交叉偶联反应

摘要： 采用密度泛函理论对醋酸锰催化N,N-二乙基苯胺和重氮二乙酸乙酯交叉偶联反应进行理论计算研究,具体研究包括反应历程及速控步,H_(2)O与催化剂金属中心的配位作用及对催化活性的促进作用,光引发剂产生的碳自由基攫氢的能力比较。通过理论计算研究,期望为过渡金属Mn配合物催化N,N-二乙基苯胺和重氮二乙酸乙酯交叉偶联反应提供理论基础。

摘要： 过渡金属催化(类)卤化物和不同金属试剂的交叉偶联反应是构建不同类型碳碳键和碳杂原子键的重要方法之一。该类反应一般使用活性较高的氯、溴、碘或类卤化物作为亲电试剂,尽管C—F键的键能较强,利用过渡金属直接活化较为惰性的芳基C—F键并参与实现的交叉偶联反应已有较多报道。此外,近期的研究表明,也可以通过直接活化烯基C—F键并催化实现该类底物参与不同类型的交叉偶联反应,从而进一步拓展了交叉偶联反应的底物适用范围,并应用于具有高附加值精细化学品的选择性合成。本文围绕钯或镍催化活化单氟或者多氟烯烃等底物参与的Negishi、Suzuki-Miyaura、Kumada、Hiyama和Sonogashira等5类交叉偶联反应,通过探讨已有方法的反应机理及其适用范围,综述了该领域的研究进展并进行了展望。

摘要： 日前,南京工业大学毛建友教授课题组开发了一种光催化剂和过渡金属催化剂协同催化的方法。该方法利用廉价易得的烯烃、芳基卤代物、烷基卤代物作为反应起始原料,合成一系列手性α-芳基丙酸酯类化合物。该类化合物可以作为非甾体消炎药的前体,具有广泛的应用价值。该课题组以二氢吡啶作为还原剂,利用光催化剂和镍催化剂协同催化的策略,发展了一个条件温和、原料适用范围广、对映选择性优异的三组分不对称还原交叉偶联反应,高效地合成一系列手性α-芳基丙酸酯类化合物。对这一酯类化合物进一步水解,就可以得到一系列α-芳基丙酸类化合物。手性α-芳基丙酸类化合物是消炎药大家族中的一个重要的分支,萘普生、布洛芬、氟比洛芬等都属于这一分支。

摘要： 生物催化氧化交叉偶联反应形成联芳键《自然》封面:联芳化合物有两个相连的芳环,是化学、医学、材料科学中广泛使用的“骨架”。Nature杂志第7899期封面文章报道了帮助连接这些关键组成单元的酶类生物催化剂,以及这种生物催化剂的设计与制备工程。通过连接单个分子成分来合成这类联芳化合物并不容易,研究团队使用经过工程化改造的细胞色素P450酶作为催化剂,从而能够控制耦合的那些碳氢键,以及产物的立体化学性质,从而能将原本低产、非选择性的反应转化为一种能高效选择性地将芳香分子偶联形成联芳化合物的反应。

摘要： 在Ag-ITO复合纳米薄膜材料的合成中,分析Ag-ITO复合纳米薄膜的结构分布,采用光电特性分析,结合金属有机试剂交叉偶联反应的方法,构建Ag-ITO复合纳米薄膜的镍-光反应催化模型,通过单电子转移的过程控制方法,实现对烷基交叉偶联反应设计,构建Ag-ITO复合纳米薄膜表面孔径分布模型,结合镍金属催化剂和一级烷基卤代物底物反应的方法,在Ni(0)/Ni(II)双电子转移过程中,根据相应烷基镍物种的分布特性,实现对Ag-ITO复合纳米薄膜的光电特性参数分析,以光学活性苄基甲基醚作为催化剂,通过双芳基乙烷类反应特性,使得Ag-ITO复合纳米薄膜的光学纯度得以保持,采用烷基自由基与二价镍结合的方法,通过锰还原剂作用,实现一级胺、二级胺的交叉偶联反应.实验结果表明,Ag-ITO复合纳米薄膜在镍催化双烷基亲电试剂交叉偶联下,UV-Vis吸收光谱能力较好,吸附量变化可忽略不计,Ag-ITO复合纳米薄膜的化学稳定性得到了提高.

摘要： 以Pd(PPh3)4为催化剂催化双Suzuki-Miyaura交叉偶联反应并经脱保护反应合成了一种在烯烃聚合中有重要作用的非茂金属催化剂配体——邻芳基苯酚1,其结构经核磁共振氢谱(1H NMR)和液相-质谱联用仪进行了表征.考察了碱的种类、溶剂种类和反应时间等因素对双Suzuki-Miyaura交叉偶联反应的影响,得到了最佳合成工艺条件,探索出了一条可抑制芳基硼酸分解的合成路线.

摘要： 在Ag-ITO复合纳米薄膜材料的合成中,分析Ag-ITO复合纳米薄膜的结构分布,采用光电特性分析,结合金属有机试剂交叉偶联反应的方法,构建Ag-ITO复合纳米薄膜的镍-光反应催化模型,通过单电子转移的过程控制方法,实现对烷基交叉偶联反应设计,构建Ag-ITO复合纳米薄膜表面孔径分布模型,结合镍金属催化剂和一级烷基卤代物底物反应的方法,在Ni(0)/Ni(II)双电子转移过程中,根据相应烷基镍物种的分布特性,实现对Ag-ITO复合纳米薄膜的光电特性参数分析,以光学活性苄基甲基醚作为催化剂,通过双芳基乙烷类反应特性,使得Ag-ITO复合纳米薄膜的光学纯度得以保持,采用烷基自由基与二价镍结合的方法,通过锰还原剂作用,实现一级胺、二级胺的交叉偶联反应。实验结果表明,Ag-ITO复合纳米薄膜在镍催化双烷基亲电试剂交叉偶联下,UV-Vis吸收光谱能力较好,吸附量变化可忽略不计,Ag-ITO复合纳米薄膜的化学稳定性得到了提高。

摘要： 近日,中国科学院院士、中科院理化技术研究所超分子光化学研究中心研究员吴骊珠课题组首次实现烯丙位碳氢键放氢交叉偶联反应。烯丙基化反应是构筑碳碳键和碳杂键的重要有机反应,被广泛用于生物活性分子、现代合成材料和商品化学的合成。烯丙位取代反应(Tsuji-Trost)是实现烯丙基化反应的经典策略,但该策略需要引入特定的离去基团,如卤素、羟基、酯基等,极大降低了反应的原子经济性和步骤经济性。烯丙位碳氢键官能团化反应是直接活化烯丙位碳氢键,已知体系通常借助过渡金属催化和当量的氧化剂,往往导致反应的后处理繁琐、反应效率降低,并造成环境污染。

摘要： 过渡金属催化的偶联反应是构筑C—C键的高效方法,在有机合成中得到了广泛的应用.然而,相对于Heck反应、Negishi偶联与Suzuki偶联等构筑C(sp2)—C(sp2)键的反应,过渡金属催化的构筑C(sp3)—C(sp3)键的偶联反应较难进行,发展较晚.近年来,烷基-烷基C—C键偶联反应受到广泛的重视,一些高效催化剂被开发出来,其中镍催化剂展示出独特的催化活性和选择性.本文将综述镍催化烷基-烷基C—C键偶联反应最新研究进展,主要包括烷基亲电试剂与金属有机试剂交叉偶联反应、导向基参与的C(sp3)—H键活化的偶联反应、镍-光反应催化剂协同催化偶联反应、烷基亲电试剂与亲电试剂的还原偶联反应和镍催化烯烃加成反应等.

摘要： 二芳基碘盐具有毒性低、反应条件温和及选择性高的优点,在有机合成中一直受到关注,已被广泛用作芳基化试剂,可用于芳杂环化合物的交叉偶联反应和芳基化反应等.发展了一种铜催化下苯并噻唑与二芳基碘鎓盐反应合成2-芳基苯并噻唑衍生物的方法.该方法具有底物范围广泛、基团耐受性良好及产率高等优点.

摘要： 将偕二氟亚甲基引入到有机化合物中可以使化合物的物理和化学性质发生很大的改变,这类化合物通常是通过交叉偶联来得到的.而Cu (0)促进的交叉偶联的方法很少被应用到此类化合物的合成.经过反应条件的筛选,我们通过Cu(0)促进的2-一溴二氟甲基苯并二唑与卤代芳烃和烯烃进行交叉偶联反应成功的得到了的偕二氟亚甲基串联的化合物1.研究发现邻位基团对卤代芳烃、烯烃的交叉偶联有很好的促进作用.这种促进作用可能来源于邻基对有机金属铜配体起到的稳定作用.

摘要： 形成碳-碳键反应在合成天然产物、聚合物、功能材料、液晶、药物及生物活性分子中均有广泛的应用.钯配合物催化的交叉偶联反应(Suzuki反应),由于对底物的适应性较广、反应条件温和、选择性好、收率高且产物易分离提纯,成为形成C-C键最有效的方法之一.但钯价格昂贵、钯配合物催化在交叉偶联反应时易析出钯黑、催化氯代芳烃的交叉偶联反应结果通常不理想.氯代物有大规模生产、价格便宜,只是C-Cl键的活性较C-Br低,如何活化C-Cl键是个关键问题.本文研究P⌒O配位环镍配合物催化交叉偶联反应.

摘要： 本文报道了用钯作催化剂,用催化量的CuO作为助催化剂,可使芳基硼酸与α-溴代乙酸乙酯进行交叉偶联反应.加入少量三苯基膦可促进该反应顺利进行.

摘要： 铜催化的Ullmann类型交叉偶联反应是有机合成中重要的合成方法.与通常有机反应中采用的有机溶剂相比,利用自然界储量丰富、廉价、绿色环保的水作为有机反应介质更符合当前所倡导的"绿色"化学和低碳可持续发展的要求.综述了最近几年来水相铜催化的包括C—N,C—O,C—S和C—C等Ullmann类型交叉偶联反应的最新研究进展.

摘要： 钯催化卤代芳烃与苯硼酸的Suzuki偶联反应是有机合成工作者用于形成碳-碳键的有效手段.已报道的高效偶联反应催化体系有:空间位阻大的富电子膦配体、N-杂环卡宾和含N,N的二氮杂-1,3-丁二烯配位的钯配合物.最近的研究热点是在发展温和条件下的Suzuki偶联反应但室温下的Suzuki偶联反应的报道很少.本文将报道双-氨基膦环钯化合物1-2催化的室温Suzuki偶联反应.此新的催化体系用于合成联苯型液晶单体,如:4-氟-(4"-丙基环己基)-联苯和3,4-二氟-(4"-丙基环己基)-联苯也取得了很好的效果,提供了一条温和条件下合成联苯型液晶单体的方法,但该体系不适合氯代芳烃.

摘要： 本文首次研究了(Z)溴代烯基的羧酸酯作为亲电试剂的交叉偶联反应,并且提供了一种合成(Z,E)(Z,Z)—共轭二烯的羧酸酯的新方法.

摘要： 本发明涉及一种合成C(sp3)‑C(sp2)交叉偶联化合物的方法，该方法包括：使C(sp3)偶联配偶体与C(sp2)偶联配偶体、催化剂和溶剂进行反应；其中所述C(sp3)偶联配偶体包括有机锌试剂；并且其中所述C(sp2)偶合配偶体包括杂环卤化物或杂环拟卤化物。本发明的方法还包括有机锌试剂的合成，其中合成包括使锌粉与酸反应，过滤，洗涤并干燥，从而得到活化的锌粉；以及使活化的锌粉与金属碘化物催化剂和第二溶剂反应，并加热预定时间，以获得有机锌试剂。

摘要： 本发明涉及一种LJ分子内异构反应，在钯催化交叉偶联反应中的应用，应用五卤化磷替代钯系列金属催化剂，不仅可使已有的大部分钯催化交叉偶联反应提高收率，降低成本，而且，在今后新的生成C-C键的交叉偶联反应中，可以基本上不使用钯系列催化剂，达到同样优良的效果，尤其是更适合于实现交叉偶联反应的工业化技术。

摘要： 本发明涉及一种银催化醌类化合物的碳碳交叉偶联反应的方法，包括下列步骤：向反应器中加入催化剂AgNO

摘要： 本发明公开了一种钯催化无外加配体的水相Suzuki交叉偶联反应，以钯为催化物种、水为溶剂，利用季铵碱和乳化剂，进行高效钯催化碳碳键交叉偶联反应合成联芳烃类化合物。本发明反应体系绿色、反应条件温和，在较高温度下，催化3分钟可完成，为在流动床上进行催化提供了可能。且催化剂无外加配体，季铵碱相较于传统的无机碱在一定程度上起到稳定催化物种钯的作用，减少钯的用量，并且在循环利用过程中可直接再次利用，在不显著降低活性的前提下可重复利用8次以上。催化产物可以直接在体系中结晶析出，通过过滤洗涤的方法获得纯品，省去了柱层析的步骤，操作简便安全。此外，该反应体系对反应底物普适性良好，具有较大的实际应用价值。

摘要： 本发明公开了一种自由基介导的二酰基过氧化物与含氮亲核试剂的脱羧C(sp3)‑N交叉偶联反应方法。该方法使用新颖的二酰基过氧化物作为烷基化试剂，在铜催化下对各种不同的含氮亲核试剂引入不同的烷基，反应条件温和简单、经济便宜、产率优异，反应底物适应性好。

摘要： 本发明涉及一种新型交叉偶联反应在制备非对映烯丙醇类化合物中的应用，主要提供了一种醛酮类化合物与烯丙基卤代物在金属Pb/LiCl条件下的高度非对映选择性烯丙基化反应，得到相应的非对映高烯丙醇化合物。该工艺产率良好，非对映选择性高，且具有宽的官能团耐受性和良好的相容性。

摘要： 一种交叉偶联反应方法，其包括如下步骤：准备具有离去基团的芳香族化合物(1)；准备能进行交叉偶联反应的化合物(2)，所述能进行交叉偶联反应的化合物(2)选自芳香族氨基化合物(2‑1)、二硼酸酯类(2‑2)、芳香族硼酸类(2‑3)、具有羟基的芳香族化合物(2‑4)和具有巯基的芳香族化合物(2‑5)；以及，在钯催化剂、碱、以及具有碳‑碳双键或碳‑碳三键的化合物(4)的存在下，使化合物(1)与化合物(2)以无溶剂的方式进行交叉偶联反应。

摘要： 本发明涉及一种LJ分子内异构反应，在钯催化交叉偶联反应中的应用，应用五卤化磷替代钯系列金属催化剂，不仅可使已有的大部分钯催化交叉偶联反应提高收率，降低成本，而且，在今后新的生成C-C键的交叉偶联反应中，可以基本上不使用钯系列催化剂，达到同样优良的效果，尤其是更适合于实现交叉偶联反应的工业化技术。

摘要： 本发明公开了镍/酮双催化体系在卤代芳烃与芳基亚磺酸钠交叉偶联反应中的应用。具体而言，在氮气氛围下，卤代芳烃、芳基亚磺酸钠、三水合溴化镍、4,4'‑二叔丁基‑2,2'‑联吡啶、2‑氯‑噻吨酮加入到配备搅拌装置的反应容器中并加入二甲基亚砜，于室温光照下搅拌反应24小时，得到二芳基砜类化合物。本发明采用镍/酮双催化体系，无需昂贵的钌或铱金属配合物，无需加热条件，反应条件温和。本发明实现了二芳基砜类化合物的高效制备，整个过程绿色、高效且易于操作，是一种合成二芳基砜类化合物的好方法。

摘要： 本发明公开了一种二芳基亚砜与芳基溴化物的直接交叉偶联反应方法，将二芳基亚砜和芳基溴化物，在金属催化剂、配体和金属镁的作用下反应，得到目标产物。本发明制备方法反应条件温和，具有后处理简单、步骤绿色、污染低、经济效益高等特点。