通电加压烧结制备碲化铋基热电材料的微观结构和热电性能研究

摘要

热电材料是一种能够实现热能和电能直接相互转换的功能材料，在温差发电和半导体制冷等领域有着广泛的商业应用前景。Bi2Te3及其固溶体合金是室温附近热电性能最好的热电材料，近几十年来已经有了较为成熟的发展。本文以高纯单质Bi，Sb，Te，Se为原料，采用真空熔炼、破碎、熔融旋甩并结合自主开发的通电加压烧结(RPS)工艺制备Bi2Te3基热电材料，研究了制备工艺和名义成份对Bi2Te3基热电材料的微观结构和热电性能的影响规律;并探索了制备公斤级P型Bi2Te3基热电材料的可能性以及块体样品的均匀性；另外，本文以市售单晶棒切割废粉料为原料，通过洗涤、还原、掺杂、熔炼再结合RPS烧结，探索了以废料粉末为原料制备高性能 P型(Bi,Sb)2Te3块体的可能性。本文研究结果如下：
　　(1)研究了制备工艺和名义成份对Bi2Te3基热电材料的微观结构和热电性能的影响规律。与采用真空熔炼再结合RPS工艺的样品相比，采用真空熔炼、熔融旋甩并结合RPS工艺的样品具有更低的热导率。经过RPS烧结块体相对密度可达96％以上，证实RPS是一种非常有效的低温快速致密化技术。在此工艺条件下制备P型(Bi, Sb)2Te3样品最优成份为Bi0.44Sb1.56Te3，N型Bi2(Te, Se)3最优成份为Bi2Te2.7Se0.3，最大ZT值分别为1.17和0.84。与传统热压(HP)和放电等离子烧结(SPS)相比，由于低投资和高效率使得RPS技术更适合于实际工业生产。
　　(2)采用真空熔炼结合RPS烧结工艺，成功制备了公斤级P型Bi2Te3基块体大样品,样品尺寸为长×宽×高100×60×26 mm3。对尺寸为长×宽×高50×30×13 mm3的烧结样品沿不同方向切割考察样品的微观结构及热电性能。针对样品5个部位的热电性能分析表明，热电性能均匀性较好，电阻率在1.1~1.2×10-5?.m范围波动，电动势率在200~220μV/Κ范围波动，热导率在1.1~1.3 W/m·K范围波动，室温ZT在0.8~1.0范围波动。
　　(3)以Bi2Te3基单晶棒切片过程中的切割废粉料为起始原料，通过后续洗涤、还原、掺杂、熔炼结合RPS烧结，成功制备了高性能P型(Bi,Sb)2Te3热电材料。结果显示，通过洗涤，还原和熔炼过程可将切割废料中的碳、氧元素在一定程度上去除，并未造成废料中有益元素的损失；适当添加高纯单质Sb, Te可以有效调节载流子浓度，其中名义成份为Bi0.44Sb1.56Te3样品在90℃时获得最大ZT值1.16。本回收工艺不仅可以普遍适用于制冷元件制备过程中产生的各种废料，而且可以应用于实际工业生产，提高材料利用率进而降低制冷片生产成本。

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第1章 绪论

1.1热电材料三大效应

1.2热电性能及相关三个参数

1.3 热电材料分类

1.4 Bi2Te3基热电材料

1.5 Bi2Te3基热电材料的制备方法

1.6 本论文的选题意义和主要内容

第2章 材料的制备及表征方法

2.1 实验原料及仪器

2.2 材料的制备

2.3 材料的表征方法

第3章 MS+RPS制备Bi2Te3基热电材料

3.1 实验工艺流程

3.2 MS+RPS制备P型(BixSb1-x)2Te3(x=0.44, 0.48, 0.52)

3.3 MS+RPS制备N型Bi2Te3-xSex(x=0.12, 0.21, 0.30)

3.4 本章小结

第4章 P型多晶Bi2Te3基热电材料的中试试验研究

4.1 实验步骤

4.2 结果与讨论

4.3 本章小结

第5章 利用制冷晶棒切割废料制备P型Bi2Te3基热电材料

5.1 实验步骤

5.2 结果与讨论

5.3 本章小结

第6章. 全文结论与展望

6.1 全文结论

6.2 展望

致谢

参考文献

附录 攻读硕士学位期间发表论文和专利