，将多块单晶金刚石籽晶依次置于丙酮、去离子水及无水乙醇中，分别清洗5min～30min，然后在温度为40℃～80℃的真空干燥箱中烘干，得到洁净的籽晶；

二、制备遮挡掩体：

用氧化物涂层将洁净的籽晶上不需要进行处理的部分进行遮挡，保留表面缺陷部分裸露，得到遮挡掩体的籽晶；

三、放置样品：

将多块遮挡掩体的籽晶整齐摆放于电感耦合等离子体设备的舱体样品托盘上，每块遮挡掩体的籽晶间距为1mm～50mm；

四、关舱：

样品台移入舱内，关闭舱体舱门；

五、抽真空：

关舱后，对舱体进行抽真空，使舱体内真空度达到1.0×10^-7mbar～1.0×10^-6mbar；

六、电感耦合等离子体处理：

①、开启程序，通入氩气，设定氩气流量为1sccm～50sccm，使得舱体气压为2Pa～20Pa，启动激发电源，激活电感耦合等离子体；

②、调节舱体气压为2Pa～50Pa，调节等离子体入射功率为10W～1000W，使得电感耦合等离子体达到预热状态；

③、控制遮挡掩体的籽晶温度为300K～1000K；

④、打开氧化气体阀门，通入氧化气体，设定氧化气体流量为1sccm～50sccm，保持舱内气压为2Pa～50Pa，待氧化气体与氩气的等离子体气氛混合均匀后，调节等离子体入射功率为200W～2000W及极化功率为200W～2000W，使电感耦合等离子体达到工作状态；

所述的氧化气体为氧气或氯气；

⑤、在氩气流量为1sccm～50sccm、氧化气体流量为1sccm～50sccm、舱内气压为2Pa～50Pa、等离子体入射功率为200W～2000W、极化功率为200W～2000W及遮挡掩体的籽晶温度为300K～1000K的条件下，处理1h～50h；

⑥、关闭氧化气体阀门，停止通入氧化气体；

⑦、保持氩气流量为1sccm～50sccm，以10W/min～200W/min的速度降低等离子体入射功率和极化功率，直至等离子体入射功率和极化功率分别降低至100W以下，且处理后的籽晶降温至室温；

⑧、关闭激发电源，熄灭等离子体辉光；

⑨、停止通入氩气，舱体抽真空；

⑩、开舱取出样品，即完成一种利用电感耦合等离子体技术消除单晶金刚石籽晶表面缺陷的方法。

本具体实施方式步骤二中用氧化物涂层将籽晶上不需要进行处理的部分进行遮挡，只保留需要进行处理部分裸露，具体处理部分视金刚石表面缺陷分布情况而定。

本实施方式的有益效果是：1、本实施方式通过电感耦合等离子的轰击作用，对籽晶表面进行处理，解决了由于金刚石极高硬度而导致难以进行有效机械抛光，甚至在抛光中进一步引入缺陷的难题；

2、通过氧化物涂层作为遮挡掩体，使得籽晶表面有缺陷的部分被选择性的暴露并被等离子体轰击处理而消除；

3、电感耦合等离子体进行处理的均匀性可达1纳米级，保证了处理部分的高度均一性；

4、处理后的籽晶由于消除缺陷，极大提高了晶体品质和使用可靠性。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤六①中开启程序，通入氩气，设定氩气流量为10sccm～50sccm，使得舱体气压为10Pa～20Pa，启动激发电源，激活电感耦合等离子体。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同的是：步骤六②中调节等离子体入射功率为200W～1000W。其它与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤六③中控制遮挡掩体的籽晶温度为300K～800K。其它与具体实施方式一至三相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤六④中，当所述的氧化气体为氧气时，设定氧化气体流量为10sccm～50sccm，保持舱内气压为2Pa～50Pa，待氧化气体与氩气的等离子体气氛混合均匀后，调节等离子体入射功率为1000W～2000W及极化功率为1000W～2000W。其它与具体实施方式一至四相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤六④中，当所述的氧化气体为氯气时，设定氧化气体流量为10sccm～50sccm，保持舱内气压为2Pa～50Pa，待氧化气体与氩气的等离子体气氛混合均匀后，调节等离子体入射功率为800W～2000W及极化功率为800W～2000W。其它与具体实施方式一至五相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤六⑤中在氩气流量为1sccm～50sccm、氧化气体流量为10sccm～50sccm、舱内气压为2Pa～50Pa、等离子体入射功率为1000W～2000W、极化功率为1000W～2000W及遮挡掩体的籽晶温度为300K～800K的条件下，处理籽晶10h～50h。其它与具体实施方式一至六相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤六⑤中在氩气流量为1sccm～50sccm、氧化气体流量为10sccm～50sccm、舱内气压为2Pa～50Pa、等离子体入射功率为800W～2000W、极化功率为800W～2000W及遮挡掩体的籽晶温度为300K～800K的条件下，处理籽晶10h～50h。其它与具体实施方式一至七相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤六⑦中保持氩气流量为10sccm～50sccm，以10W/min～100W/min的速度降低等离子体入射功率和极化功率，直至等离子体入射功率和极化功率分别降低至100W以下，且处理后的籽晶降温至室温。其它与具体实施方式一至八相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤二中所述的氧化物涂层为SiO₂。其它与具体实施方式一至九相同。

采用以下实施例验证本发明的有益效果：

实施例一：

一种利用电感耦合等离子体技术消除单晶金刚石籽晶表面缺陷的方法是按照以下步骤进行的：

一、单晶金刚石籽晶清洗：

在超声功率为300W的条件下，将多块单晶金刚石籽晶依次置于丙酮、去离子水及无水乙醇中，分别清洗10min，然后在温度为60℃的真空干燥箱中烘干，得到洁净的籽晶；

二、制备遮挡掩体：

用SiO₂氧化物涂层将洁净的籽晶上不需要进行处理的部分进行遮挡，保留表面缺陷部分裸露，得到遮挡掩体的籽晶；

三、放置样品：

将多块遮挡掩体的籽晶整齐摆放于电感耦合等离子体设备的舱体样品托盘上，每块遮挡掩体的籽晶间距为30mm；

四、关舱：

样品台移入舱内，关闭舱体舱门；

五、抽真空：

关舱后，对舱体进行抽真空，使舱体内真空度达到5.0×10^-7mbar；

六、电感耦合等离子体处理：

①、开启程序，通入氩气，设定氩气流量为10sccm，使得舱体气压为10Pa，启动激发电源，激活电感耦合等离子体；

②、调节舱体气压为10Pa，调节等离子体入射功率为200W，使得电感耦合等离子体达到预热状态；

③、控制遮挡掩体的籽晶温度为800K；

④、打开氧化气体阀门，通入氧化气体，设定氧化气体流量为10sccm，保持舱内气压为10Pa，待氧化气体与氩气的等离子体气氛混合均匀后，调节等离子体入射功率为1000W及极化功率为1000W，使电感耦合等离子体达到工作状态；

所述的氧化气体为氧气；

⑤、在氩气流量为10sccm、氧化气体流量为10sccm、舱内气压为10Pa、等离子体入射功率为1000W、极化功率为1000W及遮挡掩体的籽晶温度为800K的条件下，处理10h；

⑥、关闭氧化气体阀门，停止通入氧化气体；

⑦、保持氩气流量为10sccm，以100W/min的速度降低等离子体入射功率和极化功率，直至等离子体入射功率和极化功率分别降低至100W以下，且处理后的籽晶降温至室温；

⑧、关闭激发电源，熄灭等离子体辉光；

⑨、停止通入氩气，舱体抽真空；

⑩、开舱取出样品，得到消除表面缺陷的单晶金刚石籽晶，即完成一种利用电感耦合等离子体技术消除单晶金刚石籽晶表面缺陷的方法。

图1为单晶金刚石籽晶消除表面缺陷前的照片；由图可知，表面乌黑且不平整，表明有激光切割导致的缺陷；

图2为实施例一制备的消除表面缺陷的单晶金刚石籽晶的照片；由图可知，表面洁白且平整均匀，表明缺陷已消除；

图3为未消除表面缺陷的单晶金刚石籽晶进行生长CVD金刚石后的照片；由图可知，表面发生明显的多晶化；

图4为实施例一制备的消除表面缺陷的单晶金刚石籽晶生长CVD金刚石后的照片；由图可知，表面光亮平滑，为典型的单晶生长形貌。

图5为拉曼光谱图，1为未消除表面缺陷的单晶金刚石籽晶，2为实施例一制备的消除表面缺陷的单晶金刚石籽晶。由图可知，可见消除缺陷后，生长层为高质量单晶，未消除缺陷的出现多晶和非晶相特征峰。

图6为实施例一制备的消除表面缺陷的单晶金刚石籽晶的原子力显微镜测试图，测试范围为10微米，其粗糙度测定值为1.4nm，表明处理后的均匀性达到1纳米级。

本实施例通过电感耦合等离子体的轰击处理作用，使籽晶表面带有缺陷的暴露部分被去除，进而提高了晶体品质和可靠性，使其具有更加优秀的材料属性和应用价值，并且通过CVD生长后的形貌和拉曼光谱结果也可发现，利用电感耦合等离子体去除缺陷后的籽晶，更易生长出无缺陷的优质单晶金刚石外延层。