聚苯乙烯-b-聚苯乙烯/丁二烯-b-聚苯乙烯嵌段共聚物的RAFT(细)乳液聚合与表征

摘要

在工业上，活性阴离子溶液聚合是合成不同结构和组成嵌段共聚物的方法，但是阴离子聚合需无水、无氧，反应要在低温、有机溶剂中进行，对反应条件要求非常苛刻，并且活性阴离子聚合仅适用于苯乙烯、丁二烯等少数共轭单体。RAFT（细）乳液聚合是以水为反应介质的“活性”/可控自由基聚合方法，具有环境友好、节能降耗和单体适应性广等特点，是合成嵌段共聚物潜在的重要方法之一，也是最有可能在工业上实现的“活性”/可控自由基聚合方法。
　　 本文以合成韧性丁/苯嵌段共聚物为目标，探索采用RAFT（细）乳液聚合方法合成PS-b-PS/Bu-b-PS嵌段共聚物需要解决的问题：在以苯乙烯RAFT细乳液为种子的苯乙烯/丁二烯共聚过程中，如何实现对嵌段的分子量、组成和序列结构的控制。研究了以PS-PEPDTA大分子RAFT试剂对丁二烯种子细乳液的聚合规律，建立RAFT二元（细）乳液共聚动力学模型控制的加料策略，可控地制备了PS-b-PS/Bu-b-PS嵌段共聚物，探讨了RAFT“活性”自由基（细）乳液聚合方法合成的PS-b-PS/Bu-b-PS嵌段共聚物的构效关系。
　　 本文首先研究了苯乙烯RAFT本体与细乳液聚合，及丁二烯RAFT种子细乳液聚合动力学．与本体聚合不同，在细乳液聚合中随着PEPDTA含量增加，乳胶粒数减少、粒径分布变宽，诱导期和缓聚现象也逐渐明显；聚合物的数均分子量随转化率线性增加，RAFT试剂浓度越大，分子量分布越窄；建立了苯乙烯RAFT细乳液聚合动力学模型，模型曲线与实验数据相吻合。以PS-PEPDTA为大分子RAFT试剂的细乳液为种子，进行了丁二烯RAFT细乳液聚合动力学研究，结果表明：聚合过程有缓聚现象，聚合物分子量随转化率线性增加，分子量分布较窄，聚合指数ln(1-x)与时间t呈一级反应，符合“活性”/可控自由基聚合的特征；测定了PEPDTA对丁二烯的加成-断裂平衡常数为18.3L/mol·s，为苯乙烯/丁二烯RAFT共聚反应动力学研究提供了模型参数。
　　 本文建立了RAFT（细）乳液二元共聚动力学模型，通过计算在共聚过程中单体的瞬时转化率、共聚物的瞬时数均分子量和组成等，实现了对聚合过程的控制。采用间歇和半连续的加料方式合成了数均分子量Mn=20，300-45，200g/mol及分布PDI=1.28-1.45的不同组成和结构的PS-b-PS/Bu嵌段共聚物；以FT-IR和1H-NMR分析了共聚物的分子结构和组成，共聚物的分子量(MW)与分子量分布密度函数(dwt/dlogM)曲线符合嵌段共聚物的特征，曲线都呈单峰分布，分子量分布随分子量增加逐渐变宽。苯乙烯/丁二烯共聚动力学实验与模型验证结果表明：苯乙烯、丁二烯两种单体的转化率、共聚物的分子量和组成等实验值与模型计算结果基本一致，较好地预测了聚合过程。并且，当苯乙烯/丁二烯为RAFT间歇细乳液共聚时，合成的S/Bu共聚嵌段的序列结构为均一组成的；当丁二烯为半连续加料时，合成的S/Bu共聚嵌段的组成为渐变结构。建立了以苯乙烯RAFT细乳液聚合，与苯乙烯/丁二烯RAFT（细）乳液聚合动力学模型为基础的加料工艺，合成了聚苯乙烯体积分数在ΦPS=0.64～0.80，数均分子量Mn=38，300～82，000g/mol及分布PDI＜1.92，S/Bu共聚嵌段分别为渐变，无规均一和含有渐变和均一结构的PS-b-PS/Bu-b-PS三嵌段共聚物。
　　 PS-b-PS/Bu和PS-b-PS/Bu-b-PS嵌段共聚物的热性能分析结果表明：当S/Bu共聚嵌段为渐变结构时，在-80～0℃范围内的热流曲线没有明显的突变，玻璃化转变很宽；组成均一的S/Bu共聚嵌段和纯聚丁二烯嵌段的玻璃化转变明显。聚合物的力学性能与微相结构结果表明：PS-b-PS/Bu二嵌段共聚物的其力学性能很低，主要是由于它们的分子量都小于50，000g/mol，共聚物的TEM微相形态与微相分离理论基本一致；当PS-b-PS/Bu-b-PS三嵌段共聚物的分子量在70，000-80，000g/mol、聚苯乙烯的体积分数ΦPs=0.65左右时，不同结构的共聚物对应不同的增韧机理，S/Bu共聚嵌段的序列结构为渐变和均一组成的PS-b-PS/Bu-b-PS三嵌段共聚物sample8为层状形态结构并且其相界面宽度最窄，使得其拉伸至断裂过程中的应力-应变(σ-ε)积分面积最大，力学性能最好。