降冰片烯

摘要： 综述了降冰片烯的合成机理和近年来降冰片烯合成工艺的研究进展,重点介绍了无溶剂液相反应工艺、有溶剂液相反应工艺和气相反应工艺的研究进展。其中,有溶剂液相反应工艺可以溶解低聚物或聚合物,防止聚合物沉积,目前实际生产中大多采用有溶剂液相反应工艺。结合我国实际情况,提出了该领域未来研究的发展方向及关键所在。

摘要： 降冰片烯结构作为一类独特的母核存在于众多的有机分子、药物分子和材料分子中。近年来,钯/降冰片烯协同催化已成为从易得的原料中构建多官能化芳烃的一种独特方法。阐述了通过环加成和超碱锂化制备降冰片烯及其衍生物的方法,对降冰片烯及其衍生物在过渡金属催化下的远程C—H活化以实现不同种类芳烃官能团化的应用做出了介绍,降冰片烯作为瞬时媒介最终实现了芳烃和烯烃化合物邻位、间位和对位的C—H官能团化。同时阐述了C—H活化过程中从零价钯到二价钯催化剂的发展历程,并对有无导向基团参与的协同C—H键活化反应做出了讨论。

摘要： 综述了加成共聚法制备单环烯烃共聚物和少数其他环烯烃共聚物的研究进展。根据微观结构的不同,共聚物可分为高弹性材料以及高玻璃化转变温度和高熔点的规整聚合物材料。由于环烯烃共聚物在光电、光学透镜、涂覆等领域的广泛应用,引起了学术界和工业界的关注。

摘要： 日前,在科技部发布的《“十四五”国家重点研发计划“高端功能与智能材料”重点专项2021年度项目申报指南征求意见的通知》中,环状聚烯烃列入国家关键医用与防疫材料方向重点研发计划。环状聚烯烃,即环烯烃共聚物(COC/COP),是一种具有环状结构的非晶性透明高分子材料,具有环内碳碳双键的环状烃。目前应用最多的是COC是使用茂金属催化剂将乙烯和降冰片烯(双环庚烯)共聚而得,COP是降冰片烯单体通过开环易位聚合后,再对其中的不饱和双键进行氢化得到的聚合物。

摘要： 文章研究并优化了双环[2,2,1]庚烷-1,4-二胺的合成工艺.采用降冰片烯为原料,经过氧化反应、酯化反应、环合反应、水解反应、柯提斯重排反应等六步工序制备得到目标化合物.所发展的方法起始物料便宜易得,整条路线成本可控,得到的产品双环[2,2,1]庚烷-1,4-二胺化学纯度可达99％以上,适合于工业化生产.

摘要： 一种改性氢化丁腈橡胶材料及其制备方法与应用申请公布号:CN 112592461A申请公布日:2021年4月2日申请人:北京化工大学发明人:岳冬梅、贾曼曼、徐蒽云等本发明介绍了一种具有耐低温高阻尼特点的改性氢化丁腈橡胶材料及其制备方法与应用。该改性氢化丁腈橡胶材料以氢化丁腈橡胶/聚降冰片烯嵌段共聚物为原料制备;氢化丁腈橡胶/聚降冰片烯嵌段共聚物是以降冰片烯单体为改性剂,通过烯烃复分解反应对丁腈橡胶或氢化丁腈橡胶改性而得到的。

摘要： 配位催化共聚是制备环烯烃共聚物的主要方法,目前商品化的环烯烃共聚物主要由乙烯与降冰片烯或者四环十二碳烯共聚得到.共聚单体及其含量是决定环烯烃共聚物性能的关键因素,而决定共聚单体含量的最核心因素是催化剂.本文从催化剂结构的角度出发,综述了乙烯和降冰片烯/四环十二碳烯共聚用有机金属催化剂,从双茂有机金属催化剂、单茂有机金属催化剂、非茂有机金属催化剂、后过渡金属催化剂等部分进行论述,同时论述了催化剂结构及关键聚合工艺(如温度、压力、单体浓度等)对催化活性及共聚单体插入量的重要影响.此外,由于乙烯与四环十二碳烯共聚活性低,未来针对该共聚反应的研究会继续进行.合成更多新结构的配体、开发更高活性的催化剂、构建更经济有效的反应体系将会是新的研究重点.

摘要： 以外型-1,4,4a,9,9a,10-六氢-9,10(1',2')-桥苯亚基-1,4-桥亚甲基蒽(HBMN)和5-正己基-2-降冰片烯(HN)为单体,通过开环易位聚合、氢化、季胺化等系列反应,制备了9种阴离子交换膜(AEM).通过核磁共振氢谱仪对聚合物的结构进行表征,并计算出聚合物的氯甲基化程度和离子交换容量,研究了阴离子交换膜的电导率、吸水率、溶胀率及力学性能随离子交换容量的变化规律.结果 表明:当HBMN与HN摩尔比为65∶35时,制备的阴离子交换膜(Cl-H-HMHN-b-30)具有最优的综合性能,其离子交换容量为2.16mmol/g;20°C时阴离子交换膜的电导率、吸水率和溶胀率分别为20.6 mS/cm、34.1％和3.20％;80°C时,阴离子交换膜的电导率和吸水率分别为85.4mS/cm和55.8％.

摘要： 目前受到关注最多的甲壳型液晶高分子主链一般为聚苯乙烯类柔性链.这类液晶高分子有很多的优点,例如聚合过程可控,通过一定的方法可以实现相态的调控等等.但是这类高分子由于其聚合机理的特点导致很多对自由基敏感的功能基团无法引入到聚合物中.另外,通过自由基聚合无法得到超高分子量的聚合物.然而降冰片烯及其衍生物可以进行开环易位聚合，得到主链含双键的高分子，这类高分子既克服了聚乙烯为主链的甲壳型液晶高分子对敏感性功能基团耐受性差的缺点，又可以通过开环易位聚合反应得到超高分子量的聚合物，拓宽其作为功能材料等的应用。基于以上特点，设计了一种以二联苯侧基为中心基元、主链为聚降冰片烯的聚合物。通过Suzuki偶联、Williamson醚化、Steglich酯化等反应合成了目标单体，并且通过1HNMR、质谱等对其化学结构进行表征，继而使用Grubbs III代催化剂进行开环易位聚合反应，得到了不同分子量的主链含有双键的聚合物，并且通过热重分析、差示扫描量热技术、偏光显微镜、一维和二维广角X射线衍射、小角X射线散射等表征手段证明这一系列聚合物均具有液晶性，并且都形成近晶A相。

摘要： 本文研究了使用Nd(naph)3-Al(i-Bu)3(naph=环烷酸)催化体系催化降冰片烯(NB)、马来酸酐(MA)与丙烯酸甲酯(TBMA)共聚反应条件影响、钕铝比与催化剂用量影响。通过核磁共振、红外光谱法研究了共聚物的组成,用凝胶渗透色谱分析了共聚物分子量及分布,用热分析方法研究了共聚物的分解温度。实验表明此催化体系在温和的反应条件下有良好的催化性能。

摘要： 本文通过引入含硫(S),氧(O)元素吸电子配体(L)改性二氯化镁(MgCl.)负载四氯化钛(TiCl4)催化剂,制备出新型高活性MgCl2负载TiClnL(4-n)催化剂.将该新型催化剂应用于乙烯聚合及乙烯-降冰片烯共聚合,并通过1H-NMR,DSC,TGA和GPC对所制备的共聚物进行了测试与表征.结果表明,新型高活性MgCl2负载TiClnL(4-n)催化剂较传统Ziegler-Natta催化剂活性高,且可应用于乙烯—降冰片烯的共聚合.通过新型催化剂制备的乙烯-降冰片烯共聚物相对分子质量呈单峰分布,且相对分子质量分布窄.

摘要： 首先针对乙烯-降冰片烯-极性a-烯烃三元共聚合过程,提出了一个可能的三元共聚机理:极性单体的加入导致了两个活性中心的形成,即非极性单体配位的活性种和极性单体配位的活性种.在这两个活性种上,分别生成了高降冰片烯(NB)含量组分和低NB 含量组分,且两个活性种的比例可以随单体比变化而改变.然后利用等活性及稳态假定,在考虑活性种浓度随初始单体比变化的假设下,分别用末端模型和前末端模型估算了两个活性种的增长速率常数.结果发现,对于非极性单体配位的活性种,两个模型均有很好的拟合结果.但是,只有前末端模型能很好的描述极性单体配位的活性种.通过对两个活性种增长速率常数的比较,阐明了它们的动力学特性,进一步支持了所提出的三元共聚机理.

摘要： 本文研究了Nd(naph)3-Al(i-Bu)3(naph=环烷酸)催化降冰片烯(NB)与丙烯酸甲酯(MA)共聚反应条件影响、催化剂浓度和钕铝比对反应的影响。并用核磁共振、红外光谱研究了共聚物结构，用凝胶渗透色谱分析了共聚物分子量及分布，用热分析方法研究了共聚物的分解温度，结果表明稀土催化剂在温和的反应条件下有较好的催化性能。能获得分子量分布小的共聚物，共聚物中降冰片烯摩尔百分含量可达22.2％。

摘要： 针对乙烯-降冰片烯共聚合过程,利用等活性及稳态假定,在考虑活性种浓度随初始单体比变化的前提下,分别建立末端和前末端动力学模型。首先对间歇过程的聚合反应速率、共聚物组成、分子量及序列分布等进行模拟计算,进而利用模型设计新的加料方式,即采用半连续工艺定量补加降冰片烯,以期调控共聚物组成变化。在此基础上,比较了间歇法和半连续法制备的具有相同组成但分布不同的共聚物热性能。结果表明,间歇法制得的共聚物组成分布宽,玻璃化温度较低,且玻璃化转变范围趋宽,甚至会出现熔点。

摘要： 研究了Nd(naph)3-A1(i-Bu)3(naph=环烷酸)催化降冰片烯(NB)与甲基丙烯酸丁酯(BMA)共聚反应条件影响、第三组份影响及催化剂钕铝比影响.结果表明：稀土催化剂在温和的反应条件下有较好的催化性能。

摘要： 极性乙烯基单体和环烯烃共聚合可得到融合两种均聚物的优异性能于一体的新型聚合物。近些年发展起来的后过渡金属催化剂是单一活性中心的催化体系，其催化活性在许多方面可以达到甚至超过茂金属催化剂，可以实现对聚合物的分子剪裁，调节和控制聚合物的分子量；更由于其亲氧性弱，可实现α -烯烃与极性单体的共聚。为此，本工作在β -酮胺结构的C=N 双键的氮上引入萘环大位阻取代基，得到了新型的中性钯配合物Pd[CH3C(O)CHC(NAr)CH3](PPh3)(Me)(Ar=α -napthyl)，在助催化剂MAO 的共催化下进行了甲基丙烯酸甲酯（MMA ）与降冰片烯（NBE ）共聚合研究。

摘要： 本文研究了Fe(acac)3-Al(i-Bu)3-CCl4(acac=乙酰丙酮)催化体系催化马来酸酐(MAn)与降冰片烯(NBE)交替聚合,用元素分析、核磁共振和红外光谱研究了共聚物的结构,用凝胶渗透色谱研究了聚合物分子量和分子量分布,分子量分布窄.动力学研究表明聚合反应对单体浓度呈一级关系,表观活化能为74.3KJ/mol.

摘要： 本研究设计合成了一系列含边臂的吡咯亚胺类配体。将该配体与无水二卤化镍在无水乙醇中加热回流2-24小时即可以分离得到相应的镍配合物。

摘要： 本发明披露了一种制备降冰片烯单体组合物的方法，使用该降冰片烯单体组合物制备的降冰片烯聚合物，包含该降冰片烯聚合物的光学膜，以及制备降冰片烯聚合物的方法。该方法包括使包含环戊二烯、二聚环戊二烯或环戊二烯和二聚环戊二烯的混合物、乙酸酯化合物和溶剂的反应溶液反应以使外型异构体的含量为50mol％或以上。控制例如反应温度、反应时间、反应物之间的摩尔比率和所加入的溶剂的变量以使所包含的外型异构体的含量为50mol％或以上。因此，可以使用包含含量为50mol％或以上的外型异构体的乙酸酯降冰片烯单体组合物工业化生产乙酸酯降冰片烯加聚物。

摘要： 本发明披露了一种制备降冰片烯单体组合物的方法，使用该降冰片烯单体组合物制备的降冰片烯聚合物，包含该降冰片烯聚合物的光学膜，以及制备降冰片烯聚合物的方法。该方法包括使包含环戊二烯、二聚环戊二烯或环戊二烯和二聚环戊二烯的混合物、乙酸酯化合物和溶剂的反应溶液反应以使外型异构体的含量为50mol％或以上。控制例如反应温度、反应时间、反应物之间的摩尔比率和所加入的溶剂的变量以使所包含的外型异构体的含量为50mol％或以上。因此，可以使用包含含量为50mol％或以上的外型异构体的乙酸酯降冰片烯单体组合物工业化生产乙酸酯降冰片烯加聚物。

摘要： 本发明公开了一种乙烯基降冰片烯异构化制备乙叉降冰片烯的方法，包括如下步骤：1)、制备固体碱催化剂：所得的固体碱催化剂的碱强度为20～33，碱含量为5mmol.g‑1～15mmol.g‑1；该固体碱催化剂是由碱金属和碱金属氢氧化物为原料，碱式碳酸铝铵为载体前驱体制备而成；2)、将除水后的乙烯基降冰片烯加入到搅拌釜中，通惰性气体，预热至反应温度；3)、在搅拌釜中分批加入称取的固体碱催化剂，于反应温度下保温搅拌反应1h～10h，然后冷却至室温后过滤，所得滤液为乙叉降冰片烯。该工艺过程简单易控，传质传热效果好，可以得到优质纯净的产品，反应产物异构比可调，并且催化剂用量少，易于分离。

摘要： 本发明披露了一种制备降冰片烯单体组合物的方法，使用该降冰片烯单体组合物制备的降冰片烯聚合物，包含该降冰片烯聚合物的光学膜，以及制备降冰片烯聚合物的方法。该方法包括使包含环戊二烯、二聚环戊二烯或环戊二烯和二聚环戊二烯的混合物、乙酸酯化合物和溶剂的反应溶液反应以使外型异构体的含量为50mol％或以上。控制例如反应温度、反应时间、反应物之间的摩尔比率和所加入的溶剂的变量以使所包含的外型异构体的含量为50mol％或以上。因此，可以使用包含含量为50mol％或以上的外型异构体的乙酸酯降冰片烯单体组合物工业化生产乙酸酯降冰片烯加聚物。

摘要： 本发明披露了一种制备降冰片烯单体组合物的方法，使用该降冰片烯单体组合物制备的降冰片烯聚合物，包含该降冰片烯聚合物的光学膜，以及制备降冰片烯聚合物的方法。该方法包括使包含环戊二烯、二聚环戊二烯或环戊二烯和二聚环戊二烯的混合物、乙酸酯化合物和溶剂的反应溶液反应以使外型异构体的含量为50mol％或以上。控制例如反应温度、反应时间、反应物之间的摩尔比率和所加入的溶剂的变量以使所包含的外型异构体的含量为50mol％或以上。因此，可以使用包含含量为50mol％或以上的外型异构体的乙酸酯降冰片烯单体组合物工业化生产乙酸酯降冰片烯加聚物。

摘要： 本发明涉及一种聚(降冰片烯‑co‑乙烯基降冰片烯)、极性基团官能化聚降冰片烯及其制备方法。所述聚(降冰片烯‑co‑乙烯基降冰片烯)的制备为：将包含降冰片烯和乙烯基降冰片烯的混合溶液与ɑ‑二亚胺镍配合物催化剂体系混合进行共聚，得到聚(降冰片烯‑co‑乙烯基降冰片烯)；ɑ‑二亚胺镍配合物催化剂体系包含主催化剂和助催化剂；主催化剂为ɑ‑二亚胺镍配合物，结构式如式I所示；助催化剂为卤化烷基铝和/或烷基铝氧烷。本发明首次采用合适的ɑ‑二亚胺镍配合物催化剂体系催化乙烯基降冰片烯(VNB)加成聚合，得到了不含凝胶的聚(降冰片烯‑co‑乙烯基降冰片烯)，且VNB单体插入率高，质量含量可达20％以上。

摘要： 本发明涉及一种聚(降冰片烯‑b‑极性官能化降冰片烯)及其制备方法。所述方法为：将降冰片烯溶液与ɑ‑二亚胺镍配合物催化剂体系混合进行聚合，然后加入乙烯基降冰片烯聚合，得到聚(降冰片烯‑b‑乙烯基降冰片烯)；将其配制成聚合物溶液，然后加入引发剂和巯基试剂进行巯基‑烯自由基加成反应，得到反应产物溶液；将反应产物溶液在乙醇中沉析，然后经过过滤与干燥，得到聚(降冰片烯‑b‑极性官能化降冰片烯)。本发明首次采用合适的ɑ‑二亚胺镍配合物催化剂体系催化降冰片烯(NB)与乙烯基降冰片烯(VNB)活性聚合，得到了P(NB‑b‑VNB)，进而通过巯基烯的点击化学反应，得到了降冰片烯与极性官能化降冰片烯的嵌段共聚物。

摘要： 本发明涉及一种聚(降冰片烯‑b‑乙烯基降冰片烯)及其制备方法。所述制备方法为：将降冰片烯溶液与ɑ‑二亚胺镍配合物催化剂体系混合进行第一聚合反应，然后加入乙烯基降冰片烯进行第二聚合反应，得到聚(降冰片烯‑b‑乙烯基降冰片烯)；ɑ‑二亚胺镍配合物催化剂体系包含主催化剂和助催化剂；主催化剂为ɑ‑二亚胺镍配合物，结构式如式I所示；助催化剂为卤化烷基铝和/或烷基铝氧烷。本发明首次采用合适的ɑ‑二亚胺镍配合物催化剂体系催化降冰片烯(NB)与乙烯基降冰片烯(VNB)活性聚合，得到了嵌段共聚物聚(降冰片烯‑b‑乙烯基降冰片烯)，且VNB单体插入率高，质量含量可达20％以上。

摘要： 本发明提供一种高活性铁催化剂及其在降冰片烯与乙叉基降冰片烯共聚物制备中的应用；该高活性铁催化剂的制备过程如下：三配位二亚胺配体与FeCl2进行配位得到高活性铁催化剂，并应用于降冰片烯与乙叉基降冰片烯的共聚合，多核配位铁催化剂，保证了铁催化剂的高催化活性和良好稳定性，同时，在配体骨架上引入硝基，使催化剂的催化活性进一步提高，生产制备的降冰片烯与乙叉基降冰片烯共聚物具有分子量低，分布窄的特点，所得共聚物具有良好的加工性。

摘要： 本发明提供一种铁催化剂及其在降冰片烯与乙叉基降冰片烯共聚物制备中的应用；该铁催化剂的制备过程如下：三配位二亚胺配体与FeCl2进行配位得到铁催化剂，并应用于降冰片烯与乙叉基降冰片烯的共聚合，多核配位铁催化剂能够催化降冰片烯与乙叉基降冰片烯共聚合得到高分子量的共聚物，并且所得的共聚物的支化度较高，共聚物的柔性较好，有利于共聚物的加工成型。