过渡金属配合物

摘要： 羰化反应(氢甲酰化反应、羰化羧酸化反应、羰化酯化反应、羰化酰胺化反应等)是制备醛(/醇)、羧酸、羧酸酯、酰胺等高附加值含氧羰基化合物有效的途径,具有反应原子经济性高、目标羰基化合物选择性高、反应条件较氧化过程更温和可控的优势.羰化反应的原料包括烯烃、炔烃、卤代烃、醇等有机化合物.其中,在过渡金属催化剂作用下,炔烃与不同的亲核试剂(水、醇、胺等)通过发生(单/双)羰化反应可以100％原子经济性地合成(不饱和/饱和)羰基化合物(如羧酸、羧酸酯、酰胺),制得的羧酸、羧酸酯、酰胺等羰基化合物不仅在医药、农业、日化工业中有广泛用途,还是聚合、Aldol缩合和Micheal加成等有机反应中过程反应的重要原料.因此,过渡金属催化的炔烃羰化反应成为均相催化领域受到广泛关注的研究内容.本文从不同类型的炔烃羰化反应和反应中所用羰源等方面综述了近十年来该领域的研究现状并展望其发展前景.

摘要： 随着化石燃料的不断消耗和生存环境的日益恶化,可再生、清洁且环境友好的新能源逐渐受到广泛关注与利用.太阳能作为一种洁净的可再生能源,在自然界中,植物可以通过光合作用将太阳能转换成化学能.在该过程中,水分子在光系统Ⅱ中被氧化而释放出氧气,伴随生成的质子和电子进一步将二氧化碳转化为蕴含生物质能的碳水化合物.在光系统Ⅱ中,叶绿素P680被光照激发生成阳离子自由基P680?+,其具有很强的氧化能力,可以从附近的析氧中心中夺取电子.析氧中心通过这一过程失去4个电子,可以将两分子水氧化生成一分子氧气和4个质子.作为水裂解的半反应之一,水氧化在热力学方面需要很多能量来断裂4个O–H键(ΔE=1.23 V vs.NHE),在动力学方面涉及4个氢原子与2个氧原子的重组以及氧气的释放,因而水氧化析氧是一个非常缓慢的过程,如何高效稳定地催化水氧化一直是人们研究的热点和难点.研究发现,自然界中存在的析氧中心为Mn4CaOx的钙锰簇合物,在水氧化过程中生成的Mn=O物种可以被游离的水分子亲核进攻形成O–O键,也可以与桥连μ-O(H)反应生成O–O键.通过对析氧中心持续的研究,在过去几十年中设计合成了一系列具有水氧化催化活性的基于金属配合物的分子催化剂.分子催化剂催化水氧化一般主要分为金属-氧物种的演化过程以及O–O成键过程.通常,金属-氧物种可以通过失电子或质子耦合的失电子过程逐步生成高价态的金属-氧物种,其引发的O–O成键过程通常是水氧化催化循环的决速步骤.基于之前的研究成果,目前主要报道了五种不同的O–O成键机理:(1)水亲核进攻金属-氧物种的WNA机理,(2)金属-氧自由基耦合的I2M机理,(3)金属-羟基自由基耦合的HC机理,(4)分子内进攻桥连氧的IOC机理以及(5)氧化还原异构的RI机理.本文综述了过去几十年水氧化分子催化剂的发展,总结了贵金属钌和铱配合物到第一过渡金属锰、铁、钴、镍和铜配合物催化水氧化过程中金属-氧物种的生成与演化,重点阐述了引发O–O成键过程的高价态金属-氧物种的种类及其不同的O–O成键机理.重点总结了O–O成键中WNA机理与I2M机理的异同,并阐述了催化剂设计对WNA与I2M机理选择性的影响.通过对金属-氧物种种类和O–O成键机理的总结,将有助于进一步设计合成高效稳定的水氧化分子催化剂.

摘要： 随着单离子磁体的蓬勃发展,研究人员发现即使当配合物的基态自旋为低自旋(S = 1/2),仍可以表现慢磁弛豫行为。这类配合物在量子信息处理方面(QIP)方面具有较大的应用潜能,因此得到了众多研究者的关注。对于过渡金属配合物,配体的选择影响中心金属离子的电子结构,进而影响其慢磁弛豫行为及量子相干性质。本文结合近年来的研究成果,对低自旋配合物的慢磁弛豫行为进行了阐述,分析了其弛豫行为来源,并对弛豫机理进行总结,为量子比特的设计提供思路。

摘要： 多核过渡金属配合物中存在多个中心金属原子,这些金属原子之间会相互影响相互作用,产生一些协同作用,从而表现出单核过渡金属配合物所不具备的性质,再加上结构灵活、衍生物众多与应用广泛的席夫碱作为配体,这就使得多核过渡金属配合物的应用前景十分广阔。本文首先介绍了席夫碱配体的类型以及多核过渡金属配合物的合成表征方法,然后根据不同应用方向,将文献中基于席夫碱的多核过渡金属配合物,分为催化材料、磁性材料、荧光材料及其他材料,并对其结构和性质进行综述,并探讨结构与性质间的相互关系,为多核过渡金属配合物的发展及应用奠定基础。

摘要： 合成了3个香豆素Schiff碱单核Zn2+、Co2+和双核Ni2+的配合物,[Zn(L1)2](1)(HL1=6-((4-二乙胺基-2-羟基-亚苄基)-氨基)-苯并吡喃-2-酮),[Co(L2)2](2)(HL2=6-((4-甲氧基-2-羟基-亚苄基)-氨基)-苯并吡喃-2-酮),[Ni2(L3)2CH3OH)4)] (3)(H2L3=4-羟基-3-((4-甲氧基-2-羟基-亚苄基)-氨基)-苯并吡喃-2-酮).利用元素分析、红外光谱、紫外可见光谱、荧光光谱及X射线单晶衍射分析等手段对其进行了表征.X射线单晶衍射分析结果表明:配合物1和配合物2均为单核结构,由1个金属离子和2个配体单元组成;配合物3具有双核结构,由2个金属离子、2个配体单元及4个配位的甲醇分子组成.配合物1、2和3分别是单斜晶系、三斜晶系和三斜晶系,所属的空间群分别为C2/c、P1和P21/n;中心金属Zn2+和Co2+离子的空间构型为四配位的四面体,Ni2+离子的空间构型为六配位的扭曲的八面体.此外,通过对配体HL1和HL2的紫外可见光谱性质研究发现,在DMF/H2O(4∶1,V/V)溶液中,自由配体HL1和HL2分别可以选择性识别Hg2+和Zn2+,通过计算得到其检测限分别为7.45和6.10 μmol·L-1.荧光性质研究发现在DMF/H2O(4∶1,V/V)溶液中自由配体HL2可以检测Zn2+,检测限为2.91μmol·L-1.

摘要： 通过把多氧钨酸盐引入Cu?dien体系,利用水热法合成了一维锯齿链状的有机?无机的杂化物[Cu(dien)(H2O)]2[Cu(dien)(H2O)2]2{[Cu(dien)][α?GeW11.5Cu0.5O40]}2]·3H2O(1)(dien=diethylenetriamine).利用元素分析、红外光谱和X射线单晶衍射对其结构进行了表征.结果表明1属于三斜P?1空间群.1的基本分子单元由两个已知的具有Keggin结构的多阴离子{[Cu(dien)][α?GeW11.5 Cu0.5 O40]}4-、两个游离的铜配位阳离子([Cu(dien)(H2O)]2+、[Cu(dien)(H2O)2]2+)和三个结晶水组成;相邻的{[Cu(dien)][α?GeW11.5Cu0.5 O40]}4-多阴离子通过端基氧原子(Od)相连形成了一维锯齿链状结构.

摘要： 目前,白磷是工业合成各种有机磷衍生物的主要磷源。传统的方法是用氯气氯化白磷得到PCl_(3),然后再通过盐消除反应使其衍生和功能化。然而,在工业生产过程中用到剧毒氯气以及产生的卤化物废物存在很大安全隐患,同时也会引起环境污染。因此,如何采用无氯化的方式直接实现白磷功能化具有重要的科学研究意义和潜在的应用价值。白磷活化的常用方法有3种,包括有机催化、金属配合物活化和主族元素配合物活化。通过对2010年以来白磷的最新研究进展进行具体的阐述,并对未来进行了展望,旨在为早日实现白磷的无氯转化及其工业化应用提供参考。

摘要： 通过异烟肼与二乙三胺五乙酸双酸酐反应合成了二乙三胺--N,N′,N″-三(乙酰异烟肼)--N,N″-二乙酸配体,并用红外光谱、元素分析、核磁共振谱、质谱、热分析对配体的组成和结构进行了分析表征.该配体分别与过渡金属碳酸盐MCO3(M=Mn,Co,Ni,Cu)反应,合成了四种非离子性顺磁过渡金属配合物,并用红外光谱、元素分析、热分析、摩尔电导对配合物的组成和结构进行了分析表征.通过INVREC.Au程序用反转恢复法与Gd(DTPA)2-对比测试了配合物的驰豫效率,其MnL、CoL、NiL、CuL与Gd (DTPA)2-的驰豫效率分别是6.94、2.79、2.52、1.59、4.34 mmol-1·l·s-1.结果表明:配合物MnL的驰豫效率要大于临床应用的Gd(DTPA)2-.鉴于所合成的配合物MnL有良好的水溶性,高的驰豫效率,低的毒性且合成方便、价廉,易于大量制备,认为,此类配合物将是有潜在应用前景的磁共振成像造影剂.

摘要： 1,2,4-三氮唑及其衍生物的配位化学一直是国内外学者研究的热点。1,2,4-三氮唑及其衍生物在结构上结合了吡唑与咪唑二者的特点,能够提供丰富的配位方式,其配合物具有丰富的拓扑结构；在性质方面,其过渡金属配合物具有特殊的光磁性能,经常被应用于自旋交叉与荧光的研究。1,2,4-三氮唑衍生物过渡金属配合物的优良性质使其在生物学,医学以及精细化工等诸多领域都有广泛的用途。本课题组对3-氨基-1H-1,2,4-三氮唑的配位化学进行了细致深入的研究。

摘要： 随着DNA生物传感器在疾病检测、环境监测、药物筛选等方面的深入研究,对其稳定性、重现性提出了新的要求,而高灵敏性、高选择性的DNA生物传感器也成为了研究的重点。DNA生物传感器的性能在很大程度上取决于电化学指示剂的选择,目前常用的外部指示剂有(1)有机染料或荧光素；(2)药物小分子；(3)过渡金属配合物。金属配合物可作为核酸的光裂解试剂和足迹试剂；作为核酸非发射性的发光或电化学发光标记物；用作核酸二级或三级结构的探针。近年来,金属配合物与DNA之间的作用引起人们的日益重视,因此将金属配合物应用于DNA生物传感器的检测具有非常重要的意义。

摘要： 在石油化工生产过程里,常用石油分馏产品(包括石油气)作原料,采用比裂化更高的温度(700～800度,有时甚至高达1000度以上),使具有长链分子的烃断裂成各种短链的气态烃和少量液态烃,以提供有机化工原料.降低C-C键的裂解温度，可以极大地节省能源。虽然C-C键比C-H键弱，但是有机化合物中C-H键的数量比C-C键多，空间位阻小，更容易进行，因此C-H键的断裂为主。用过渡金属配合物选择性催化分子间C-C键的活化具有极大的挑战性。在均相溶液中成功的化学C-C键活化的例子有（1）利用环应变张力的释放的优点，（2）配位协助，（3）或光化学活化。然而，这些实例仅限于官能化的底物。我们报告用水作为氢的催化氢化一些有机未官能底物的C-C键，有利于降低成本和提高安全性。

摘要： 利用过渡金属配合物作为组装基元进行超分子自组装,制备具有光、电、磁以及氧化还原性质的功能聚合物已经引起了人们的广泛关注.设计合成了一系列的[Au(NHC)2][ML2]离子对双盐磷光材料，单晶结构解析表明阴阳离子之间存在Au...Au 或者Au...Cu 相互作用，在此d10...d10 相互作用下，阴阳离子自组装形成有序的一维链状结构，这些自组装双盐聚合物在紫外光激发下可以发出接近100%量子产率的磷光。此外，通过调节阴阳离子中配体的电子结构，成功实现该系列双盐聚合物从蓝光到近红外的发光。DFT计算将其发光来源归属于d10...d10 相互作用支持的配体(阴离子).配体(阳离子)电荷转移。在体统调控阴阳离子电子结构基础上，我们通过三组分共结晶或者分布组装的方式，得到了三组分自组装双盐(C2.A1/A4)。通过改变两种阴离子A1 和A4 的相对含量，可以调控三组分双盐的发光，并且成功得到白光材料。

摘要： 环氧树脂(EP)是指分子中含有两个以上环氧基团,在固化剂的作用下可以形成三维交联网络结构的一类物质.环氧树脂是目前使用量最大的热固性聚合物(聚氨酯除外),环氧树脂的应用范围十分广泛,涵盖涂料、黏接剂、建筑材料、复合材料及电子电器等领域.环氧树脂因其本身固有的易燃性一极限氧指数低、烟毒释放量大等缺陷,限制了其在相关领域的应用,因此对环氧树脂进行阻燃改性就显得格外重要.传统的环氧树脂阻燃剂多为含溴阻燃剂,如四溴双酚A(TBBPA)或十溴二苯醚(DBDPO)等.这些阻燃剂通常在环境中难以降解,可在生物体内富集,对于人和动物具有神经或生殖毒性[1].根据欧盟RoHS指令,从2006年7月1日起禁止在电子电气设备中使用多溴联苯(PBB)和多溴联苯醚(PBDE)类阻燃剂.因此,开发环境友好型环氧树脂无卤阻燃剂成为行业的迫切需求.无卤阻燃剂的开发主要集中在含磷、氮、硅及过渡金属元素的研究中,其中含磷阻燃剂在燃烧过程中兼具气相阻燃与凝聚相阻燃作用,尤其是以DOPO、磷酸盐、膦酸酯类特定基团阻燃剂的效果较为显著.苯基膦酸类阻燃剂在增强材料阻燃性能的同时,可以保持固化物原有的力学性能而受到广泛关注.如文献中报道[2]的层状膦酸单苯酯纳米片改善环氧树脂的阻燃性能:在CuPP添加量为4％时,复合材料可以通过UL-94V-1级别,LOI值达到38.2％,并且在锥形量热测试中峰值热释放、总烟释放、峰值CO释放量均得到明显下降.环氧树脂在实际加工中,常常需要将树脂与固化剂单独储存,并在使用前混合.通常的环氧树脂与固化剂混合后即发生固化反应,表现为黏度增大、加工性下降等问题.通过设计一种“潜伏型”环氧树脂固化剂——即环氧树脂与固化剂混合贮存的单组份体系,其具有较长的保质期、在正常状态下不发生反应,受到一定的外界刺激后迅速发生固化反应,形成三维交联网络结构.通过该方法可同时实现阻燃环氧树脂的商业价值和加工优势[3].利用过渡金属与配体间形成配位键,可将固化剂的活性位点钝化,在受到外界刺激(如热刺激)时,配位键断裂,暴露出活性位点,实现快速固化.

摘要： 马来二氰基二硫烯(mnt)的过渡金属配合物具有扩展的离域电子体系,并展现出多样、独特的物理性质,因此近几十年来倍受广泛关注.在这一类配合物中,功能阳离子的大小和构型可以调节M(mnt)2(M为Ni,Pd和Pt)阴离子的堆积方式和重叠模式,从而影响这类配合物的物理性质[3-5].异马来二氰基二硫烯(i-mnt)是mnt的异构体,人们对它的配合物研究较少[6,7].本文将取代苄基三苯基鏻离子[RBzTPP]+(R分别是H和F)引入Ni(i-mnt)2体系,获得了2种含Ni(i-mnt)2的离子对配合物(如图1),[BzTPP][Ni(i-mnt)2](1)和[FBzTPP][Ni(i-mnt)2](2),研究了它们的晶体结构和晶体中弱的相互作用。

摘要： 在过渡金属配合物的催化作用下，有机卤化物经双羰基化反应生成α-酮酰胺或其衍生物是近年来发展的重要反应之一，α-酮酰胺、α-酮酸酯是合成氨基酸，α-羟基酸和杂环化合物的重要中间体，在精细有机合成中有潜在的应用前景。很多科学家都致力于开发一条有效的合成方法来生产这些精细化学品，卤代烃类化合物双羰化直接反应制取相应的α-酮酸衍生物从环境和经济方面考虑都非常有利的路线。本研究发现了一种高效的Pd/C催化剂体系，在有机卤化物双羰化合成a-酮酰胺的反应中得到了很好的结果。

摘要： 本文以N-2-二吡啶甲胺基丙酸（L）为配体合成了一类的新的过渡金属配介物[LMCI]CI（M=Cu2+,Ni2+,Co2+，Fe3+）。运用MTT法研究了配合物体外对宫颈癌细胞的作用。

摘要： 利用时间分辨的超快二维红外(2D IR)光谱、稳态—维红外光谱等手段,本文探讨了从溶液中的小分子体系到生物大分子体系的超快振动特性及所反映的分子结构动力学过程.研究了五羰基溴化锰在四氯化碳中的时间分辨2D IR光谱,发现了分子对称性增强的13CO配体的红外吸收信号,并利用2D IR对角峰和非对角峰表征了其与12Co配体振动态的相互作用和分子内能量传递过程;实现了钌羰基配合物在光敏黄色蛋白突变体M100A上的定点标记,并研究了该外源标记物的羰基配体的结构动力学,发现了探针分子的振动光谱指纹对其所处的空间位置的敏感性,还发现该探针分子的振动扩散过程对水相中的蛋白质结构涨落具有灵敏性.

摘要： 本发明提供了一种过渡金属配合物、合成该配合物的方法，以及使用该配合物的烯烃聚合，其中，过渡金属与引入氨基的单环戊二烯基配体配位。根据本发明的制备过渡金属配合物的方法包括使用包含保护基团的化合物防止氮原子的副反应的步骤，因而可以以更简单的方式高产率地制备过渡金属配合物。此外，根据本发明的过渡金属配合物具有含有通过亚苯基桥连接的氨基的五元环结构，其中，在金属位置附近形成稳定的键，因而，具有空间位阻的单体可以容易地接近过渡金属配合物。当将包含过渡金属配合物的催化剂组合物应用于乙烯与具有大空间位阻的单体共聚时，除了可以制备具有高分子量和线性低密度的聚烯烃外，还可以制备密度小于0.910g/cc的密度非常低的聚烯烃共聚物。此外，反应性也非常高。

摘要： 本发明提供了一种新的过渡金属配合物，其中引入酰胺基的单环戊二烯基配体配位于该配合物；一种包含该过渡金属配合物的催化剂组合物；以及一种使用该催化剂组合物的烯烃聚合物。该过渡金属配合物具有由亚苯基桥连接的酰胺基的五边环结构，其中在金属位置附近形成稳定键，因此位阻单体可容易地接近过渡金属配合物。通过使用包含过渡金属配合物的催化剂组合物，在具有大位阻的单体聚合反应中，可以制备具有高分子量的线性低密度聚烯烃共聚物和具有0.910g/cc或更小密度的极低密度聚烯烃共聚物。而且，对于具有大位阻的烯烃单体的反应性良好。

摘要： 本发明提供了一种新的过渡金属配合物，其中引入了基于胺的基团的单环戊二烯基配体被配位；一种合成该过渡金属配合物的方法；以及采用该过渡金属配合物的烯烃聚合。在所述新的过渡金属配合物中，亚氨基苯基未与金属原子交联而直接引入环戊二烯(Cp)环。包含上述过渡金属配合物的催化剂组合物被用于制备低于0.910g/cc的极低密度的聚烯烃共聚物。

摘要： 一种如下通式(1)表示的过渡金属配合物：其中M

摘要： 一种如下通式(1)表示的过渡金属配合物：

摘要： 本发明提供了一种新型过渡金属配合物、合成该配合物的方法，以及使用该配合物的烯烃聚合，其中，过渡金属与引入氨基的单环戊二烯基配体配位。根据本发明的制备过渡金属配合物的方法包括使用包含保护基团的化合物防止氮原子的副反应的步骤，因而可以以更简单的方式高产率地制备过渡金属配合物。此外，根据本发明的过渡金属配合物具有含有通过亚苯基桥连接的氨基的五元环结构，其中，在金属位置附近形成稳定的键，因而，具有空间位阻的单体可以容易地接近过渡金属配合物。当将包含过渡金属配合物的催化剂组合物应用于乙烯与具有大空间位阻的单体共聚时，除了可以制备具有高分子量和线性低密度的聚烯烃外，还可以制备密度小于0.910g/cc的密度非常低的聚烯烃共聚物。此外，反应性也非常高。

摘要： 本发明提供了一种新的过渡金属配合物，其中引入酰胺基的单环戊二烯基配体配位于该配合物；一种包含该过渡金属配合物的催化剂组合物；以及一种使用该催化剂组合物的烯烃聚合物。该过渡金属配合物具有由亚苯基桥连接的酰胺基的五边环结构，其中在金属位置附近形成稳定键，因此位阻单体可容易地接近过渡金属配合物。通过使用包含过渡金属配合物的催化剂组合物，在具有大位阻的单体聚合反应中，可以制备具有高分子量的线性低密度聚烯烃共聚物和具有0.910g/cc或更小密度的极低密度聚烯烃共聚物。而且，对于具有大位阻的烯烃单体的反应性良好。

摘要： 本发明提供了一种新的过渡金属配合物，其中引入了基于胺的基团的单环戊二烯基配体被配位；一种合成该过渡金属配合物的方法；以及采用该过渡金属配合物的烯烃聚合。在所述新的过渡金属配合物中，亚氨基苯基未与金属原子交联而直接引入环戊二烯(Cp)环。包含上述过渡金属配合物的催化剂组合物被用于制备低于0.910g/cc的极低密度的聚烯烃共聚物。

摘要： 一种如下通式(1)表示的过渡金属配合物:其中M

摘要： 一种如右通式(1)表示的过渡金属配合物，其中M