木质素磺酸盐用作水煤浆添加剂的性能及其分散稳定机理研究

摘要

木质素是地球上资源丰富的天然聚合物，又是一种重要的可再生资源，随着世界资源危机日益严重和对生态环境要求的日益提高，木质素及其衍生物由于具有原料来源丰富、价格便宜、无毒、分子结构多样化且易于进行化学改性等特点，其研究与应用受到国内外广泛重视。木质素磺酸盐作为一种阴离子表面活性剂在工业上应用较多，但其在水煤浆工业中应用尚不能满足要求。因此，以木质素磺酸盐为原料研制高性能的水煤浆添加剂，不仅可以充分利用制浆废液中的工业木质素，而且对于解决我国能源紧张、减少环境污染、走可持续发展之路具有现实意义。　　本论文系统地研究了木质素磺酸盐作为水煤浆添加剂的制浆性能、流变性能，从吸附热力学、动力学等方面研究了木质素磺酸钠在煤水界面的吸附过程，分析.了木质素磺酸钠在煤粒表面的吸附量与制浆性能的关系。通过以上研究从中找出木质素磺酸钠作为水煤浆添加剂存在的不足，提出改性的思路与方法，并研制了性能较为优异的木素磺酸盐水煤浆添加剂。在此基础上探索并揭示了木质素磺酸盐对煤粒的分散稳定作用机理。　　制浆性能的研究发现：金属阳离子对木质素磺酸盐制浆性能的影响方面，钠盐好于钙、镁盐，但稳定性不如钙、镁盐；木质素磺酸钠对盘江煤的最大成浆浓度可达71.17％，制浆的最大搅拌强度为1200rad/min，这两方面的性能均比萘系添加剂差。加入金属离子调整剂焦磷酸钠、碳酸钠和EDTA能够抑制煤表面溶解出的高价金属离子，改善木质素磺酸钠的制浆性能。　　木质素磺酸钠对水煤浆流变性能的研究表明：水煤浆的屈服假塑性在制浆浓度高于68.5％时，会随着制浆浓度的提高而减弱；各种相对分子量的木质素磺酸钠制得的水煤浆都具有剪切变稀的特性，分子量范围在10000～20000的木质素磺酸钠对水煤浆具有最好的流变性能。慢速剪切的水煤浆浆体经过一段时间后黏度有上升的趋势，而快速剪切的水煤浆黏度基本保持不变。木质素磺酸钠中增加磺酸基、羧酸基、羟基的含量，对水煤浆的流变性影响较小，但增加磺酸基和羧酸基含量可以提高水煤浆的初始屈服应力。　　在本实验系统条件下建立了水煤浆的流变模型，结果表明：本模型能够较好地模拟不同质量浓度下水煤浆的流变特性，并可为在不同温度条件下水煤浆的剪切应用提供指导。　　木质素磺酸盐在煤水界面的吸附研究表明：木质素磺酸盐的钠盐在煤表面的吸附等温线呈L型，而钙盐和铁盐的吸附等温线均呈S型，煤粒对钠盐的吸附能力要强于钙盐、铁盐。对不同相对分子量的木质素磺酸钠的吸附类型的研究表明，其吸附第一平台属于Langmuir吸附，吸附并没有发生多点吸附，这是导致其在煤表面易脱附的主要原因。煤粒对木质素磺酸盐的吸附在30-60℃是吸热过程，吸附是自发进行的；熵变为正值，这是由于木质素磺酸钠在固体表面的吸附，导致更多水分子自固相向液相作更杂乱的运动而使得固液分子界面上的分子运动变得更为混乱。随着木质素磺酸钠添加剂在煤颗粒表面吸附量的增加，固液界面自由能逐渐降低。木质素磺酸钠在煤表面的吸附遵循一级反应动力学，固液界面只存在物理吸附作用。通过比较煤水界面的吸附性能与水煤浆的成浆性能，结果表明吸附饱和的最低平衡浓度与降粘效应对应的最低添加量有较好的相关性。　　实验以木质素磺酸钠为原料，通过在碱性条件下的Mannich反应、缩合反应，使长链烷烃十二胺接枝到木质素磺酸钠大分子上。缩合后产物的重均分子量从9992提高到14875，改性产物与焦磷酸钠、OP-30复配能够改善产品的综合制浆性能。随着OP-30添加量的增大，水煤浆24h、72h浆体结构稳定性提高；随着焦磷酸钠添加量的增大，水煤浆的黏度降低。在OP-30、焦磷酸钠添加量分别为0-075％、0.06％时，制浆性能可达到最佳。　　对改性前后木质素磺酸钠在水溶液中的聚集状态进行ESEM分析研究，结果表明：木质素磺酸钠在不同pH的溶液中呈现不同的分子聚集状态。pH为7.5的溶液中木质素磺酸钠分子相对较分散，簇状胶体相对较少。改性木质素磺酸钠溶液大分子在溶液中基本呈单个球形状态分布，这有利于增加其在煤表面的吸附速率和吸附量。对煤表面的ζ电位的测定表明：煤表面电位的变化不是决定煤颗粒分散性能的唯一因素，吸附层厚度对其影响也较大。改性木质素磺酸钠虽在增强静电排斥方面不占优势，但在煤表面形成的吸附层厚度、增加浆体游离水含量方面均优于未改性木质素磺酸钠，使得其具有良好的制浆性能。

目录

文摘

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第一章概述

1.1水煤浆的研究进展概述

1.1.1我国能源的发展状况及国家发展水煤浆的政策

1.1.2国内外水煤浆技术的发展现状及市场前景

1.1.3水煤浆性能的主要影响因素

1.1.4水煤浆添加剂的研究现状

1.2木质素磺酸盐的研究综述

1.2.1木质素及木质素磺酸盐的结构与性质

1.2.2木素磺酸盐的应用

1.2.3木素磺酸盐的改性研究进展

1.3固液界面吸附研究进展

1.3.1固液界面多分散高分子吸附研究进展

1.3.2水煤浆固液界面吸附研究进展

1.3.3表面活性剂分子在吸附剂表面的吸附机理

1.3.4高分子在固体表面上的吸附层厚度测定

1.4高分子(聚合物)的分散稳定机理研究进展

1.4.1对分散法和稳定性的估价

1.4.2扩展的DLVO理论基本原理

1.4.3胶体分散体系的分散性

1.4.4位阻稳定作用

1.5本论文的研究意义和内容

1.5.1研究背景和意义

1.5.2本论文的主要研究内容

1.5.3本论文的创新之处

第二章实验技术与测试方法

2.1主要实验原料与试剂

2.2实验方法与技术

2.2.1木质素磺酸钠的超滤分级

2.2.2凝胶渗透色谱(GPC)测试

2.2.3紫外吸收光谱(UV)测试

2.2.4红外吸收光谱(IR)测试

2.2.5木质素磺酸钠的化学定量

2.2.6反应实验装置图

2.2.7环境扫描电镜测试(ESEM)

2.2.8吸附膜厚度的测定方法

2.3水煤浆性能测试方法

2.3.1煤粉样品的制备

2.3.2煤粉的激光粒度分析

2.3.3水煤浆样品的制备

2.3.4水煤浆性能表征

2.3.5水煤浆的流变曲线的测定

2.3.6水煤浆的抗剪切(老化)性能测定

2.3.7最大成浆浓度实验

2.4木质素磺酸盐的表面物化性能

2.4.1溶液表面张力的测定

2.4.2煤颗粒表面吸附量的测定

2.4.3煤粒吸附动力学测定

2.4.4脱附实验测定

2.4.5水煤浆分散体系中煤颗粒表面ζ电位的测定

第三章木质素磺酸盐的成浆性能研究

3.1引言

3.2木质素磺酸钠的基本物化性能研究

3.2.1木质素磺酸钠的相对分子量分布研究

3.2.2木质素磺酸钠的紫外光谱研究

3.2.3木质素磺酸钠的红外光谱研究

3.2.4木质素磺酸钠的表面张力研究

3.3木质素磺酸钠的制浆性能研究

3.3.1木质素磺酸钠的分散性能研究

3.3.2木质素磺酸钠成浆的稳定性能研究

3.3.3木质素磺酸钠最大成浆浓度研究

3.3.4木质素磺酸钠成浆的抗老化实验

3.4制浆条件对分散性能的影响

3.4.1木质素磺酸钠加入过程的影响

3.4.2 pH值的影响

3.4.3高价金属离子电解质的影响

3.4.4高价金属离子调整剂的影响

3.4.5温度变化的影响

3.4.6制浆中搅拌强度的影响

3.5本章小结

第四章木质素磺酸钠对水煤浆流变性能影响研究

4.1引言

4.2影响水煤浆流变性的因素

4.2.1不同成浆浓度对水煤浆流变性的影响

4.2.2添加木质素磺酸钠对水煤浆流变性的影响

4.2.3不同相对分子量木质素磺酸钠对水煤浆流变性的影响

4.2.4煤浆温度对水煤浆流变性的影响

4.2.5 pH对水煤浆流变性的影响

4.2.6不同预剪切条件对水煤浆流变性能的影响

4.2.7慢速剪切与快速剪切对水煤浆黏度的影响

4.3木质素磺酸钠分子中主要官能团变化对流变性能的影响

4.3.1木质素磺酸钠分子中磺酸基含量的变化对流变性能的影响

4.3.2木质素磺酸钠分子中羧酸基含量的变化对流变性能的影响

4.3.3木质素磺酸钠分子中羟基含量的变化对流变性能的影响

4.4水煤浆悬浮液流变模型的建立与分析

4.4.1流变模型的建立方法

4.4.2流变模型的建立过程

4.4.3利用模型对不同浓度下的流变量进行回归

4.5本章小结

第五章木质素磺酸盐在煤水界面的吸附研究

5.1引言

5.2木质素磺酸钠在煤表面吸附实验条件的确定

5.2.1固液比对木质素磺酸钠在煤水界面吸附的影响

5.2.2吸附平衡时间的确定

5.3木质素磺酸盐在煤水界面的吸附性能研究

5.3.1不同金属阳离子的木质素磺酸盐在煤水界面的吸附

5.3.2 pH对木盐在煤水界面吸附的影响

5.3.3搅拌时间对木盐在煤水界面吸附的影响

5.3.4电介质对木盐在煤水界面吸附的影响

5.3.5温度对木盐在煤水界面吸附的影响

5.3.6不同相对分子量木质素磺酸钠在煤水界面的吸附研究

5.4煤粒对木质素磺酸盐的吸附类型及吸附热力学初探

5.4.1木质素磺酸盐在煤水界面吸附的吸附类型研究

5.4.2煤粒对木质素磺酸盐吸附的热力学研究

5.5吸附前后煤粒固液界面自由能的变化

5.6木质素磺酸盐在煤水界面吸附的动力学研究

5.6.1不同温度下木质素磺酸钠在煤表面吸附的动力学研究

5.6.2不同pH下木质素磺酸钠在煤表面吸附的动力学研究

5.7木质素磺酸盐在煤水界面吸附作用力分析

5.8木质素磺酸钠的吸附性质与煤成浆性的关系

5.9本章小结

第六章改性木质素磺酸盐水煤浆添加剂的研究

6.1引言

6.2木质素磺酸钠水煤浆添加剂的改性

6.2.1木质素磺酸盐水煤浆添加剂的改性思路

6.2.2改性原理及工艺路线

6.2.3 Mannich反应的工艺参数确定

6.2.4缩合反应的参数工艺确定

6.3改性木质素磺酸盐的结构表征

6.4改性木质素磺酸盐的吸附性能研究

6.4.1改性木质素磺酸盐在煤水界面的吸附性能研究

6.4.2改性木质素磺酸盐的吸附动力学研究

6.4.3改性木质素磺酸盐的脱附性能研究

6.5改性木质素磺酸钠添加量对水煤浆黏度的影响

6.6改性木质素磺酸盐的流变性能研究

6.6.1改性木质素磺酸盐的流变性能

6.6.2预剪切条件下改性木质素磺酸盐的流变性能

6.6.3改性木质素磺酸盐对水煤浆抗老化性能的影响

6.6.4水煤浆剪切后浆体结构恢复曲线测定

6.7改性木质素磺酸盐制浆的配伍性能研究

6.8本章小结

第七章木质素磺酸钠对水煤浆分散稳定机理的研究

7.1引言

7.2木质素磺酸盐分子在水溶液中的聚集状态及对吸附性能的影响

7.3水煤浆浆体溶液中煤表面的各种相互作用力

7.3.1煤表面的各种吸引力

7.3.2煤表面的各种排斥力

7.4木质素磺酸盐在水煤浆中的分散稳定机理研究

7.4.1静电排斥力的分散稳定机理

7.4.2空间位阻的分散稳定机理

7.4.3溶剂化膜的分散稳定作用

7.5本章小结

结论与展望

参考文献

附录：木钠及分级森钠的相对分子质量分布图

攻读学位期间发表的论文

致谢