取代基效应

摘要： 采用密度泛函理论B3LYP方法研究了咔咯锰(Ⅴ)氧配合物(Mn^(Ⅴ)O corrole)与苯乙烯氧原子转移(oxygen atom transfer,OAT)反应途径和吸电子取代基的影响。计算结果发现氧原子进攻苯乙烯中双键的β碳原子形成过渡态,结合内禀反应坐标法(intrinsic reaction coordinate method,IRC)和最小能量交叉点(minimum-energy crossing point,MECP)计算,给出该反应发生直接氧转移的机理。咔咯大环中位连的吸电子五氟苯基可通过改变锰原子的亲电性,加大取代基与氧原子的静电排斥作用,增加Mn^(Ⅴ)O corrole的氧化性。反应能垒随五氟苯基数目的增加而降低,且三重态的反应能垒明显低于单重态。体系可从单重态反应物开始,在MECP处易发生自旋翻转并形成三重态,然后以能量更低的三重态过渡态反应路径进行氧转移反应直至生成产物。

摘要： 对已有实验“负载金催化苯甲醇氧化反应活性的测定”进行了创新设计,将广泛用于科学研究的^(19)F NMR检测方法引入到本科实验教学中。通过本教学实验的开展,学生能够学习掌握NMR的原理及实际操作,完成了纳米金催化邻、间、对位的氟代苯甲醇的动力学测试,考查不同取代基位置对反应速率常数和活化能的影响,并结合有机化学理论知识,加深对催化机理的理解,实现了^(19)F NMR检测的动力学教学与有机化学理论知识、仪器分析技术知识的有机结合,培养学生主动思考和解决实际问题的能力。

摘要： 根据甲基铝配合物的Al−CH_(3)的^(1)H NMR[δ(^(1)H)],^(13)C NMR化学位移[δ(^(13)C)]易受到取代基的位阻、诱导效应(极化率)、场效应和共轭效应影响的特征,以及烷基的主要取代基效应主要来自于位阻和极化率,从取代基极化率、取代基Hammett参数(σm)和配体的Lever参数(EL)等3个参数的角度研究了烷基的极化率与Al−CH_(3)的δ(^(1)H)、δ(^(13)C)的关系.研究发现,在降低取代基位阻的情况下,烷基的极化率与Al−CH_(3)的δ(^(1)H)、δ(^(13)C)有良好相关性(吡咯-2-亚胺,R2>0.95),取代基对δ(^(1)H)的影响大于δ(^(13)C).在降低位阻的情况下,烷基的极化率与Al−CH_(3)的δ(^(1)H)、δ(^(13)C)有良好相关性的规律适用多个配体(吡咯-2-亚胺,醇,β-二亚胺,R2>0.95);取代基的共轭效应、场效应会缓解极化率对Al−CH_(3)的δ(^(1)H)、δ(^(13)C)的影响(磷配体);降低取代基的位阻和极化率,取代基Hammett参数和配体的Lever参数与Al−CH_(3)的δ(^(1)H)也有良好的相关性(磷配体,β-二酮).极化率与Al−CH_(3)的δ(^(1)H)、δ(^(13)C)的相关性研究结果说明Al−CH_(3)的δ(^(1)H)、δ(^(13)C)对取代基效应有良好的响应性,具有应用于研究取代基效应对配体影响的潜力.

摘要： 介绍了一种判断有机化合物酸性强弱的教学方法,将化合物共轭碱的稳定性作为化合物酸性强弱的判断标准,共轭碱越稳定,对应化合物酸性越强。共轭碱的稳定性则结合诱导效应、共轭效应、空间效应、场效应、氢键作用、芳香性等理论来判断。以习题的形式展示了这些理论在判断共轭碱稳定性中的应用,论文内容能为该知识点的教学及有机化学初学者提供参考。

摘要： 介绍了一种判断有机化合物酸性强弱的教学方法,将化合物共轭碱的稳定性作为化合物酸性强弱的判断标准,共轭碱越稳定,对应化合物酸性越强.共轭碱的稳定性则结合诱导效应、共轭效应、空间效应、场效应、氢键作用、芳香性等理论来判断.以习题的形式展示了这些理论在判断共轭碱稳定性中的应用,论文内容能为该知识点的教学及有机化学初学者提供参考.

摘要： 以丙酸为溶剂,吡咯与4-取代苯甲醛反应合成5,10,15,20-四(4-取代苯基)卟啉.根据卟啉Soret带和Q带的特点,用紫外可见光谱协助监测柱层析中满足特征谱带的流出组份,快速分离纯化卟啉.以5,10,15,20-四(4-甲氧羰基苯基)卟啉为配体,与不同金属离子反应得到金属卟啉,对其进行可见光降解有机污染物罗丹明B的活性评价,优选出活性高的金属离子,发现锆离子参与的金属卟啉催化效果最优.以5,10,15,20-四(4-取代苯基)卟啉为配体(取代基为OH、OCH3、COOMe、COOH、Cl、Br、H),与锆离子配位形成金属卟啉.对其可见光光催化降解罗丹明B活性的来研究取代基效应.结果显示4-位为羧基和酯基的锆卟啉具有高的光催化活性.因此基于金属卟啉的催化剂可以通过调控金属离子的种类、价态和配位状态以及卟啉分子外围取代基提高光催化活性,用于有机污染物的有效去除.

摘要： 为了获得D5染色体系中分散染料分子结构与染色性能的关系,文章研究了取代基种类对染料的染色热力学(标准亲和力、焓变和熵变等)、动力学(扩散系数和扩散活化能等)的影响.热力学研究表明,3种染料的吸附模型均符合能斯特吸附模型,随着重氮组分上取代基由氢→氯→氰基的转变,染料在涤纶纤维上的平衡吸附能力、对纤维的亲和力和熵值逐渐增大.动力学研究表明,重氮组分上含氰基基团的分散染料扩散系数最大,半染色时间最短,吸附量最大,对D5染色体系专用分散染料的设计、开发,以及提高染色性能均具有重要意义.

摘要： 利用MP2/6-311++G(d,p)//B3LYP/6-31+G(d,p)方法和SMD溶剂化模型研究苄基溴及其衍生物和吡啶在气相和乙腈溶剂中的Menschutkin反应机理,对其主要的两条反应途径:吡啶由溴的异侧或同侧进攻,进行理论计算,解释乙腈溶剂及取代基对反应机理的影响.计算结果表明,在气相和乙腈中,吡啶从苄基溴的异侧进攻时为反应的优势途径,而且在乙腈中比在气相中更容易发生反应;该反应是一个协同非同步的反应;苄基溴及其衍生物随着取代基性质、位置不同,与吡啶在气相与溶剂中发生的反应机理相似;在乙腈中,取代基影响反应速率变化的趋势与实验结果相吻合.

摘要： 高分子链的形变问题是高分子科学中的经典问题,然而,传统的实验方法均无法给出高分子单链的弹性信息.本文研究了聚丙烯酰胺衍生物的单链弹性性质,致力于揭示其取代基效应和缓冲溶液对单链弹性的影响.

摘要： 本文采用紫外吸收光谱、共振拉曼光谱和量子化学计算研究了对位硝基的取代对苯甲酰胺光化学性质的影响。结果表明，苯甲酰胺最强吸收带为π(Ph)→π*(Ph-CONH2)跃迁，而4-硝基苯甲酰胺最强吸收带是π(Ph-NO2)→π*(NO2-Ph-CONH2)跃迁引起。苯甲酰胺被激发到S3态后通过势能面交叉回到低级激发态发生进一步的光化学反应，而4-硝基苯甲酰胺在266 nm光作用下被激发到S6态并可能直接发生-NO2断裂的光解反应。

摘要： 本文采用紫外吸收光谱、共振拉曼光谱和量子化学计算研究了对位硝基的取代对苯甲酰胺光化学性质的影响。结果表明，苯甲酰胺最强吸收带为π(Ph)→π*(Ph-CONH2)跃迁，而4-硝基苯甲酰胺最强吸收带是π(Ph-NO2)→π*(NO2-Ph-CONH2)跃迁引起。苯甲酰胺被激发到S3态后通过势能面交叉回到低级激发态发生进一步的光化学反应，而4-硝基苯甲酰胺在266 nm光作用下被激发到S6态并可能直接发生-NO2断裂的光解反应。

摘要： 本文采用紫外吸收光谱、共振拉曼光谱和量子化学计算研究了对位硝基的取代对苯甲酰胺光化学性质的影响。结果表明，苯甲酰胺最强吸收带为π(Ph)→π*(Ph-CONH2)跃迁，而4-硝基苯甲酰胺最强吸收带是π(Ph-NO2)→π*(NO2-Ph-CONH2)跃迁引起。苯甲酰胺被激发到S3态后通过势能面交叉回到低级激发态发生进一步的光化学反应，而4-硝基苯甲酰胺在266 nm光作用下被激发到S6态并可能直接发生-NO2断裂的光解反应。

摘要： 本文采用紫外吸收光谱、共振拉曼光谱和量子化学计算研究了对位硝基的取代对苯甲酰胺光化学性质的影响。结果表明，苯甲酰胺最强吸收带为π(Ph)→π*(Ph-CONH2)跃迁，而4-硝基苯甲酰胺最强吸收带是π(Ph-NO2)→π*(NO2-Ph-CONH2)跃迁引起。苯甲酰胺被激发到S3态后通过势能面交叉回到低级激发态发生进一步的光化学反应，而4-硝基苯甲酰胺在266 nm光作用下被激发到S6态并可能直接发生-NO2断裂的光解反应。

摘要： 提出计算脂肪酮和脂肪酰卤羰基O-NMR化学位移的公式:δ=δ+Δα+C,通过线性回归法确定了22种取代基参数.经回归检验表明该公式计算结果置信度为99.5％,与实验值的偏差Δδ在10.0以内的羰基O-NMR化学位移计算值在90％左右.

摘要： 提出计算脂肪酮和脂肪酰卤羰基O-NMR化学位移的公式:δ=δ+Δα+C,通过线性回归法确定了22种取代基参数.经回归检验表明该公式计算结果置信度为99.5％,与实验值的偏差Δδ在10.0以内的羰基O-NMR化学位移计算值在90％左右.

摘要： 提出计算脂肪酮和脂肪酰卤羰基O-NMR化学位移的公式:δ=δ+Δα+C,通过线性回归法确定了22种取代基参数.经回归检验表明该公式计算结果置信度为99.5％,与实验值的偏差Δδ在10.0以内的羰基O-NMR化学位移计算值在90％左右.

摘要： 提出计算脂肪酮和脂肪酰卤羰基O-NMR化学位移的公式:δ=δ+Δα+C,通过线性回归法确定了22种取代基参数.经回归检验表明该公式计算结果置信度为99.5％,与实验值的偏差Δδ在10.0以内的羰基O-NMR化学位移计算值在90％左右.

摘要： 本发明的3‑取代基‑6‑吡啶类取代基‑六元并五元杂环类衍生物及其制法与用途，属于医药技术领域。该杂环类衍生物的结构式如式(I)所示。本发明的化合物具有很好的抗肿瘤活性，在制备抗肿瘤药物领域，可以用作治疗肿瘤的治疗剂，同时也可作为PI3K抑制剂；

摘要： 本发明公开了一种包含式(I)的化合物、至少一种生物控制剂以及任选的接种体的组合物，用于降低由昆虫、线虫和植物病原体导致的植物和植物部分的整体伤害以及在收获的水果和蔬菜上的损失，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、A、Q和n具有如说明书所述的定义，所述生物控制剂选自细菌、真菌或酵母菌、原生动物、病毒、昆虫病原线虫和植物提取物，或通过微生物产生的产物，包括蛋白质或次级代谢产物。

摘要： 本发明涉及一种(含取代基的)硝基苯酚催化加氢制备(含取代基的)氨基苯酚的方法，采用Ni-A/X型负载型催化剂，其中组分A为Co、Mn、Cu、Cr、Mo、Ca、Zn、Fe、W中的任何一种，载体X为沸石分子筛、Al2O3、SiO2、TiO2、MgO、活性炭或无定形硅酸铝中的任何一种或它们的混合物，催化剂中Ni的质量分数为2～45%，组分A的质量分数为1～40%。在该催化剂的作用下，(含取代基的)硝基苯酚加氢制备(含取代基的)氨基苯酚的反应条件温和，催化剂活性和稳定性高，转化率接近100%，选择性大于98.5%，为制备(含取代基的)氨基苯酚提供了一种新的有效途径。

摘要： 本发明公开了9，9-二取代基-2，7-二溴代芴或9，9-二取代基芴的合成方法，在无水无氧及氮气保护条件下，把卤代烷基化合物的四氢呋喃溶液，加到金属烷氧化合物和2，7-二溴代芴(或者芴)的四氢呋喃溶液中进行反应；或者把卤代烷基化合物和2，7-二溴代芴(或者芴)的四氢呋喃溶液，加到金属烷氧化合物的四氢呋喃溶液中进行反应即可。本发明的合成方法具有产率高、反应时间短、安全、环境污染小等特点。

摘要： 本发明提供含有脲基、氨基羰基及可以具有取代基的二环式基团作为取代基的新型吡咯衍生物或其盐。通式(1)表示的化合物或其盐具有白细胞介素-6产生抑制活性，作为与白细胞介素-6相关的疾病、眼炎症性疾病等的预防及/或治疗剂有用。式中，R

摘要： 本发明属于精细化工领域，涉及一种制备N‑(取代基)‑2‑取代苯并噻嗪‑4‑酮的方法。包括步骤如下：将N‑(取代基)‑2‑硫烷基苯甲酰胺、1‑氯甲基‑4‑氟‑1，4‑二氮杂双环[2.2.2]辛烷二(四氟硼酸)盐、乙酸酐和三氟乙酸依次加入含有反应溶剂乙腈的封管中，加热剧烈搅拌反应，得N‑(取代基)‑2‑取代苯并噻嗪‑4‑酮。本发明制备方法中反应中，反应底物硫原子邻位碳氢键被活化，通过C‑H断裂以及C‑N构建，合成2‑取代的苯并噻嗪‑4‑酮，具有底物适应性强，操作简单，安全环保等特点，且能高效获得N‑(取代基)‑2‑取代苯并噻嗪‑4‑酮。

摘要： 本发明涉及一种制备卤素取代基酞菁蓝的方法和卤素取代基酞菁蓝，其方法包括，第一步骤，预热含卤素原料、载气、邻苯二腈和粉末状的铜源至200～300°C；第二步骤，利用载气分别输送含卤素原料、邻苯二腈、粉末状的铜源，使含卤素原料、邻苯二腈、粉末状的铜源在流化状态下加入反应装置内，使所述邻苯二腈相对于粉末状的铜源过量；第三步骤，在150～380°C的反应温度条件下，控制反应时间0.01～10min；第四步骤，从产物中分离固体物质，得到卤素取代基酞菁蓝；在本发明中，采用流化的方式，高温提供活化能，控制反应时长以减少副反应和副产物；本发明控制方式简单，反应迅速，产品纯度高，适用于大规模连续生产。

摘要： 本发明的3‑取代基‑6‑吡啶类取代基‑六元并五元杂环类衍生物及其制法与用途，属于医药技术领域。该杂环类衍生物的结构式如式(I)所示。本发明的化合物具有很好的抗肿瘤活性，在制备抗肿瘤药物领域，可以用作治疗肿瘤的治疗剂，同时也可作为PI3K抑制剂；

摘要： 本发明公开了一种包含式(I)的化合物、至少一种生物控制剂以及任选的接种体的组合物，用于降低由昆虫、线虫和植物病原体导致的植物和植物部分的整体伤害以及在收获的水果和蔬菜上的损失，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、A、Q和n具有如说明书所述的定义，所述生物控制剂选自细菌、真菌或酵母菌、原生动物、病毒、昆虫病原线虫和植物提取物，或通过微生物产生的产物，包括蛋白质或次级代谢产物。

摘要： 本发明涉及一种(含取代基的)硝基苯酚催化加氢制备(含取代基的)氨基苯酚的方法，采用Ni－A/X型负载型催化剂，其中组分A为Co、Mn、Cu、Cr、Mo、Ca、Zn、Fe、W中的任何一种，载体X为沸石分子筛、Al2O3、SiO2、TiO2、MgO、活性炭或无定形硅酸铝中的任何一种或它们的混合物，催化剂中Ni的质量分数为2～45％，组分A的质量分数为1～40％。在该催化剂的作用下，(含取代基的)硝基苯酚加氢制备(含取代基的)氨基苯酚的反应条件温和，催化剂活性和稳定性高，转化率接近100％，选择性大于98.5％，为制备(含取代基的)氨基苯酚提供了一种新的有效途径。