一种四磺酸苯基锰卟啉纳米管-硫化镉纳米片复合光敏传感材料的制备方法

摘要

本发明提供了一种四磺酸苯基锰卟啉纳米管‑硫化镉纳米片复合光敏传感材料的制备方法。本发明先制备出四苯基卟啉，以发烟硫酸为硫源制备出四磺酸苯基锰卟啉，并在多孔α‑氧化铝基板上生长四磺酸苯基锰卟啉纳米管；又以硫代乙酰胺和乙酸镉为源，利用水热法在四磺酸苯基锰卟啉纳米管茎上生长了硫化镉纳米片叶，并在复合材料表面旋涂了聚二甲基硅氧烷膜，去除多孔α‑氧化铝基板后得到四磺酸苯基锰卟啉纳米管/硫化镉纳米片复合材料。四磺酸苯基锰卟啉纳米管/硫化镉纳米片二者的复合将有助于降低氧化或还原过电位，提高材料对光的灵敏性，材料巨大的比表面积可增加电子的迁移率，有助于将光信号转化为电信号。

说明书

技术领域

本发明涉及光敏传感材料领域，尤其涉及一种四磺酸苯基锰卟啉纳米管-硫化镉纳米片复合光敏传感材料的制备方法。

背景技术

卟啉是一类具有诸多重要酶活性点的仿生性质的大π结构的化合物，也是自然界众多蛋白质和酶的活性中心，因具有独特的结构和优越的性质，被各领域广泛研究，卟啉纳米管具有较大的比表面积，可增强电信号，提高催化能力。生命体中卟啉多以水溶性形式存在，水溶性卟啉还可被用作DNA清除催化剂、光动力疗法光敏剂、废水处理催化剂和气体检测器等。

硫化镉是典型的过渡金属硫化物，具有通过弱范德华力保持在一起的分层结构以及丰富的活性边缘位点，作为一种典型的半导体光电材料，硫化镉纳米片表面的悬空键、吸附类会形成缺陷和俘获态，会俘获电子和空穴，它在光吸收、光致发光、光电转换、光催化、传感器等方面有着广泛的应用前景。

发明内容

为了解决上述的技术问题，本发明提供了一种四磺酸苯基锰卟啉纳米管-硫化镉纳米片复合光敏传感材料的制备方法。本发明先制备出四苯基卟啉，以发烟硫酸为硫源制备出水溶性的四磺酸苯基锰卟啉，从而提高金属卟啉的水溶性，并在多孔α-氧化铝基板上生长了致密的四磺酸苯基锰卟啉纳米管；又以硫代乙酰胺和乙酸镉为源，利用水热法在四磺酸苯基锰卟啉纳米管茎上生长了硫化镉纳米片叶，并在复合材料表面旋涂了聚二甲基硅氧烷膜，以在氢氧化钠溶液去除多孔α-氧化铝基板后保存结构规整的四磺酸苯基锰卟啉纳米管/硫化镉纳米片复合材料，同时发挥支撑材料的保护作用。

本发明的具体技术方案为：一种四磺酸苯基锰卟啉纳米管-硫化镉纳米片复合光敏传感材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：四磺酸苯基卟啉的制备：将四苯基卟啉溶于二氯甲烷中，在氯化氢气氛下与溶有发烟硫酸的二氯甲烷反应，30-40℃下搅拌回流10.5-1.5h；冷却至室温后在水中静置沉淀，抽滤，洗涤，得到粗四磺酸苯基卟啉，提纯，得到四磺酸苯基卟啉，保存备用。

以二氯甲烷为溶剂，发烟硫酸为磺化剂，反应温和，操作简单，且产率较高。

步骤2：四磺酸苯基锰卟啉的制备：在105-115℃下，将N，N-二乙基甲酰胺，四磺酸苯基卟啉及氯化锰的混合溶液在氮气气氛下反应6-10 h，待冷却至室温后，倾入水中，静置沉淀，过滤，洗涤，得到粗四磺酸苯基锰卟啉，提纯得到四磺酸苯基锰卟啉。

N，N-二乙基甲酰胺的毒性较N，N-二甲基甲酰胺及二甲基亚砜低，且溶解性较好，易于回收。

步骤3：四磺酸苯基锰卟啉纳米管的制备：将预处理后的多孔α-氧化铝基板浸入四磺酸苯基锰卟啉/四氢呋喃混合溶液中，然后干燥，得到生长在多孔α-氧化铝基板上的四磺酸苯基锰卟啉纳米管。

在多孔α-氧化铝基板上生长的四磺酸苯基锰卟啉纳米管结构致密，且具有高度一致的取向，有利于提高电子的传输效率。

步骤4：四磺酸苯基锰卟啉纳米管/硫化镉复合材料的制备：将乙酸镉，硫代乙酰胺，去离子水以及生长在多孔α-氧化铝基板上的四磺酸苯基锰卟啉纳米管在聚四氟乙烯反应釜中，170-190℃下搅拌反应20-30h，离心，洗涤干燥，得到四磺酸苯基锰卟啉纳米管/硫化镉复合材料。

去离子水作为溶剂，相对于N，N-二乙基甲酰胺具有一定的环境友好性，且磺酸基团具有水溶性，可溶于水中，不与反应物进行化学反应，通过水热反应，在四磺酸苯基锰卟啉纳米管茎上生长硫化镉纳米片叶，提高复合材料的比表面积，从而提高电子传输速率与电子运输途径，有效增强传感效率。

步骤5：四磺酸苯基锰卟啉纳米管/硫化镉纳米片/聚二甲基硅氧烷复合材料的制备：将四磺酸苯基锰卟啉纳米管/硫化镉复合材料置于旋涂机中，旋涂的聚二甲基硅氧烷，干燥，得到四磺酸苯基锰卟啉纳米管/硫化镉纳米片/聚二甲基硅氧烷复合材料。

复合聚二甲基硅氧烷膜有利于在去除多孔α-氧化铝基板保存结构规整的四磺酸苯基锰卟啉纳米管/硫化镉纳米片复合材料，由于聚二甲基硅氧烷膜的惰性及柔性，可作为四磺酸苯基锰卟啉纳米管/硫化镉纳米片复合材料基底，提高传感器的稳定性和灵敏度。

步骤6：四磺酸苯基锰卟啉纳米管/硫化镉纳米片/聚二甲基硅氧烷复合材料的后处理：将四磺酸苯基锰卟啉纳米管/硫化镉纳米片/聚二甲基硅氧烷复合材料浸入氢氧化钠溶液中以去除多孔α-氧化铝基板；将无基板产物用去离子水洗涤，得到柔性的四磺酸苯基锰卟啉纳米管-硫化镉纳米片复合光敏传感材料。

本发明先制备出四苯基卟啉，以发烟硫酸为硫源制备出水溶性的四磺酸苯基锰卟啉，从而提高金属卟啉的生物相容性，并在多孔α-氧化铝基板上生长了致密的四磺酸苯基锰卟啉纳米管；又以硫代乙酰胺和乙酸镉为源，利用水热法在四磺酸苯基锰卟啉纳米管茎上生长了硫化镉纳米片叶，以提高传感效率，并在复合材料表面旋涂了聚二甲基硅氧烷膜，以在氢氧化钠溶液去除多孔α-氧化铝基板后保存结构规整的四磺酸苯基锰卟啉纳米管/硫化镉纳米片复合材料，同时发挥支撑材料的保护作用。

作为优选，步骤1中，所述四苯基卟啉的制备方法如下：在反应瓶中加入200-300ml丙酸，加热至微沸时，再加入5.1-10.2 ml的苯甲醛和8-16g间硝基苯甲酸，机械搅拌3 min至溶液澄清透明，加热升温至130℃回流，10 min后通过恒压滴液漏斗滴加用30-60 ml丙酸溶解的6.7-13 ml新蒸吡咯，在0.5 h内滴完，继续在回流状态反应2 h，关闭热源，待温度下降到100℃时将反应液迅速转移至大烧杯中，逐渐冷却至室温，加入30-80 ml乙醇，在冰箱冷藏室中静置过夜，抽滤，先用无水乙醇洗涤至滤液为无色，然后用热水洗涤，在60℃的真空烘箱中干燥5 h，得到粗产物；再以200 目的试剂级硅胶为吸附剂，以三氯甲烷为淋洗剂，收集第一纯紫色带，将淋洗液真空旋蒸，得到的产物进行二次硅胶柱层析，得到紫色晶体。

作为优选，步骤1中，所述提纯方式为调节pH，具体如下：将粗四磺酸苯基卟啉溶解于100 ml的去离子水中，加入无水碳酸钠调节pH至12，过滤，滤液在水蒸气浴上浓缩至干，然后用质量分数为8%的稀盐酸调节pH至4，过滤，滤液在水蒸气浴上浓缩至干，如此反复5次，在pH=6时，用正丁醇分4次萃取，静置5 h分液，取上层紫红色正丁醇层，然后真空旋蒸得到紫红色晶体四磺酸苯基卟啉，保存备用。

作为优选，步骤2中，反应开始前往反应瓶中通入氮气5-10 min；N，N-二乙基甲酰胺的添加量为80-120 ml，四磺酸苯基卟啉的添加量为50-80 mg，氯化锰的添加量为50-100mg；去离子水的添加量为50-120 ml，静置1.5-4 h；滤饼依次用水和乙醇各洗两次。

作为优选，步骤2中，粗四磺酸苯基锰卟啉的提纯方法为硅胶柱层析法，具体如下：用200 目的试剂级硅胶为吸附剂，体积比为5：2的三氯甲烷/甲醇溶液为淋洗剂，收集第一粉色带，真空旋蒸得到四磺酸苯基锰卟啉。

作为优选，步骤3中，多孔α-氧化铝基板的预处理方式为高温焙烧，具体如下：将具有4mm外径，3mm内径和100nm平均孔径的商业多孔α-氧化铝管作为基板，将管切成60 mm长度并依次浸泡在30 ml的去离子水、甲醇、乙醚、丙酮溶剂中，并放入超声波浴中清洁；20min后将多孔α-氧化铝基板放入真空干燥箱中100℃下干燥5 h，然后在550℃下煅烧6 h，基板的外表面用聚四氟乙烯带包裹，称重，保存备用。

作为优选，步骤3中，四磺酸苯基锰卟啉的添加量为20-60 mg，四氢呋喃的添加量为10-30 ml，所述四磺酸苯基锰卟啉/四氢呋喃混合溶液磁性搅拌5-15 min；所述多孔α-氧化铝基板浸泡时间为7-10 h；所述反应产物在真空干燥箱中60℃下干燥8 h。

作为优选，步骤4中，乙酸镉的添加量为28-60 mg，硫代乙酰胺的添加量为35-80mg，去离子水的添加量为80-120 ml，搅拌时间20-50 min；离心速率为5000-10000 rpm，时间为5-10 min；反应产物分别用水和无水乙醇洗涤2次；真空干燥温度为60℃，时间为8 h。

作为优选，步骤5中，聚二甲基硅氧烷的添加量为2-6 μL，干燥的温度为60℃，时间为5 h。

作为优选，步骤6中，所述氢氧化钠溶液的质量分数为50%，添加量为30-80 ml，浸泡时间为6-10 h。

与现有技术对比，本发明的有益效果是：

1、本发明在多孔α-氧化铝基板上生长了致密的取向高度一致的四磺酸苯基锰卟啉纳米管，有利于提高电子的传输效率；

2、本发明采用水热法在四磺酸苯基锰卟啉纳米管茎上生长了硫化镉纳米片叶，有助于扩大比表面积，提高传感器的灵敏度，增加电子的传输途径。

3、本发明将聚二甲基硅氧烷纳米膜作为基底，不仅保存了无基板的四磺酸苯基锰卟啉纳米管/硫化镉纳米片复合材料的结构规整，提高了传感材料的稳定性，还赋予了传感材料柔性，有利于电子的传递，提高传感器的效率。

4、基于卟啉纳米管与硫化镉的优异性质，二者的复合将有助于降低氧化或还原过电位，提高材料对光的灵敏性，材料巨大的比表面积可增加电子的迁移率，有助于将光信号转化为电信号。对新型光敏传感器的研究开发具有巨大的意义。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的描述。

实施例1

1）四苯基卟啉的制备

在反应瓶中加入200 ml丙酸，加热至微沸时，再加入5.1 ml的苯甲醛和8 g间硝基苯甲酸，机械搅拌3 min至溶液澄清透明，加热升温至130℃回流，10 min后通过恒压滴液漏斗滴加用30 ml丙酸溶解的6.7 ml新蒸吡咯，在0.5 h内滴完，继续在回流状态反应2 h，关闭热源，待温度下降到100℃时将反应液迅速转移至大烧杯中，逐渐冷却至室温，加入30 ml乙醇，在冰箱冷藏室中静置过夜，抽滤，先用无水乙醇洗涤至滤液为无色，然后用热水洗涤，在60℃的真空烘箱中干燥5 h，得到紫色的晶体，放入干燥器中保存备用。

2）四苯基卟啉的提纯

将上述制备的四苯基卟啉以200 目的试剂级硅胶为吸附剂，以三氯甲烷为淋洗剂，收集第一纯紫色带，将淋洗液真空旋蒸，得到的产物进行二次硅胶柱层析，得到紫色晶体。

3）四磺酸苯基卟啉的制备

往反应瓶中通入氯化氢气体5 min进行脱气，再往反应瓶中加入溶有20 mg四苯基卟啉的10ml的二氯甲烷，磁性搅拌3 min，搅拌下逐滴加入含有1 mL 50% 发烟硫酸的二氯甲烷5mL，加热至35℃并搅拌回流1 h． 冷却，室温下转移至含100 ml去离子水的烧杯10 min至沉淀充分，抽滤，滤饼用水洗2次，异丙醇洗3次，得到粗四磺酸苯基卟啉。

4）四磺酸苯基卟啉的后处理

将上述制备的粗四磺酸苯基卟啉溶解于100 ml的去离子水中，加入无水碳酸钠调节PH至12，过滤，滤液在水蒸气浴上浓缩至干，然后用质量分数为8%的稀盐酸调节PH至4，过滤，滤液在水蒸气浴上浓缩至干，如此反复5次，在PH=6时，用正丁醇（40 ml*4）分4次萃取，静置5 h分液，取上层紫红色正丁醇层，然后真空旋蒸得到紫红色晶体四磺酸苯基卟啉，保存备用。

5）四磺酸苯基锰卟啉的制备

往反应瓶中通入氮气进行脱气，5 min后加入80 ml的N，N-二乙基甲酰胺，加热至微沸回流，然后加入50 mg的四磺酸苯基卟啉，搅拌10 min至澄清透明，再加入50 mg氯化锰，110℃在氮气气氛下机械搅拌，8 h后将反应产物冷却至室温，并倾入50 ml的去离子水中，静置1.5 h，过滤，滤饼依次用水和乙醇各洗两次。得到的粗产物用200 目的试剂级硅胶为吸附剂，三氯甲烷/甲醇（V₁:V₂=5:2）溶液为淋洗剂，收集第一粉色带，真空旋蒸得到锰卟啉纳米管，放入干燥器中，保存备用。

6）多孔α-氧化铝基板的预处理

将具有4mm外径，3mm内径和100nm平均孔径的商业多孔α-氧化铝管作为基板。将管切成60 mm长度并依次浸泡在30 ml的去离子水、甲醇、乙醚、丙酮溶剂中，并放入超声波浴中清洁。10 min后将多孔α-氧化铝基板放入真空干燥箱中100℃下干燥5 h，然后在550℃下煅烧6 h，基板的外表面用聚四氟乙烯带包裹，称重，保存备用。

7）四磺酸苯基锰卟啉纳米管的制备

将20 mg上述制备的四磺酸苯基锰卟啉加入到10 ml的四氢呋喃溶液中，磁性搅拌5min至溶液澄清透明后，将多孔α-氧化铝基板浸入该四磺酸苯基锰卟啉/四氢呋喃混合溶液中7 h，取出，将反应产物放入真空干燥箱中60℃下干燥8 h，得到生长在多孔α-氧化铝基板上的四磺酸苯基锰卟啉纳米管，放入干燥器中保存备用。

8）四磺酸苯基锰卟啉纳米管/硫化镉纳米片复合材料的制备

28 mg的乙酸镉、35 mg的硫代乙酰胺，以及上述制备的生长在多孔α-氧化铝基板上的四磺酸苯基锰卟啉纳米管加入到80 ml的去离子水中，磁性搅拌，20 min后转移至聚四氟乙烯反应釜中，在180℃下反应24 h，得到的产物通过5000 rpm离心10 min收集，分别用水和无水乙醇洗涤2次，然后放入真空干燥箱中60℃下干燥8 h。

9）四磺酸苯基锰卟啉纳米管/硫化镉纳米片/聚二甲基硅氧烷复合材料的制备

将上述制备的生长在多孔α-氧化铝基板上的四磺酸苯基锰卟啉纳米管/硫化镉纳米片复合材料置于旋涂机中，旋涂2 μL的聚二甲基硅氧烷，产物放在真空干燥箱内60℃下干燥，5 h后放入干燥器中保存备用。

10）四磺酸苯基锰卟啉纳米管/硫化镉纳米片/聚二甲基硅氧烷复合材料的后处理

将上述制备的生长在多孔α-氧化铝基板上的四磺酸苯基锰卟啉纳米管/硫化镉纳米片/聚二甲基硅氧烷复合材料浸入30 ml 质量分数为50% 的氢氧化钠溶液中6 h以去除多孔α-氧化铝基板。将无基板产物用去离子水洗涤，得到柔性的四磺酸苯基锰卟啉纳米管上生长硫化镉纳米片的光敏传感材料。

实施例2

1）四苯基卟啉的制备

在反应瓶中加入250 ml丙酸，加热至微沸时，再加入8.9 ml的苯甲醛和12 g间硝基苯甲酸，机械搅拌3 min至溶液澄清透明，加热升温至130℃回流，10 min后通过恒压滴液漏斗滴加用45 ml丙酸溶解的10.3 ml新蒸吡咯，在0.5 h内滴完，继续在回流状态反应2 h，关闭热源，待温度下降到100℃时将反应液迅速转移至大烧杯中，逐渐冷却至室温，加入约45 ml乙醇，在冰箱冷藏室中静置过夜，抽滤，先用无水乙醇洗涤至滤液为无色，然后用200 ml的热水洗涤，在60℃的真空烘箱中干燥5 h，得到紫色的晶体，，放入干燥器中保存备用。

2）四苯基卟啉的提纯

将上述制备的四苯基卟啉以200 目的试剂级硅胶为吸附剂，以三氯甲烷为淋洗剂，收集第一纯紫色带，将淋洗液真空旋蒸，得到的产物进行二次硅胶柱层析，得到紫色晶体。

3）四磺酸苯基卟啉的制备

往反应瓶中通入氯化氢气体8 min进行脱气，再往反应瓶中加入溶有35 mg四苯基卟啉的15 ml的二氯甲烷，磁性搅拌5 min，搅拌下逐滴加入含有2 mL 50% 发烟硫酸的二氯甲烷10 mL，加热至35℃并搅拌回流1 h． 冷却，室温下转移至含100 ml去离子水的烧杯10 min至沉淀充分，抽滤，滤饼用水洗2次，异丙醇洗3次，得到粗四磺酸苯基卟啉。

4）四磺酸苯基卟啉的后处理

将上述制备的粗四磺酸苯基卟啉溶解于200 ml的去离子水中，加入无水碳酸钠调节PH至12，过滤，滤液在水蒸气浴上浓缩至干，然后用质量分数为8%的稀盐酸调节PH至4，过滤，滤液在水蒸气浴上浓缩至干，如此反复5次，在PH=6时，用正丁醇（50 ml*4）分4次萃取，静置5 h分液，取上层紫红色正丁醇层，然后真空旋蒸得到紫红色晶体四磺酸苯基卟啉，保存备用。

5）四磺酸苯基锰卟啉的制备

往反应瓶中通入氮气进行脱气，8 min后加入100 ml的N，N-二乙基甲酰胺，加热至微沸回流，然后加入70 mg的四磺酸苯基卟啉，搅拌10 min至澄清透明，再加入75 mg氯化锰，110℃在氮气气氛下机械搅拌，8 h后将反应产物冷却至室温，并倾入90 ml的去离子水中，静置2.5 h，过滤，滤饼依次用水和乙醇各洗两次。得到的粗产物用200 目的试剂级硅胶为吸附剂，三氯甲烷/甲醇（V₁:V₂=5:2）溶液为淋洗剂，收集第一粉色带，真空旋蒸得到锰卟啉纳米管，放入干燥器中，保存备用。

6）多孔α-氧化铝基板的预处理

将具有4mm外径，3mm内径和100nm平均孔径的商业多孔α-氧化铝管作为基板。将管切成60 mm长度并依次浸泡在60 ml的去离子水、甲醇、乙醚、丙酮溶剂中，并放入超声波浴中清洁。20 min后将多孔α-氧化铝基板放入真空干燥箱中100℃下干燥5 h，然后在550℃下煅烧6 h，基板的外表面用聚四氟乙烯带包裹，称重，保存备用。

7）四磺酸苯基锰卟啉纳米管的制备

将40 mg上述制备的四磺酸苯基锰卟啉加入到20 ml的四氢呋喃溶液中，磁性搅拌10min至溶液澄清透明后，将多孔α-氧化铝基板浸入该四磺酸苯基锰卟啉/四氢呋喃混合溶液中8.5 h，取出，将反应产物放入真空干燥箱中60℃下干燥8 h，得到生长在多孔α-氧化铝基板上的四磺酸苯基锰卟啉纳米管，放入干燥器中保存备用。

8）四磺酸苯基锰卟啉纳米管/硫化镉纳米片复合材料的制备

45 mg的乙酸镉、60 mg的硫代乙酰胺，以及上述制备的生长在多孔α-氧化铝基板上的四磺酸苯基锰卟啉纳米管加入到100 ml的去离子水中，磁性搅拌，35 min后转移至聚四氟乙烯反应釜中，在180℃下反应24 h，得到的产物通过8000 rpm离心8 min收集，分别用水和无水乙醇洗涤2次，然后放入真空干燥箱中60℃下干燥8 h。

9）四磺酸苯基锰卟啉纳米管/硫化镉纳米片/聚二甲基硅氧烷复合材料的制备

将上述制备的生长在多孔α-氧化铝基板上的四磺酸苯基锰卟啉纳米管/硫化镉纳米片复合材料置于旋涂机中，旋涂4 μL的聚二甲基硅氧烷，产物放在真空干燥箱内60℃下干燥，5 h后放入干燥器中保存备用。

10）四磺酸苯基锰卟啉纳米管/硫化镉纳米片/聚二甲基硅氧烷复合材料的后处理

将上述制备的生长在多孔α-氧化铝基板上的四磺酸苯基锰卟啉纳米管/硫化镉纳米片/聚二甲基硅氧烷复合材料浸入50 ml 质量分数为50%的氢氧化钠溶液中8 h以去除多孔α-氧化铝基板。将无基板产物用去离子水洗涤，得到柔性的四磺酸苯基锰卟啉纳米管上生长硫化镉纳米片的光敏传感材料。

实施例3

1）四苯基卟啉的制备

在反应瓶中加入300 ml丙酸，加热至微沸时，再加入10.2 ml的苯甲醛和16 g间硝基苯甲酸，机械搅拌3 min至溶液澄清透明，加热升温至130℃回流，10 min后通过恒压滴液漏斗滴加用60 ml丙酸溶解的13 ml新蒸吡咯，在0.5 h内滴完，继续在回流状态反应2 h，关闭热源，待温度下降到100℃时将反应液迅速转移至大烧杯中，逐渐冷却至室温，加入约60 ml乙醇，在冰箱冷藏室中静置过夜，抽滤，先用无水乙醇洗涤至滤液为无色，然后用200 ml的热水洗涤，在60℃的真空烘箱中干燥5 h，得到紫色的晶体，，放入干燥器中保存备用。

2）四苯基卟啉的提纯

将上述制备的四苯基卟啉以200 目的试剂级硅胶为吸附剂，以三氯甲烷为淋洗剂，收集第一纯紫色带，将淋洗液真空旋蒸，得到的产物进行二次硅胶柱层析，得到紫色晶体。

3）四磺酸苯基卟啉的制备

往反应瓶中通入氯化氢气体10 min进行脱气，再往反应瓶中加入溶有50 mg四苯基卟啉的20 ml的二氯甲烷，磁性搅拌8 min，搅拌下逐滴加入含有3 mL 50% 发烟硫酸的二氯甲烷18 mL，加热至35℃并搅拌回流1 h． 冷却，室温下转移至含100 ml去离子水的烧杯10min至沉淀充分，抽滤，滤饼用水洗2次，异丙醇洗3次，得到粗四磺酸苯基卟啉。

4）四磺酸苯基卟啉的后处理

将上述制备的粗四磺酸苯基卟啉溶解于300 ml的去离子水中，加入无水碳酸钠调节PH至12，过滤，滤液在水蒸气浴上浓缩至干，然后用质量分数为8%的稀盐酸调节PH至4，过滤，滤液在水蒸气浴上浓缩至干，如此反复5次，在PH=6时，用正丁醇（60 ml*4）分4次萃取，静置5 h分液，取上层紫红色正丁醇层，然后真空旋蒸得到紫红色晶体四磺酸苯基卟啉，保存备用。

5）四磺酸苯基锰卟啉的制备

往反应瓶中通入氮气进行脱气，10 min后加入120 ml的N，N-二乙基甲酰胺，加热至微沸回流，然后加入80 mg的四磺酸苯基卟啉，搅拌8 min至澄清透明，再加入100 mg氯化锰，110℃在氮气气氛下机械搅拌，8 h后将反应产物冷却至室温，并倾入120 ml的去离子水中，静置4 h，过滤，滤饼依次用水和乙醇各洗两次。得到的粗产物用200 目的试剂级硅胶为吸附剂，三氯甲烷/甲醇（V₁:V₂=5:2）溶液为淋洗剂，收集第一粉色带，真空旋蒸得到锰卟啉纳米管，放入干燥器中，保存备用。

6）多孔α-氧化铝基板的预处理

将具有4mm外径，3mm内径和100nm平均孔径的商业多孔α-氧化铝管作为基板。将管切成60 mm长度并依次浸泡在80 ml的去离子水、甲醇、乙醚、丙酮溶剂中，并放入超声波浴中清洁。30 min后将多孔α-氧化铝基板放入真空干燥箱中100℃下干燥5 h，然后在550℃下煅烧6 h，基板的外表面用聚四氟乙烯带包裹，称重，保存备用。

7）四磺酸苯基锰卟啉纳米管的制备

将60 mg上述制备的四磺酸苯基锰卟啉加入到20 ml的四氢呋喃溶液中，磁性搅拌15min至溶液澄清透明后，将多孔α-氧化铝基板浸入该四磺酸苯基锰卟啉/四氢呋喃混合溶液中10 h，取出，将反应产物放入真空干燥箱中60℃下干燥8 h，得到生长在多孔α-氧化铝基板上的四磺酸苯基锰卟啉纳米管，放入干燥器中保存备用。

8）四磺酸苯基锰卟啉纳米管/硫化镉纳米片复合材料的制备

60 mg的乙酸镉、80 mg的硫代乙酰胺，以及上述制备的生长在多孔α-氧化铝基板上的四磺酸苯基锰卟啉纳米管加入到120 ml的去离子水中，磁性搅拌，50 min后转移至聚四氟乙烯反应釜中，在180℃下反应24 h，得到的产物通过10000 rpm离心5 min收集，分别用水和无水乙醇洗涤2次，然后放入真空干燥箱中60℃下干燥8 h。

9）四磺酸苯基锰卟啉纳米管/硫化镉纳米片/聚二甲基硅氧烷复合材料的制备

将上述制备的生长在多孔α-氧化铝基板上的四磺酸苯基锰卟啉纳米管/硫化镉纳米片复合材料置于旋涂机中，旋涂6 μL的聚二甲基硅氧烷，产物放在真空干燥箱内60℃下干燥，5 h后放入干燥器中保存备用。

10）四磺酸苯基锰卟啉纳米管/硫化镉纳米片/聚二甲基硅氧烷复合材料的后处理

将上述制备的生长在多孔α-氧化铝基板上的四磺酸苯基锰卟啉纳米管/硫化镉纳米片/聚二甲基硅氧烷复合材料浸入80 ml 质量分数为50%的氢氧化钠溶液中10 h以去除多孔α-氧化铝基板。将无基板产物用去离子水洗涤，得到柔性的四磺酸苯基锰卟啉纳米管上生长硫化镉纳米片的光敏传感材料。

本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。