交叉偶联

摘要： 近日,西北农林科技大学化药学院纪克攻教授课题组在配体原创性设计合成及其辅助铜催化C-N交叉偶联研究反应领域取得新进展。研究揭示了新型双功能配体在分子间远程C-H胺化反应中起着关键决定性作用。分子间的C-H胺化反应一直是有机化学研究前沿热点研究领域,其中羰基衍生物的分子间远程C-H胺化反应是研究的难点问题。

摘要： 发展了光/镍协同催化丝氨酸O-芳基化,实现多种丝氨酸衍生物的芳醚快速合成反应。在乙二醇二甲醚溴化镍(NiBr(2 dme))/4,4'-二甲氧基-2,2'-联吡啶催化体系以及铱、光催化的协同作用下,镍催化插入碳-溴键,与丝氨酸的羟基发生转金属过程,所得Ni(II)物种被激化态Ir(III)-物种氧化成Ni(III)中间体,此中间体不稳定被迅速还原消除,以39%~65%的产率得到O-芳基化丝氨酸衍生物。该方法利用光致氧化还原催化,反应条件温和、高效、清洁且底物普适性较好,为具有药用价值的丝氨酸芳基醚类化合物的合成提供了新途径。

摘要： 研究了过渡金属铜催化的对甲基苯磺酸酯类化合物与烷基格氏试剂的交叉偶联反应,可以简单高效地制备一种长烷基支链的脂肪醇.在最佳反应条件下,能够以65％的分离收率获得10-辛基二十烷醇.进一步通过核磁共振(NMR)手段对其进行表征,确认了化合物的结构.

摘要： 醚及其类衍生物是有机化合物中的重要组成部分,许多生物活性分子、药物和天然产物中也存在醚类结构.近年来通过醚类分子(包括环醚和非环醚)的α-位C(sp3)—H官能化来合成了多种不同类型的醚类衍生物已取得了令人瞩目的研究成果.本综述从醚α-位C(sp3)—H官能化所需的反应条件出发,对2017年到2020年来的研究成果进行了综述.

摘要： 对达格列净的合成方法进行改进.以5-溴-2-氯-4′-乙氧基二苯甲酮为原料,在三乙基硅烷/三氟化硼乙醚条件下发生还原反应得到5-溴-2-氯-4′-乙氧基二苯甲烷,5-溴-2-氯-4′-乙氧基二苯甲烷与苄基保护的葡萄糖内酯、正丁基锂利用微通道反应技术发生交叉偶联反应生成糖苷键,再用三乙基硅烷和三氟化硼乙醚还原脱除羟基,最后在Pd/C和甲酸铵的催化下脱除苄基得到达格列净纯品,所得产物的总收率67％,纯度为99.12％.该路线安全性较低的正丁基锂参与的交叉偶联反应采用微通道反应技术,可提高安全性,葡萄糖利用苄基保护,避免羟基的多次衍生化和杂质的产生,改进后的方法反应步骤少、操作简便、安全性高、立体选择性高,可用于达格列净的放大合成.

摘要： 本文综合评述了近年来2-[2-(二环己膦基)苯基]-1-甲基-1H-吲哚(CM-Phos)膦配体及其衍生物在钯催化的交叉偶联反应中的应用,主要根据不同种类的交叉偶联反应进行系统性分述,并对该领域的发展前景进行了展望.

摘要： 3,3,3-三氟丙烯是一类廉价易得的含氟工业原料,在工业生产上有着重要的应用,其巨大的应用潜力仍值得深入研究,因此探索新型反应路径对三氟丙烯的高效转化具有重要意义.报道了一种镍催化下芳基锌试剂与3,3,3-三氟丙烯高区域选择性偶联反应.通过反应溶剂的调控可以选择性生成偏氟烯烃和Heck型三氟丙烯衍生物,具有反应条件温和以及底物普适性好等特点,为3,3,3-三氟丙烯的高效转化提供了一种新的路径.

摘要： 从容易获得且便宜的原材料出发,通过简单的一锅式组装方法合成了一种新的P,O-型吲哚基膦配体,并将其用于钯催化的芳基氯Suzuki-Miyaura交叉偶联反应,结果显示配体上的“取代基”能促进该反应的活性,其钯催化剂载量可降至0.01 mol％.

摘要： 钯催化的交叉偶联反应是构建C—C键的常用方法,近年来,钯催化的有机硼化物与羧酸衍生物的交叉偶联反应已成为偶联反应研究中的热点.本文综述了最近十几年多种有机硼化物与酰氯、酸酐、羧酸、氯甲酸衍生物、羧酸活性酯、羧酸硫酯的交叉偶联反应研究进展,并对该反应在有机合成中的应用进行了讨论.

摘要： 醋酸钯/三苯基膦体系催化下，三嗪羧酸酯与有机硼酸室温发生碳碳键交叉偶联反应，考察了钯与膦配体的比例对催化反应的影响。结果表明，当钯与膦配体比为1∶2时，此偶联反应效率最高，产物酮分离收率最高速98％。该反应具有良好的官能团兼容性和区域选择性，且底物范围广泛，变换三嗪酯和硼酸可高收率制备芳基酮、烷基酮和烯基酮，是一种替代传统合成有机酮化合物的新方法。

摘要： 免疫球蛋白D自1965年首次发现至今,一直是最神秘的抗体类型之一,IgD包括膜结合型IgD和分泌型IgD两种类型,两者均发挥着重要的免疫学功能.利用多克隆抗体得到的抗免疫球蛋白D抗体可以通过T细胞依赖和T细胞非依赖途径而诱导B细胞的激活和增殖,同时也刺激B细胞大量分泌抗体.通过右旋糖苷与anti-IgD交叉偶联,其浓度比未交叉偶联的低1000倍即可达到同样的刺激B淋巴细胞增殖水平,表明anti-IgD与B淋巴细胞膜型受体的结合是众多免疫学事件中关键的一个作用环节.与此同时,在体内实验中,anti-IgD通过选择性的成熟B淋巴细胞的消除和促进免疫耐受,从而呈现一种治疗性效果.因此,anti-IgD和αδ-dex将在自身免疫疾病中发挥不可替代的作用.本文就anti-IgD的免疫学功能和在自身免疫疾病中的相关作用的研究进展做一综述.

摘要： 苄基氯及其衍生物与Pd(0)反应,可生成η3-苄基钯反应中间体,利用这种钯配合物中间体的交叉偶联反应,已引起人们的普遍关注.然而,关于经由η3-苄基钯中间体的芳环亲核取代反应研究,报道还很少.在本课题组过去研究η3-苄基钯化学的基础上,作者研究了η3-苄基钯中间体参与的芳环亲核取代反应.氯甲基萘及其衍生物与胺或含活泼亚甲基化合物的反应,在钯催化剂的作用下选择性地发生在芳环上,生成新的C-N或C-C键.在本届全国金属有机化学学术讨论会,将详细介绍这些研究成果.

摘要： 本发明公开了一种由CF3SO2Na介导的光催化杂芳烃与脂肪族类化合物键交叉脱氢偶联的方法，将含杂芳烃类化合物1、脂肪族类化合物2、CF3SO2Na和有机溶剂的均相溶液于设有光源的反应装置中反应，得到烷基化杂芳烃化合物3。与现有技术相比，本发明采用廉价易得的变形光敏剂CF3SO2Na作为氢原子提取剂，只需加入催化当量的CF3SO2Na就可使反应在室温下高效进行。本发明无需添加昂贵的过度金属催化剂、高毒性的化学氧化剂和额外的添加剂，操作简便，绿色温和，成本低。各种脂肪族类化合物表现出良好的耐受性，反应时间短，产物收率高，达95％。该方法为惰性C‑H键功能化提供了一种新的温和策略，具有良好的工业放大潜力。

摘要： 本发明公开了一种可见光催化交叉偶联制备偶联产物并放氢的方法。通过将三级胺、亲核试剂、钴配合物1或钴配合物2、曙红Y加入溶剂中，得到混合溶液，在惰性气体保护下，用可见光照射混合溶液，得到三级胺和亲核试剂的交叉偶联产物并放出氢气。该反应在惰性气体条件下用可见光照射就可以实现，反应条件温和，整个体系没有外加的电子供体或电子受体，节约环保。

摘要： 本发明公开了一种可见光催化交叉脱氢偶联制备偶联产物的方法；该催化反应以多吡啶铂配合物作为光催化剂，在空气环境下用可见光照射即可将三级胺和亲核试剂发生交叉偶联反应，制得偶联产物；该方法首次利用铂配合物作为可见光催化剂实现需氧交叉脱氢偶联反应，整个过程简洁、高效，反应条件非常温和。

摘要： 本发明公开了一种可见光催化交叉偶联制备偶联产物并放氢的方法。通过将三级胺、亲核试剂、钴配合物1或钴配合物2、曙红Y加入溶剂中，得到混合溶液，在惰性气体保护下，用可见光照射混合溶液，得到三级胺和亲核试剂的交叉偶联产物并放出氢气。该反应在惰性气体条件下用可见光照射就可以实现，反应条件温和，整个体系没有外加的电子供体或电子受体，节约环保。

摘要： 本发明公开了一种可见光催化交叉脱氢偶联制备偶联产物的方法；该催化反应以多吡啶铂配合物作为光催化剂，在空气环境下用可见光照射即可将三级胺和亲核试剂发生交叉偶联反应，制得偶联产物；该方法首次利用铂配合物作为可见光催化剂实现需氧交叉脱氢偶联反应，整个过程简洁、高效，反应条件非常温和。

摘要： 本发明公开了一种三组分还原交叉偶联构建C‑C键的机械力合成方法，涉及有机合成技术领域。合成方法包括以下步骤：将金属与配体的络合物NiBr2·dtbbpy、还原剂、添加剂以及三组分原料和溶剂混合后在机械外力作用下反应，得到所述化合物；所述三组分原料为烷基卤化物、烯烃衍生物和芳基卤化物(或酰氯)；所述烷基卤化物为二级或三级烷基卤化物。本发明方法适用于二级或三级烷基溴化物作为亲电试剂的情况，比烷基碘化物更便宜和稳定，且一系列富/缺电子基团取代的芳基碘化物和芳基溴化物均能反应，收率较高，底物范围广、官能团耐受性好，对天然产物和药物分子的后期修饰也同样适用，操作简单，适合工业放大。

摘要： 本发明公开了一种非均相催化仲醇交叉偶联合成β‑二取代酮类物质的方法，属于催化合成技术领域。本发明将二级醇、碱在两性金属氧化物负载铜或氧化铜纳米颗粒催化剂存在条件下进行接触，加热搅拌。反应机理为首先复合催化剂表面对二级醇协同对醇进行脱氢形成中间体酮和吸附在铜表面的活性氢，紧接着酮中间体(同种酮或异种酮)发生酮缩合反应形成σ，β不饱和酮结构，最后σ，β不饱和酮结构被最初的活性氢选择性还原形成β位二取代的酮。在优化条件下可在6‑20h将二级醇完全转化。

摘要： 本发明公开了一种光催化芳香类烯烃和卤代烃还原交叉偶联的方法，以水溶性掺杂铜离子的硫化镉量子点为光催化剂，体系以水作为质子源，芳香类烯烃和卤代烃作为底物，旨在实现水相体系的可见光驱动芳香类烯烃还原并与卤代烃实现交叉偶联构筑C‑C键。本发明的光催化剂利用廉价易得的原料，采用简单易操作的实验方法合成，该光催化反应无需使用贵金属材料作为助催化剂，在温和条件下可实现C‑C键的构筑，可以应用于合成药物和生产化学增值品。

摘要： 本发明公开了镍/酮双催化体系在卤代芳烃与芳基亚磺酸钠交叉偶联反应中的应用。具体而言，在氮气氛围下，卤代芳烃、芳基亚磺酸钠、三水合溴化镍、4,4'‑二叔丁基‑2,2'‑联吡啶、2‑氯‑噻吨酮加入到配备搅拌装置的反应容器中并加入二甲基亚砜，于室温光照下搅拌反应24小时，得到二芳基砜类化合物。本发明采用镍/酮双催化体系，无需昂贵的钌或铱金属配合物，无需加热条件，反应条件温和。本发明实现了二芳基砜类化合物的高效制备，整个过程绿色、高效且易于操作，是一种合成二芳基砜类化合物的好方法。

摘要： 本发明公开了一种光氧化还原催化N‑芳基胺与环酮肟酯C(sp3)‑C(sp3)交叉偶联方法。该方法以环酮肟酯作为氰烷基化试剂，在无金属催化的条件下实现N‑芳基胺和环酮肟酯的C(sp3)‑C(sp3)交叉偶联反应，各种N‑芳基胺和环酮肟酯在温和条件下以良好至优异的产率转化为相应的目标化合物，具有宽泛的反应底物适应范围。该合成策略可以应用于d‑氨基羰基类化合物、短肽类化合物的结构修饰。催化反应条件温和简单，在3CzClIPN作为催化剂于室温下即可顺利进行，反应可控度高，成本低，不需要使用金属催化剂、碱和/或另外的配体即可获得高度的区域选择性，适合于放大生产。