近临界水

摘要： 酮基化反应是生物质基有机酸高值化利用的途径之一,能同时实现碳链增长和脱氧.针对生物质基有机酸很多情况下与水共存的现状,本研究提出了近临界水中有机酸直接液相酮基化制备长链酮的思路.以丙酸为模型物质,开展了铈(Ce)、锆(Zr)、锰(Mn)复合氧化物的筛选,得到了近临界水中丙酸液相酮基化较佳的复合金属催化剂Ce2ZrOx.在340°C、Ce2ZrOx催化下丙酸水溶液酮基化反应30 h,丙酸转化率为85％、3-戊酮收率达81.6％,而且该复合金属氧化物具有良好的重复使用性能.对部分Ce-Zr复合金属氧化物开展了X射线衍射仪(XRD)、红外光谱仪(FT-IR)、透射电子显微镜(TEM)、比表面积及微介孔分析仪(BET)、X射线光电子能谱(XPS)、化学吸附仪(CO2-TPD)等表征,阐明了Ce2ZrOx具有较高酮基化催化活性和水热稳定性的原因是形成了Ce-O-Zr固溶体结构、较高的氧空位浓度、较大的比表面积和较多数量的碱性位.此外,还开展了酮基化动力学研究,得到丙酸转化反应活化能为98.9 kJ·mol-1、3-戊酮生成活化能为90.0 kJ·mol-1、其他副产物生成活化能为105.7 kJ·mol-1.研究工作可为高效、耐水性酮基化催化剂的研发提供借鉴.

摘要： 针对桦甸油页岩原位地下开采,采用近临界水的条件下使油页岩热解,通过实验得出不同提取时间对活化能、提取率及不同提取温度对提取率的影响,对油页岩原位热解的动力学模型进行研究,结果表明,采用近临界水提取温度在360°C左右、提取时间40 h以上页岩油的提取率最高.

摘要： 采用XRD和FT-IR研究了褐煤近临界水和低温条件下氧化液化剩余固体残留物结构的变化特性.结果表明,褐煤在近临界水条件下快速有效地发生了降解,生成了部分水溶性物质;其固体残留物中芳香层的堆砌度和延展度下降,芳香结构聚合程度大幅降低;氨基、芳香醚、亚甲基和酚羟基含量明显降低;烷基醚最稳定,基本没有反应;羧基完全肖失,羟基结构中OH…OH含量最多,比羧基稳定.

摘要： 从多学科交叉角度出发,将油气生排烃实验地质技术、绿色化工等相关领域方法引入到油页岩原位开采中.选取吉林桦甸油页岩样品,利用地层孔隙热压生排烃模拟实验仪开展了原位干馏热解和近临界水热解实验.研究表明:近临界水热解促进了油页岩原位油气转化,高温高压近临界水、反应生成的高含CO2的气体和较高的地层流体压力提高了油页岩原位页岩油潜在可采率/回收率,展现了利用近临界水特性开采油页岩,尤其是低品质油页岩的良好前景.针对我国油页岩资源埋藏深、品位低、非均质性强的情况,可以考虑利用近临界水做热传导介质和水溶解性催化剂,对地下油页岩进行原位开采.

摘要： 通过对埕北稠油进行近临界水改质模拟实验,优选了最佳反应条件,分析了稠油改质前后的烃族组成和结构,对比了普通水热改质、近临界水改质与近临界水催化改质的降黏效果。实验结果表明:由于水在近临界条件下具有近临界流体、溶剂化和催化供氢等效应,在油水质量比8∶2、反应温度260°C、反应压力6 MPa和反应时间24 h的条件下,稠油近临界水改质降黏率达到21.40%,稠油沥青质含量下降56.46%,红外光谱图显示改质前后稠油发生明显的C—S键断裂。将反应压力降至3 MPa,在非近临界条件下对稠油进行普通改质,稠油黏度下降7.98%;加入0.1%的催化剂,对稠油进行近临界水催化改质,稠油黏度下降51.27%。从降黏效果比较,近临界水催化改质>近临界水改质>普通改质。

摘要： 主要介绍了利用超/近临界水改质重油的新方法。概述了重油处理前后的性质变化,包括C/H、黏度、饱和烃含量、芳香性等。与传统的改质重油方法进行比较,其工艺环保经济。阐述了加入二氧化碳、氢气以及酸碱物质等对超临界水改质重油的影响,通过产物对比和分析,比较了各种改质途径,深入分析了产生差异的原因。最后,对供氢体进行了综合归纳,并且对供氢体在超临界水改质重油过程中的作用进行了分析。

摘要： 以乳糖代替甲醛与苯酚在近临界水中反应,合成了一种不用甲醛,却类似于酚醛树脂的环保型胶粘剂.在单因素实验基础上以产物黏度作为考查指标,采用响应面优化法对乳糖苯酚树脂的合成条件进行了优化,得到合成的最佳工艺条件为:反应温度189.5°C,物料比5:1,反应时间16.3 min,催化剂用量2.16％,在此条件下理论预测产物黏度最大,为131.4mPa·s,实验值与理论值基本相符.%In this paper, an environmentally friendly lactose-phenol resin adhesive was prepared using lactose instead of formaldehyde in near-critical water. The viscosity was used as an index to investigate and optimize the reaction conditions by the single factor experiment and response surface methodology (RSM).Finally, the optimum conditions of the reaction process were gained: the reaction temperature is 189.5°C, the molar ratio of lactose and phenol is 5:1, the reaction time is 16.3 min, and the catalyst amount is 2.16%. Under these conditions, the theoretical viscosity of the product is 131.4 mPa · s and it is consistent with the measured value.

摘要： A study of the cyclo-dehydration of diethylene glycol(DEG) is performed in near-critical water(NCW)to research the effect of parameters on experimental results. An L25(65) orthogonal array design (OAD) with six factors at five levels using statistical analysis is firstly employed to optimize the experimental condition for target product( 1,4-dioxane)in which the interactions between the variables are temporarily neglected. The six factors are temperature,time,reactant/water ratio(g·g-1) .additive/ reactant ratio(g·g-1),additives and reaction pressure. The effects of these parameters are investigated using the analysis of Analysis of Variance (ANOVA) to determine the conversion of DEG and the yield of 1,4-dioxane. The results show:additives have a significant influence on the conversion of DEG and the yield of 1,4-dioxane;the maximum yield of 1,4-dioxane can reach as high as 56. 58% and the conversion of DEG is 92.45% under the optimum condition.%为全面了解近临界水体系中,不同反应因素对二甘醇(Diethylene glycol,DEG)脱水环化反应的影响.该文利用正交实验统计方法的六因子五水平L25(56)来设计二甘醇脱水环化实验,以得到目标产物1,4-二氧六环.六因子为:反应温度、时间、物料/水比,助剂/原料比、助剂种类和压力.利用方差和直观分析法分析了这些反应因子对二甘醇转化率和1,4-二氧六环的产率的影响.结果显示,助剂种类对二甘醇转化率和1,4-二氧六环产率影响最为显著.在最优条件下,1,4-二氧六环的产率能达到56.58％,二甘醇的转化率可达92.45％.

摘要： [目的]在近临界水中制备蔗渣微晶纤维素,探索反应条件对产品聚合度的影响.[方法]以蔗渣纤维素为起始原料在近临界水中清洁制备蔗渣微晶纤维素,通过对反应条件的考察得到反应规律及最佳的工艺条件,用FT-IR、XRD分析产品的结构及结晶度.[结果]在近临界水中清洁制备蔗渣微晶纤维素的较优工艺条件为:液固比40:1 ml/g,反应温度230°C,反应初压力2 MPa,反应时间50min.溶解温度、溶解时间对蔗渣纤维素的降解影响较大,而初始压力、液固比的影响相对较小,蔗渣纤维素在降解过程中并未发生晶型的转变,且降解首先发生在纤维素的非晶区.[结论]通过近临界水法可成功清洁制备出蔗渣微晶纤维素.%[Objective] To prepare the sugarcane bagasse microcrystalline cellulose (SBMC) in near-critical water,and explore the effects of reaction conditions on the degree of polymerization(DP)of product. [ Method] With sugarcane bagasse cellulose as starting materials,the SBMC was prepared. The reaction rule and the best process conditions were obtained by the investigation of reaction conditions,and the structure and degree of crystalh'nity were analyzed by FT-IR and XRD,respectively. [ Result] The best conditions to prepare the SBMC in near-critical water were 40 :1 ml/g of liquid-solid ratio,230 °C of reaction temperature,2 MPa of reaction pressure and 50 min of reaction time. The effect of initial pressure and liquid-solid ratio on the DP of SBMC was less obviously than that of the reaction temperature and time. The crystal form of SBMC didn' t change during the degradation process and the amorphous region of SBC was damaged first. [ Conclusion] The SBMC was successfully prepared by near-critical water.

摘要： The hydrolysis of waste oil in near - critical water without any catalyst was studied. Some parameters including stirring rate, reaction time, reaction temperature, pressure and ratio of water to oil were investigated. The optimal reaction conditions were obtained by the orthogonal experiment as follows; reaction temperature 230°C,pressure 4.0 Mpa,reaction time 5.5 h,ratio of water to oil 3:1. The hydrolysis rate of waste oil was up to 97% under the optimal conditions.%研究了在无外加催化剂的情况下,厨房排油烟机回收盒中的废油脂在近临界水中的水解,考察了搅拌速度、反应时间、反应压力、反应温度和水油比对水解反应的影响.通过正交试验确定了最佳水解条件:反应温度230°C,反应压力4.0 MPa,反应时间5.5h,水油比3∶1.在此条件下,废油脂水解率达97％以上.

摘要： 生物质储量丰富、来源广泛,是宝贵的可再生含碳资源.甲酸广泛应用于化工行业,是重要的化工原料.因此,从生物质制取甲酸具有重要意义.本文在近临界水中以NaVO3-H2SO4为催化体系,以氧气为氧化剂,研究了生物质催化氧化制备甲酸的反应.主要进行了以下研究:(1)以纤维素为原料,研究了催化氧化与酸水解之间的关系.研究表明,在NaVO3-H2SO4催化体系中,催化氧化(生成甲酸)和深度水解(生成副产物)之间是竞争关系.通过调节反应条件,可以调控催化氧化和深度水解的相对强弱,从而达到了调控反应产物分布的目的.(2)以小麦秸秆为原料,研究了真实木质纤维素在NaVO3-H2SO4体系中的转化.研究表明,小麦秸秆催化氧化可以生成甲酸(47％)和乙酸(7.2％).甲酸主要来自于纤维素和半纤维素,乙酸主要来自于乙酰基降解和深度水解产物的氧化.

摘要： 肉禽类价格所产生的边角料、下脚料和内脏等残余物的量十分巨大,传统上这些废弃物通过填埋、堆放、焚烧等方式处理,会对环境造成二次污染.将这些废弃物再资源化处理,实现变废为宝,具有环境与经济双重效益.超(近)临界水技术是近年来发展起来的一种高新技术,由于水的低成本、高温高压下很好的传输性质、高活性以及环境友好无污染的特点,作为洁净高效的反应介质具有不可比拟的优越性.基于此,本文对鱼内脏进行了近临界水解,将其转化为氨基酸、不饱和脂肪酸等高附加值的产品,不仅解决了环境污染问题,而且得到了宝贵的生物资源.

摘要： 煤碱-氧氧气氧化法制备苯羧酸是以煤路线代替石油路线制备高附加值的化学品的有效方法之一，受到研究者的广泛关注。本研究以霍林河褐煤为原料，在反应温度250°C以上的近临界水中对其氧化规律进行了研究。研究发现，当反应温度较高时，体系对碱量的变化变的更为敏感，当温度达到300°C时，碱煤比0.8/1时可取得较高的苯羧酸收率，而进一步增加碱量则造成苯羧酸收率的下降，这是由于温度较高时盐析效应更加显著造成的；重要的是在 300°C、碱煤比0.8/1的情况下，反应时间缩短为1分钟，最终苯羧酸产物的收率与传统方法的总受率几乎相同。这一新工艺方法不仅可以大大降低碱的消耗量，而且同时相应的降低了酸化步骤所需酸的用量，反应时间大大的缩短则降低了能耗。

摘要： 可再生资源生物质纤维素分布广泛，价格低廉，将其催化转化为化学品具有重要的实际意义，已得到广泛的研究。目前的转化方法主要包括硫酸水解法和生物酶解法。前者的效率较高，但是反应过程产生大量的废酸，导致环境污染；后者的条件比较温和，但是效率较低。由此，研究者们不断探索新的转化体系。在本文中，我们采用SO2 为催化剂，在近临界水中考查其对纤维素的转化进行研究。考查了反应时间、反应温度以及体系中SO2的浓度对纤维素转化的影响；并以硫酸催化剂为对比，探索了SO2催化剂对纤维素的作用机理；最后对反应结束后SO2催化剂的回收进行探讨。结果表明，在近临界水中以SO2为催化剂可以高效转化纤维素，产物主要包括葡萄糖和乙酰丙酸，其中葡萄糖的最高收率为48.0%，乙酰丙酸的最高收率为 45.0%。而且，产物的种类及收率可以根据反应条件及实验需求调节。SO2的催化机理可以分为两部分：SO2分子为路易斯酸，使纤维素的氢键断裂，结构破坏，有利于纤维素转化为葡萄糖； SO2易溶于水形成H2SO3，其电离出的H+作为布朗斯特酸催化剂使纤维素的糖苷键断裂、葡萄糖脱水生成5-HMF。所以，与H2SO4相比，SO2为催化剂有利于提高葡萄糖的收率。反应结束后，通过水蒸汽吹扫的方法很容易将SO2回收利用，回收SO2后溶液中剩余的SO2浓度低于0.01g/L。

摘要： 用研发的耐高温高压石英毛细管反应器(ID=0.3～1.0mm)开展了近临界水中双酚A(BPA)的热稳定性研究。将装样后的石英毛细管反应器装入冷热台中迅速加热升至所需温度,反应压力由初始溶液量计算,一定的反应时间后,快速冷却至室温,产物提取后定容在乙醇中采用气-质联谱(GC-MS)和气相色谱(GC)进行分析。在投料比(6.0)、温度(260～360°C)、时间(15～75min)的反应条件下,考察了反应温度、反应时间对BPA回收率和苯酚(PhOH)产率的影响。研究结果表明,BPA的稳定性受温度及时间的影响均较大。石英毛细管反应器与不锈钢高压反应釜相比,反应器壁不具有催化活性,所用物质量在毫克级,在显微镜下能观察其相态变化,也可迅速加热和冷却,实验结果更为精确。

摘要： 在反应温度220～360°C,反应压力2.2～18.7MPa,反应时间5～60min的实验条件下,研究间歇高压反应釜中聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)在近临界水中的解聚。主要考察反应时间和反应温度对PBT解聚率以及主产物对苯二甲酸(TPA)和四氢呋喃(THF)产率的影响。实验结果表明：PBT的解聚率随温度的升高、反应时间的延长而增加。在投料比8∶1(24 g H2O/3 g PBT),反应温度320°C,反应时间15min条件下,PBT可完全解聚,主产物TPA产率达96.5％。

摘要： 在反应温度220～360°C,反应压力2.2～18.7MPa,反应时间5～60min的实验条件下,研究间歇高压反应釜中聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)在近临界水中的解聚。主要考察反应时间和反应温度对PBT解聚率以及主产物对苯二甲酸(TPA)和四氢呋喃(THF)产率的影响。实验结果表明：PBT的解聚率随温度的升高、反应时间的延长而增加。在投料比8∶1(24g H2O/3 g PBT),反应温度320°C,反应时间15min条件下,PBT可完全解聚,主产物TPA产率达96.5％。

摘要： 为了开发聚甲基丙烯酸甲酯绿色水解工艺,系统地研究了在近临界水中聚甲基丙烯酸甲酯的水解反应动力学。在考察了实验数据的重现性和物料配比对聚甲基丙烯酸甲酯水解反应的影响之后,系统地测定了210～290°C下聚甲基丙烯酸甲酯的无催化和醋酸催化下水解反应动力学数据,并采用傅立叶变换红外光谱仪、凝胶色谱仪、热重分析仪对水解产物进行了表征。结果表明,近临界水中聚甲基丙烯酸甲酯水解改性是可行的,通过改变水解工艺条件可获得一系列不同酯基及羧基含量的水解产物,深度水解后可得到聚甲基丙烯酸;温度、物料配比是影响水解速率的主要因素,同时在聚甲基丙烯酸甲酯水解反应中加入醋酸可显著提高反应速度。以自催化反应动力学模型对实验数据进行了拟合,得到了无催化和1 mol·L-1醋酸催化条件下聚甲基丙烯酸甲酯水解反应活化能分别为47.3 kJ·mol-1和34.2 kJ·mol-1。本文建立了一个近临界水中聚甲基丙烯酸甲酯水解改性的新方法,方法具有绿色、可控等优点。

摘要： 制备了五种不同镍含量的Ni/ZrO2催化剂,并用于催化乙酰丙酸加氢制备γ-戊内酯.使用了氮气物理吸附、X射线衍射、透射电镜来表征制备的催化剂.探索了催化剂的镍含量对其催化活性的影响,结果表明随着镍含量的增加,乙酰丙酸的转化率也相应增加,50％的Ni/ZrO2催化剂的乙酰丙酸转化率最高,而30％的Ni/ZrO2催化剂的TOF最高.继续摸索了不同反应条件对催化效果的影响,结果表明反应温度可以大大加快反应速率以获得高的乙酰丙酸转化率,在200°C、5MPa氢压、反应9h,得到了最高的乙酰丙酸转化率及γ-戊内酯收率.

摘要： 在近邻界水中的碱-氧氧化褐煤可以制备苯羧酸和小分子酸,制备高附加值化学品,然而褐煤氧化降解为苯羧酸过程中的组成变化未见详细研究报道.本项目在240°C下用碱-氧气氧化方法氧化锡林浩特褐煤,获得了不同条件下的产物苯羧酸和中间产物,建立了预分离水溶酸样品的高效液相色谱方法,并通过电喷雾质谱(ESI-MS)对各组分进行分析.研究发现,中间产物水溶酸中含有萘羧酸和联苯羧酸类的组分;当反应时间延长时,水溶酸中含醛基和甲基的芳香羧酸被转化,而萘羧酸和联苯羧酸仍稳定存在;160°C下褐煤碱氧化得到的腐殖酸再次碱氧化可得到苯羧酸,说明腐殖酸是煤碱-氧气氧化的中间产物.

摘要： 本发明属于近/超临界水热还原领域，特别是涉及近/超临界水热还原制备异种晶核纳米金属粉体的方法。近/超临界水热还原制备异种晶核纳米金属粉体的方法，首先采用金属氢氧化物溶胶作为晶核前驱物，使其在近/超临界水中快速脱水生成大量超细金属氧化物晶核；其次，络合金属离子与氢气反应生成原子态金属，该原子态金属沉积在生成的金属氧化物晶核表面，使得晶粒继续生长为具有一定粒度的纳米金属粉体。该发明方法的优势在于通过控制晶核的数量即可有效地控制纳米金属产物的粒径。

摘要： 本发明提供了一种由碳水化合物，包括秸秆、纸浆、废纸、纤维素、淀粉、半纤维素、蔗糖、葡萄糖、果糖、果聚糖、木糖、可溶性低聚木糖等C

摘要： 本发明公开了一种过热近临界水氧化处理放射性废有机物的方法和装置。该方法包括利用过热近临界水作为反应介质，使放射性废有机物和氧化剂的混合流体在过热近临界水中发生氧化反应；所述过热近临界条件：温度400°C～600°C，压力19MPa～22Mpa。该装置包括供料系统、预热系统、氧化剂供给系统、反应系统、富集排盐系统、冷却系统、分离系统。本发明可以迅速降解放射性废机油，使其无害化和无机化，放射性金属离子富集于多级除盐装置中，定期回收进行深埋处理，实现放射性废弃物的减量化，减小了放射性物质长期储存的危险性，同时减量化的放射性物质地质深埋占地少，可以大量节省处置费用。

摘要： 本发明公开了一种利用近临界水液化技术制备烟梗提取物的方法，包括：近临界水液化烟梗，将烟梗样品和蒸馏水按预设比例加入反应釜内，封闭反应釜，按照预设升温速率将反应釜加热，保温预设时间后，自然冷却至室温，经过滤或者离心分离得到固相和液相；烟梗固液气成分分析，采用GC‑MS分析烟梗萃取物的成分。本发明所采用的方法，条件简单、反应耗时短、能耗少、绿色环保，通过近临界水液化技术中反应条件优化，可以用到烟草制品的添加，制作肥料等，有效实现对废弃烟梗资源的再利用。

摘要： 本发明公开了正交试验优化近临界水(NCW)液化烟梗工艺，包括以下步骤：步骤一，将烤烟烟梗放置于80°C烘箱中烘干至恒重，用粉碎机将烤烟烟梗粉碎过40目筛，密封保存后备用；步骤二，按照料液比称取粉碎后的烟梗和去离子水放入反应釜内胆中，投料总质量为150g约占反应釜内胆总容积的3/5；本发明采用正交试验方法，制备了一系列烟梗浸提液；通过极差分析法、方差分析法以及隶属函数综合分析法研究了NCW反应料液比、温度、时间对烟梗液化率以及浸提液中多种养分含量的影响，确定了NCW处理烟梗的最佳条件，工艺流程比较简单，操作比较方便，从图2和图3能准确的判断出T9处理的综合评价值最大，为最佳处理组合。

摘要： 本发明公开了一种过热近临界水氧化处理放射性废有机物的方法和装置。该方法包括利用过热近临界水作为反应介质，使放射性废有机物和氧化剂的混合流体在过热近临界水中发生氧化反应；所述过热近临界条件：温度400°C～600°C，压力19MPa～22Mpa。该装置包括供料系统、预热系统、氧化剂供给系统、反应系统、富集排盐系统、冷却系统、分离系统。本发明可以迅速降解放射性废机油，使其无害化和无机化，放射性金属离子富集于多级除盐装置中，定期回收进行深埋处理，实现放射性废弃物的减量化，减小了放射性物质长期储存的危险性，同时减量化的放射性物质地质深埋占地少，可以大量节省处置费用。

摘要： 本发明公开一种过热近临界水氧化偏二甲肼废液的方法和系统，本发明所指的近临界条件为温度高于水的临界温度374.15°C、压力小于水的临界压力22.13Mpa。反应过程加入一定的氧气，可以迅速降解偏二甲肼废液污染物，使其无害化，实现废液的达标排放。与超临界水氧化法相比，近临界水减小了系统的工作压力，降低了对反应器材质的要求，提高了系统的使用安全性，提高了系统的寿命，降低了装置的成本。该方法装置结构简单，可以回收废液处理过程的反应热量，使其维持后续的反应进行，从而节约了处理费用。

摘要： 本发明公开了一种有机废水处理技术及工艺，该技术以过热近临界水作为介质，以氧气（或双氧水等其他氧化剂）作为氧化剂，使有机物和氧化剂在其中发生氧化反应；所利用的过热近临界水温度在400°C~600°C，压力在10MPa~21Mpa范围内，在反应中过氧系数为1.1~1.5，反应时间为5s~60s，系统运行方式可选用间歇式或连续式；采用连续式时为加快废水在反应器中的升温的速度，可对废水进行提前预热，预热温度范围可在150°C~450°C之间；预热器和反应器为联通系统，其内系统压力相同。本发明对有机废水的适用范围很广，几乎所有有机废水都可使用，净化效率最高可达99%以上；反应速度快，处理时间较；反应彻底，处理效果很好，无二次污染。

摘要： 本实用新型公开了一种过热近临界水氧化处理放射性废有机物的装置。该装置包括供料系统、预热系统、氧化剂供给系统、反应系统、富集排盐系统、冷却系统、分离系统。本实用新型可以迅速降解放射性废机油，使其无害化和无机化，放射性金属离子富集于多级除盐装置中，定期回收进行深埋处理，实现放射性废弃物的减量化，减小了放射性物质长期储存的危险性，同时减量化的放射性物质地质深埋占地少，可以大量节省处置费用。

摘要： 本实用新型公开一种过热近临界水氧化偏二甲肼废液的系统，该系统包括供料装置，预热装置，氧化剂供给装置，反应装置，冷却装置和分离装置。本实用新型所指的近临界条件为温度高于水的临界温度374.15°C、压力小于水的临界压力22.13Mpa。反应过程加入一定的氧气，可以迅速降解偏二甲肼废液污染物，使其无害化，实现废液的达标排放。与超临界水氧化法相比，近临界水减小了系统的工作压力，降低了对反应器材质的要求，提高了系统的使用安全性，提高了系统的寿命，本系统结构简单，可以回收废液处理过程的反应热量，使其维持后续的反应进行，从而节约了处理费用。