负载型固体酸催化剂的制备、结构表征及其在生物柴油合成中的应用

摘要

生物柴油是石化柴油的理想替代能源，但其高成本阻碍了生物柴油正常工业化生产，目前利用高酸价油脂原料来降低生物柴油成本具有经济可行性。因此，具有广泛的原料适应性、对环境友好、又能提高经济效益的绿色催化剂成为研究的重点。本论文在综述了国内外研究基础上，研制出三种负载型固体酸催化剂及一种固体酸催化剂：活性炭负载对甲苯磺酸催化剂、硫酸修饰13x分子筛催化剂、磁性纳米催化剂ZrO2-SiO2-Fe3O4以及磺化煤催化剂；检测了各种催化剂在高酸价油脂预酯化中的催化活性，并对各种催化剂结构及性能进行表征，并探讨其甲酯化催化机理。本论文研究的主要内容与研究成果归纳如下：
　　1、研究活性炭负载对甲苯磺酸催化剂的制备方法及其在酸化油制备生物柴油中的应用。运用不同负载方法制得负载量不同的催化剂TsOH/C-A、TsOH/C-B和TsOH/C-C。比较了3种不同的负载方法对5种不同种类活性炭(煤质炭1、煤质炭2、煤质炭3、柠檬酸炭和椰壳炭)催化活性的影响，筛选出活性最高的活性炭类型为柠檬酸炭及最佳负载方法。通过正交实验考察了影响酯化率的各种因素，确定最佳反应条件为：催化剂(相对于油质量)用量为10％，反应温度70℃，甲醇和酸化油物质的量之比28:1，反应时间2h，酯化得率达88.80％。
　　2、研究了硫酸修饰13x分子筛催化剂的制备，通过测定不同焙烧温度的催化剂比表面积得知，随着焙烧温度的提高，催化剂的比表面积减少，催化剂的催化活性逐渐降低。该催化剂具有较高的催化活性，在催化剂(相对于油质量)的用量为10%，甲醇和酸化油物质的量之比28:1，反应温度65℃的条件下，反应2h，在该条件下，酯化率可以达到97.08%。
　　3、研究了磺化煤制备过程的结构转化及其在高酸价油脂制备生物柴油中的应用。采用IR、SEM和XRD等分析测试手段对催化剂的结构和性能进行了表征。IR光谱图表明磺化煤分子结构中存在大量的酸性基团；SEM图观测到光滑原料煤的结构经磺化后变得疏松多孔；XRD图谱表明原料煤经磺化后的基本晶型骨架没有变化。通过正交试验,较理想的预酯化反应条件为：甲醇和酸化油物质的量之比为56:1，催化剂（相对于油质量）用量为20%，反应温度70℃，反应时间为2h，油脂转化率达到93.40%。
　　4、研究了磁性纳米催化剂在合成过程中的结构转变特性及其在高酸价油脂制备生物柴油中的应用。该催化剂催化活性高，并可以重复利用，是优良的负载型催化剂。通过77K温度下N2吸附，含EDX附件的扫描电镜（SEM/EDX），X射线衍射（XRD），红外（IR）表征测定样品的物理化学特性。SEM/EDX结果表明在样品表面含有大量的锆并且团簇的粒径大约小于40nm。XRD结果表明ZrO2为四角晶体结构。在XRD图谱上并没有发现 Fe3O4的晶相峰，说明其高度分散。红外图谱显示存在酸性中心位。BET结果显示催化剂具有介孔结构和大的孔径分布。采用新的回收方法，催化剂可以重复利用4次。

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第一章 绪 论

1.1 引 言

1.2 催化剂的催化机理

1.3 国内外研究现状与评述

1.4 负载型固体酸催化剂的表征方法

1.5 研究目标和主要研究内容

1.6 研究技术路线

第二章 活性炭负载对甲苯磺酸催化酯化高酸价油脂及催化性能研究

2.1 引 言

2.2 实验部分

2.3 结果与讨论

2.4 小 结

第三章 硫酸修饰13X分子筛催化酯化高酸价油脂及催化性能研究

3.1 引 言

3.2 实验部分

3.3 结果与讨论

3.4 小 结

第四章磺化煤催化酯化高酸价油脂及催化性能研究

4.1 引 言

4.2 实验部分

4.3 结果与讨论

4.4 小 结

第五章 磁性纳米催化剂催化酯化高酸价油脂及催化性能研究

5.1 引 言

5.2 实验部分

5.3 结果与讨论

5.4 小 结

第六章 结论与展望

6.1 结 论

6.2 讨 论

6.3 展 望

参考文献

在读期间的学术研究

致谢