高折射率薄膜的化学法制备及多层反射膜的探索研究

摘要

溶胶-凝胶镀膜法是目前常用于制备高折射率薄膜的新型技术。与传统物理气相沉积镀膜法(PVD)相比，溶胶-凝胶法制备的高折射率薄膜具有易于控制的纳米多孔结构、可调的折射率、较高的激光损伤阈值等优点。此外，溶胶-凝胶法镀膜设备简单、易于操作，可以在大尺寸以及各种形状不规则的基底上进行，成本低廉，适合工业化大规模生产。本论文基于溶胶-凝胶镀膜工艺，研究了二氧化铪(HfO2)以及二氧化锆(ZrO2)溶胶的制备工艺，探讨了制备过程中的各因素对溶胶性能的影响，成功制备了具有纳米多孔结构的二氧化铪(HfO2)以及二氧化锆(ZrO2)高折射率薄膜，对高折射率薄膜的微结构和特性进行了表征，实现了高折射率薄膜的性能改进和制备工艺优化。在采用膜系设计软件进行理论设计的基础上，探索研究高折射率薄膜在全介质多层反射膜中的应用。论文第1章介绍了本研究工作的研究背景、意义和现状，介绍了溶胶-凝胶技术的历史发展、化学过程、影响因素、优势和不足以及主要应用，并重点介绍了几种常用的溶胶-凝胶镀膜工艺的原理、操作和应用现状。论文第2章首先介绍了水热法制备HfO2以及ZrO2溶胶主要化学反应机理。结合激光粒度分析仪以及透射电子显微镜，本章着重研究了水热合成工艺参数包括合成时间、温度、pH值、高压釜的填充度以及前驱体浓度对溶胶形貌的影响，获得了采用水热合成法制备稳定的HfO2以及ZrO2溶胶优化工艺参数。通过对优化工艺条件下制备的溶胶进行颗粒度的表征，探讨了溶胶在长期贮存中的稳定性。通过分馏工艺，成功将HfO2以及ZrO2水溶胶的溶剂替换乙二醇甲醚，降低了溶胶溶剂的表面张力。接着，本章介绍了以有机盐为前驱体制备ZrO2溶胶的溶胶-凝胶工艺，分析了有机法制备的ZrO2溶胶的反应机理，对溶胶进行了表征和稳定性分析。论文第3章详细介绍了溶胶-凝胶法制备高折射率薄膜的工艺流程，重点分析了高折射率薄膜的理化特性。结合反射式扫描椭偏光谱仪以及红外分光光度计，分析了镀膜工艺、有机粘结剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的添加以及热处理工艺对HfO2以及ZrO2薄膜折射率的影响，成功实现高折射率薄膜折射率的调节。通过对HfO2以及ZrO2干凝胶粉体进行热失重分析与晶态分析，获得了薄膜合理的热处理温度。结合采用原子力显微镜对HfO2和ZrO2薄膜进行表面形貌表征，研究薄膜后处理工艺以及有机粘结剂的添加对薄膜表面形貌的影响，获得了表面粗糙度Ra低于1nm的高折射率薄膜。通过研究有机粘结剂的添加、无机材料复合、热处理工艺以及紫外辐照对高折射率薄膜抗激光损伤性能的影响，获得了提高高折射率薄膜激光损伤阈值的有效途径，成功制备了激光损伤阈值超过40J/cm2(1064nm/10ns)的HfO2和ZrO2薄膜。最后，形成了溶胶-凝胶工艺制备HfO2高折射率薄膜的一般标准，为进一步大规模工业化量产奠定了基础。论文第4章以多层高反膜的膜系理论为基础，利用软件Essential Macloed对光学多层介质反射膜作了理论设计：用packing density的概念模拟了多孔薄膜，实现了材料折射率的可调节；利用反射率增幅分析与膜层制备难度分析Relative Sensitivity来选择理想的膜系设计；通过计算分析了传统的四分之一波长膜系的光学特性，包括薄膜的反射率曲线，膜层的驻波场分布，入射角变化对膜层反射率曲线的影响，镀膜过程中的随机误差对膜层反射率曲线的影响；通过计算分析了非四分之一波长膜系的光学特性，包括高折射率膜层的光学厚度对薄膜反射带分布的影响，对膜层驻波电场的分布的影响。论文第5章对化学法制备多层反射膜的工艺进行了探索。通过镀膜工序以及热处理方式的优化，制备中心波长处反射率为98.5％的HfO2/SiO2多层反射膜。通过改善热处理工艺、溶剂替换以及紫外光修饰等手段改善了多层反射膜的特性。研究了不同高、低折射率膜层匹配以及膜层叠加对多层反射膜性能的影响。最后，针对HfO2/SiO2多层反射膜与ZrO2/SiO2多层反射膜试验曲线与理论曲线的差异，采用膜系设计软件Essential Macloed分别建立模型模拟膜层收缩、膜层折射率变化以及膜层相互渗透对多层反射膜反射率曲线的影响，证明应对理想的理论模型进行修正后设计膜堆结构，为化学法镀制多层膜提供合理的理论依据。论文第6章为本工作的总结与展望，对工作的主要结论、主要创新点和进一步工作方向进行了简要的讨论。关键词：溶胶-凝胶法，水热合成，二氧化铪，二氧化锆，高折射率薄膜，膜系设计，多层反射膜

目录

文摘

英文文摘

声明

第1章引言

1.1研究的目的与意义

1.2溶胶-凝胶(Sol-Gel)工艺

1.2.1溶胶-凝胶技术的历史发展

1.2.2溶胶-凝胶过程简介

1.2.3金属醇盐溶胶-凝胶反应机理及影响因素

1.2.4水热法制备溶胶的研究概况

1.2.5溶胶-凝胶技术的优势和不足

1.2.6溶胶-凝胶技术的应用

1.3溶胶-凝胶镀膜工艺

1.3.1提拉法镀膜(dip-coating)

1.3.2旋涂法镀膜(spin-coating)

1.3.3弯月面法镀膜(Menisous coating)

1.3.4其它溶胶-凝胶镀膜法

1.3.5溶胶-凝胶薄膜的应用

1.4本论文的研究内容

第2章HfO2与ZrO2溶胶体系的研究

2.1无机HfO2溶胶的水热法制备及特性研究

2.1.1无机HfO2溶胶的制备过程

2.1.2反应机理

2.1.3无机HfO2溶胶水热过程研究

2.1.4 HfO2溶胶的稳定性分析

2.1.5溶剂替换对HfO2溶胶的影响

2.2无机ZrO2溶胶的水热法制备及表征

2.2.1无机ZrO2溶胶的制备过程

2.2.2无机ZrO2溶胶水热过程的研究

2.2.3 ZrO2溶胶的稳定性分析

2.2.4溶剂替换对ZrO2溶胶的影响

2.3有机ZrO2溶胶的制备及稳定性分析

2.3.1有机ZrO2溶胶的制备过程

2.3.2反应机理

2.3.3有机ZrO2溶胶的表征及稳定性分析

第3章高折射率薄膜的制备与特性研究

3.1高折射率薄膜的制备工艺

3.1.1镀膜工艺流程

3.1.2薄膜的后处理

3.2薄膜的折射率调节

3.2.1镀膜工艺对薄膜折射率的影响

3.2.2有机粘结剂的添加对薄膜折射率的影响

3.2.3后处理工艺对薄膜折射率的影响

3.3干凝胶特性分析

3.4薄膜表面形貌分析

3.5薄膜激光损伤性能研究

3.5.1光学元件的激光损伤

3.5.2薄膜的激光损伤机理

3.5.3影响薄膜激光损伤的因素

3.5.4薄膜激光损伤阈值的测量与激光损伤形貌分析

3.6溶胶-凝胶工艺制备HfO2薄膜一般标准

第4章多层反射膜系理论设计与光学特性分析

4.1多层反射膜理论基础

4.1.1 λ/4膜厚多层介质高反膜设计理论基础

4.1.2非λ/4膜厚多层质高反射膜设计理论基础

4.2膜系设计软件Essential Macloed简介

4.3多层反射膜系理论设计及其光学特性分析

4.3.1镀膜材料参数的理论模拟

4.3.2多层介质反射膜的特性研究

4.4本章小结

第5章化学法制备多层反射膜的探索研究及特性分析

5.1多层反射膜的制备

5.1.1镀膜工序对多层反射膜的影响

5.1.2多层反射膜质量的改善

5.2多层反射膜光学特性分析

5.2.1高、低折射率膜层匹配对多层膜透射率光谱的影响

5.2.2膜层叠加对多层反射膜反射率光谱的影响

5.3多层反射膜光学特性理论模拟

第6章总结与展望

6.1论文工作总结

6.2论文主要创新点

6.3下一步工作展望

致谢

参考文献

附录 溶胶-凝胶工艺制备HfO2薄膜一般标准

个人简历 在读期间发表的学术论文与研究成果