超分子组装

摘要： 作为一类典型的金属-有机框架材料(MOFs),基于锕系金属节点的MOFs具有其独特的锕系-配体键合方式。然而,这些配位相互作用如何参与并影响有机配体的晶格组装过程仍有待研究。在本工作中,以咔唑三羧酸有机配体与铀酰离子的配位组装为例,通过控制合成条件详细研究了铀酰配位作用对咔唑三羧酸配体晶格组装过程的调控。单晶结构分析表明,随着铀酰金属节点的引入,咔唑三羧酸超分子组装体实现了从氢键-有机网络结构向金属-有机网络结构的逐级演变。在这一调控过程中,不同咔唑三羧酸间的连接方式由羧基氢键对逐渐被铀酰配位作用取代,二维网络结构也从六重穿插非平面网络转变为平面超分子网络和金属-有机配位网络。相关转变过程主要表现在羧基不断参与铀酰中心的配位作用,这一过程也得到了红外光谱的证实。通过本工作的开展,成功揭示了铀酰-配体配位作用调控无机-有机多孔材料合成的分子机制及相关材料结构演变的详细过程。

摘要： 离子液体具有独特的物理化学性质,可以参与或影响两亲分子自组装.离子液体介质中的自组装研究所涉及的两亲分子多为有机化合物,而金属配合物在离子液体中的组装鲜有报道.另外,萃取剂正辛基苯基-N,N-二异丁基胺基甲酰基甲基氧化膦(CMPO)在1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐(C2mimNTf2)中萃取UO2+2时形成的萃合物结构组成有待深入研究.本工作探究了UO2(CMPO)3(NO3)2在C2mimNTf2中的组装行为.原位透射电镜(原位TEM)研究表明:UO2(CMPO)3(NO3)2在C2mimNTf2(含70μL水)中形成聚集体,冷冻刻蚀电镜(FF-TEM)显示该聚集体是胶束.此外,研究了CMPO-C2mimNTf2体系萃取UO2+2时形成的萃合物组成.离子色谱结果表明:萃取前后水相中NO3-浓度变化不大,电喷雾质谱(ESI-MS)上均为UO2(CMPO)3(NTf2)2的碎片离子峰,这些结果说明:CMPO-C2mimNTf2体系萃取UO2+2时形成的萃合物组成为UO2(CMPO)3(NTf2)2而非UO2(CMPO)3(NO3)2.这有助于深入了解金属配合物在离子液体中的组装行为,并对理解CMPO-C2mimNTf2体系萃取UO2+2的机理提供了重要参考.

摘要： 多糖作为生物界一种主要的细胞构造基元及重要的储能材料,在生命体中扮演着十分重要的角色,因其具有良好的生物相容性、亲水性、生物可降解性及配伍性,广泛被用于食品和药品。超分子是依靠分子间相互作用结合在一起的复杂的、有组织的聚集体,能保持一定的完整性并使其具有明确的微观结构和宏观特性。基于多糖组装的超分子作为天然大分子物质具有广泛的生物特性,文章就多糖经超分子组装后产生的体内外生物活性变化进行综述,以期为多糖的进一步扩大应用提供参考和理论支撑。

摘要： 富勒烯(C60)与液溴发生亲核加成反应制备溴代富勒烯(C60 Br24),在碱性条件下与乙醇发生亲核取代反应制备得到两亲性富勒醇衍生物乙氧基富勒醇.通过4,4-二硒化双苯甲酸与β-环糊精(β-CD)反应,合成了二硒化双苯甲酰桥联双β-环糊精.将乙氧基富勒醇与二硒化双苯甲酰桥联双β-环糊精进行物理混合,得到它们的超分子组装体.采用FT-IR、1 H NMR与TG/DTG对乙氧基富勒醇进行表征,确定其分子式为C60(OCH2CH3)8(OH)16,采用1 H NMR对有机硒桥联环糊精进行表征,采用FT-IR、UV与SEM对超分子组装体进行表征,结果表明:成功制备了两亲性富勒烯衍生物材料.

摘要： 为了提高疏水性农药的水分散性,利用氨基-酰胺类两亲分子和多元羧酸通过氢键作用自组装形成一种智能超两亲分子水凝胶,在较低浓度[5.8％(质量)]下即可形成稳定的缠绕交联三维网状结构.通过DSC、FTIR、1H NMR、SEM、DLS、黏度测试等表征手段对比了氨基-酰胺与两种多元羧酸形成的超分子的性能和结构,发现两种超分子凝胶具有不同的刺激响应相行为及表观形貌,如氨基-酰胺/柠檬酸超分子具有热响应溶胶-凝胶可逆转换相行为,凝胶态可在70～80°C获得,临界凝胶化温度为76°C,冻干凝胶呈球状缠绕结构;氨基-酰胺/马来酸超分子具有pH诱导溶胶-凝胶可逆转换行为,pH在7～8之间可形成水凝胶态,冻干凝胶呈柱状囊泡结构.氨基-酰胺/柠檬酸超分子对农药的包封率略高于氨基-酰胺/马来酸,三元羧酸与氨基-酰胺形成的超分子与二元羧酸相比,从结构和电荷的角度,更有利于实现农药的智能缓释效果.

摘要： 从台湾到深圳,跨越海峡。不同的城市,不仅有相同的肤色,也有相近的饮食和文化。2017年,为了圆自己的独立科研梦,李昇隆从台湾奔赴内地,在中国的创新活力之城深圳,开启了表面材料与分析化学的科学前沿探索工作。两年多来,李昇隆聚焦纳米薄膜材料的制备与其分析应用,以聚羧酸官能基的均苯三甲酸与其结构上的衍生物为研究素材,在国际和国内首次提出多重刺激协同控制表面超分子组装结构转换的概念,在超分子化学自组装领域实现了重大突破。

摘要： 通过四磺化-二(1,5-萘二酚)-32-冠-8-四钠盐(H)与荧光分子(G1)之间弱相互作用(π--π堆积以及静电吸引)的协同效应,构筑了荧光增强的水溶性准二轮烷G1 (∩)H,而4,4’-联吡啶翁双阳离子(G2)与主体H的竞争键合使G1 (∩)H解离的同时形成了新的准二轮烷G2(∩)H,在此过程中,伴随着G1荧光的淬灭.因此,G1 (∩)H可作为“受体/指示剂”传感体系实现对G2的可视化传感.

摘要： 超分子组装实质上是对分子的精密组织和调控,结合三重态-三重态湮灭上转换发光,能够调控分子激发态能量的转移,提高上转换效率.本文综述了超分子组装体系中上转换发光的研究进展,包括基于有机凝胶、亲疏溶剂组装的超分子膜、纳米颗粒、聚合物薄膜以及主-客体配位超分子等体系.这些超分子体系为上转换发光提供了良好的基质,取代了传统三重态-三重态湮灭上转换发光的溶液体系,既解决了由于染料溶解性导致的聚集荧光猝灭,又有效地阻隔了氧气,同时,将上转换发光体系固体化而便于集成到器件等各个应用领域.值得注意的是,不同的超分子组装体系中的上转换发光,有着温度响应,可逆开/关效应,甚至是将光能转化为机械能的特性.

摘要： 高发光量子产率的白光材料对于发展低成本固态发光显示技术非常重要。将发光互补的材料物理混合和将发光互补的化合物嵌入到有机聚合物或者金属有机框架结构中是常见的构筑白光材料的方法,但这些方法存在相分离和制备复杂导致低效率和高成本等问题，因此开发新型、高效、单相的白光材料体系具有重要价值。

摘要： 阴离子在生物化学、环境科学以及材料科学等多个领域中扮演了重要的角色.然而,因阴离子特有的性质和与受体(配体)之间的弱作用力使其化学发展相对缓慢.人们发现阴离子与过渡金属离子表现相似的配位化学特性，如每一类离子具有独特的配位几何与配位数。虽然使这种规律还远没有过渡金属配位化学那么成熟，但这些初步的结论能为我们设计阴离子配体以及研究阴离子配位化合物性质提供有效的指导。近年来，课题组设计合成一系列带有邻苯桥联的多脲配体，通过多个氢键与四面体含氧酸根离子，如磷酸根，呈现良好的配位性质。其磷酸根配合物和过渡金属联吡啶配合物具有高度的相似性。以此为配位基元，组装出多类以阴离子配位中心的超分子体系，如双股、三股螺旋体，多元大环和多面体。这类超分子组装体表现出丰富的主客体化学，如稳定活泼物种（P4、As4 等）、识别生物相关客体（区分胆碱及其衍生物），超分子手性放大等。

摘要： 阴离子在生物化学、环境科学以及材料科学等多个领域中扮演了重要的角色.然而,因阴离子特有的性质和与受体(配体)之间的弱作用力使其化学发展相对缓慢.人们发现阴离子与过渡金属离子表现相似的配位化学特性，如每一类离子具有独特的配位几何与配位数。虽然使这种规律还远没有过渡金属配位化学那么成熟，但这些初步的结论能为我们设计阴离子配体以及研究阴离子配位化合物性质提供有效的指导。近年来，课题组设计合成一系列带有邻苯桥联的多脲配体，通过多个氢键与四面体含氧酸根离子，如磷酸根，呈现良好的配位性质。其磷酸根配合物和过渡金属联吡啶配合物具有高度的相似性。以此为配位基元，组装出多类以阴离子配位中心的超分子体系，如双股、三股螺旋体，多元大环和多面体。这类超分子组装体表现出丰富的主客体化学，如稳定活泼物种（P4、As4 等）、识别生物相关客体（区分胆碱及其衍生物），超分子手性放大等。

摘要： 微米到毫米尺度的宏观超分子组装是超分子化学的重要发展方向之一，它有望用于复杂三维结构的自下而上制备。目前，宏观超分子组装的关键在于发展合适的驱动力实现构筑基元的扩散运动和有效碰撞，以及增强宏观构筑基元间的结合常数以实现其超分子组装。为此，提出并发展了“功能协同的智能器件”和“柔性间隔层”的概念，建立了“宏观构筑基元的可控运动是实现其超分子组装的先决条件”和“引入柔性间隔层是实现宏观构筑基元间超分子相互作用的重要设计原则”的思想。一方面，通过在构筑基元表面引入磁响应性物质，可在外场作用下实现非磁性构筑基元的定向运动;结合表面超疏水性、pH值响应性和过氧化氢响应性等多种功能集成与协同，可通过调控温度、pH值、光照、压力等因素控制宏观物体运动行为。另一方面，通过引入柔性间隔层、抗粘性涂层和超分子识别层，实现了构筑基元间的选择性组装。进而，结合构筑基元间的可控运动及其超分子组装，构筑了三维有序结构并通过细胞实验评价了所获得结构的生物相容性，从而为探索超分子材料在细胞诱导分化模版和三维组织工程支架等生物材料方面的应用奠定基础。

摘要： 过去一年里围绕项目的研究目标,主要开展两方面的研究工作,(1)基于课题组已发展的大环主体分子体系,例如:三蝶烯衍生的大三环聚醚、三蝶烯衍生的氧杂杯芳烃等,开展超分子组装体合成与应用研究:(2)基于三蝶烯结构基元,构建全新结构的大环主体分子,为进一步发展具有特色的分子识别与超分子组装新体系奠定基础.

摘要： 合成和表征了系列化合物H3Lx(x=1,2,3,4,5).晶体结构分析表明H3Lx通过O-H…O,C-H…O分子间氢键和/或π-π堆积作用组装成了酰腙超分子.

摘要： 嵌段共聚物(Block Copolymer,简称BCP)是由两种或多种热力学不相容的均聚物链通过共价键连接而成.聚合度N、相互作用参数x和体积分数f共同决定了嵌段共聚物自组装结构的形貌和周期.对于特定的嵌段共聚物,通过添加小分子或均聚物,可以调变变量x和f,从而获得不同形貌或周期的嵌段共聚物复合材料. 两亲性嵌段共聚物聚苯乙烯-b-聚(4-乙烯基吡啶)(PS-b-P4VP)通过氢键复合小分子3-十五烷基苯酚(PDP)形成超分子体系。改变小分子PDP的添加量并利用溶剂慢挥发的策略可以获得一系列的规整有序取向形貌。将取向后的超分子膜置于高温乙醇中浸泡，由于极性溶剂乙醇破坏氢键并洗脱小分子和选择性溶胀亲水链P4VP的双重作用，在聚合物膜中形成了贯穿的有序、均一孔道。若将分散相为垂直圆柱或螺旋结构的超分子膜置于高温乙醇中，可以获得具有规则的垂直和螺旋孔道的嵌段共聚物均孔膜。在超分子组装成膜的过程中，调节溶剂挥发的时间可获得不同厚度的超分子有序取向膜。用低聚的酚醛树脂溶液填充所获得的垂直或螺旋孔道的嵌段共聚物均孔膜，再通过碳化成功制备了有序碳纳米纤维和反向螺旋碳网络结构。该方法表明利用嵌段共聚物超分子组装制备的均孔膜作为功能模板材料的光明前景。

摘要： 近年来,石墨烯基材料由于其独特的性质在日常生活、国防、航空航天等众多领域受到了广泛关注.石墨烯优异的导电性能及其独特的结构使其成为一种可潜在应用的气敏传感材料.利用超分子组装的方法制备了有机小分子与石墨烯复合的气敏材料ANS-rGO.具有大平面芳香结构的功能有机分子ANS可与石墨烯通过千兀作用进行超分子组装。同时，ANS分子内部之间的电荷转移导致了电子云的非对称分布，使该石墨烯基复合材料表现出超高的NO2气体传感灵敏度. 围绕气体响应材料的制备，制备了一种基于脒基基团和聚集诱导发光(AIE)原理“的CO2化学荧光传感材料。利用RAFT聚合方法设计制备了一种具有AIE性质的眯基嵌段共聚物。该聚合物在溶液中的荧光强度随CO2气体的通入量改变，在CO2可视化检测和生物细胞荧光显影方面具有应用前景。 基于气体传感响应材料的制备，进一步提出了有关气体分离膜材料的超分子制备方法。通过光交联构筑独特的交联网状聚合物膜层结构并模拟生物体内碳酸酐酶(CA)传递CO2原理引入CO2响应基团从而制备得到了具有高选择性的气体分离膜。

摘要： 压力是独立于温度、组分的影响物质结构和性质的基本变量.随着高压下原位结构和性质测量技术的快速发展,压力在科学研究中起着越来越重要的作用.工作主要集中在基于预组装的高压反应、高压下分子间弱键变化规律及其协同效应,高压下分子堆积模式调制以及高压下电荷、质子和电子转移等领域.正按照研究计划进行中,系统的研究了高压下压致变色材料(电荷转移、质子转移、电子转移、调制堆积方式以及分子平面化等)、基于预组装的高压反应和有机小分子晶体和超分子加合物高压下的奇异变化(压力诱导组装、压力下不同分子间相互作用的协同效应、负压缩、多晶型的变化和粉晶到晶体的转变等)等几种材料中的分子间相互作用、组装方式的改变及压致组装后的新功能.

摘要： 压力是独立于温度、组分的影响物质结构和性质的基本变量.随着高压下原位结构和性质测量技术的快速发展,压力在科学研究中起着越来越重要的作用.本文工作主要集中在高压下分子间弱键变化规律以及高压下分子内质子转移和电荷转移.由于高压可以调节氢键的重新排列,先后对磺酰胺14和甲酸铵12进行了高压研究,并通过密度泛函理论和高压拉曼、高压角散同步辐射X射线衍射相结合获得了这两种分子高压下氢键重新排列的方式,可以帮助更好地理解基于外场力-高压下的新的组装方式.在基于分子间弱键小分子高压研究的基础上,又研究了基于分子间弱键作用的金属有机骨架材料高压下的负压缩行为.

摘要： 离子液体(ILs)具有独特的"离子环境",是一类超级溶剂,其在无机合成上已得到广泛应用,但在精确组分纳米簇基化合物的合成与组装方面的研究仍然较少.本项目重点开展了在离子液体中金属硫属(氧、氧卤、硫卤)簇基结构化合物的合成及其超分子组装和性能研究.

摘要： 本发明公开嵌入芳酰胺片段的亲疏水分子自组装胶束的构筑单元头‑身‑尾三段式两亲分子，所述三段式两亲分子在传统亲疏水分子中嵌入芳酰胺寡聚物片段。本发明还公开上述构筑单元组成水相超均匀圆形胶束组装体的制备方法；本发明还公开一种超分子光催化组装体的制备方法，超分子光催化组装体由上述制得的嵌入芳酰胺片段的亲疏水分子自组装胶束在水相牺牲试剂中与催化剂反应制得。本发明的嵌入芳酰胺片段的亲疏水分子自组装胶束在水中具有极高的化学和结构稳定性，超均匀、单分散、粒径可控，本发明的超分子光催化组装体，适用于在大气氛围、常温常压下水相质子还原产氢，以及在二氧化碳氛围常温常压下，选择性还原二氧化碳制备CO和CH4，不含贵金属。

摘要： 本发明公开嵌入芳酰胺片段的亲疏水分子自组装胶束的构筑单元头‑身‑尾三段式两亲分子，所述三段式两亲分子在传统亲疏水分子中嵌入芳酰胺寡聚物片段。本发明还公开上述构筑单元组成水相超均匀圆形胶束组装体的制备方法；本发明还公开一种超分子光催化组装体的制备方法，超分子光催化组装体由上述制得的嵌入芳酰胺片段的亲疏水分子自组装胶束在水相牺牲试剂中与催化剂反应制得。本发明的嵌入芳酰胺片段的亲疏水分子自组装胶束在水中具有极高的化学和结构稳定性，超均匀、单分散、粒径可控，本发明的超分子光催化组装体，适用于在大气氛围、常温常压下水相质子还原产氢，以及在二氧化碳氛围常温常压下，选择性还原二氧化碳制备CO和CH4，不含贵金属。

摘要： 本发明公开了一种超分子杂化肽类树状大分子自组装体及其制备方法与应用，所述超分子杂化肽类树状大分子自组装体，其包括无机纳米粒子内核和肽类树状大分子，所述肽类树状大分子通过配位作用组装在所述无机纳米粒子外围。通过配位作用的引入将肽类树状大分子组装到无机纳米粒子表面。配位作用是一种较强的弱相互作用，得到的超分子杂化肽类树状大分子组装体具有稳定的结构，较好的分散性，丰富了树状大分子自组装策略。利用超分子自组装策略实现低代数树状大分子自发快速、绿色高效的功能集成，有效放大树状大分子的高度支化结构，达到甚至超过经典高代数树状大分子的功能效果。

摘要： 本发明涉及超分子框架材料技术领域，提供了一种利用分子模板制备富勒烯超分子框架材料的方法及一种富勒烯超分子框架材料，本发明先将金属薄膜在烷基硫醇分子溶液中浸泡后退火，在金属薄膜表面形成条状相烷基硫醇组装结构；然后以该结构为生长模板进行富勒烯分子沉积，再将富勒烯结构剥离，即可得到富勒烯超分子框架材料。本发明利用富勒烯分子间范德华相互作用和硫醇分子模板的空间限域作用，烷基硫醇组装形成了纳米孔，然后富勒烯分子填充在纳米孔中，形成规则的多孔骨架，从而使富勒烯分子形成二维超分子框架结构。这种富勒烯超分子框架材料在分子材料、储氢以及生物医学等领域具有重要的潜在应用价值。

摘要： 本发明公开了一种基于超分子自组装的细胞粘附材料的制备方法，包括以下步骤：在干净的硅基底上沉积聚苯乙烯纳米球薄膜；将沉积有聚苯乙烯纳米球薄膜的硅片置于含钛凝胶中浸涂处理，取出后进行干燥如此反复2‑3次，最后置于马弗炉内进行煅烧处理，之后依次进行超声处理、紫外线处理，制得沉积有光功能化的蜂窝状纳米氧化钛材料的硅基底；将上述制得的沉积有光功能化的蜂窝状纳米氧化钛材料的硅基底置于含有多巴胺的Tris‑HCl缓冲溶液中，常温下超声处理，之后取出干燥，制得细胞粘附材料。本发明提供的细胞粘附材料不仅具有良好的细胞亲和性，且机械性能好，具有一定的抗菌粘附性。

摘要： 本发明公开了一种基于超分子组装-解组装对炸药微结构的设计与调控方法，是将含能材料作为主体分子与客体分子以超分子自组装的方式形成含能超分子共结晶体系，再通过外界作用力解组装超分子共结晶体系中的客体分子，去掉客体分子，形成具有特殊微观结构的含能材料，完成对炸药微结构的设计与调控。本发明的方法可以从分子层面设计含能材料的微观结构，实现了含能材料超分子体系的分子可控搬运和操作，从微观层次进行分子间作用力的调控，从而影响到更大尺度上的微观结构变化。获得的特殊微观形貌的含能材料又能够进一步的改善自身的爆轰性能和燃烧性能等。

摘要： 本发明涉及化学药物技术领域，具体而言，涉及超分子前驱体、超分子组装体以及调控巨噬细胞极化的方法。超分子前驱体包括环糊精修饰的聚阳离子和负载于所述环糊精修饰的聚阳离子上的金刚烷‑聚乙二醇‑活性多肽，形成金刚烷‑聚乙二醇‑活性多肽的活性多肽原料为可调控巨噬细胞极化的多肽。该超分子前驱体自身便能有效调控巨噬细胞向M2型巨噬细胞极化，同时，该超分子前驱体还可以负载RNA，使得超分子组装体能够进一步调控巨噬细胞极化，促进巨噬细胞向M2型巨噬细胞转化。

摘要： 本发明公开了一种基于超分子组装-解组装对炸药微结构的设计与调控方法，是将含能材料作为主体分子与客体分子以超分子自组装的方式形成含能超分子共结晶体系，再通过外界作用力解组装超分子共结晶体系中的客体分子，去掉客体分子，形成具有特殊微观结构的含能材料，完成对炸药微结构的设计与调控。本发明的方法可以从分子层面设计含能材料的微观结构，实现了含能材料超分子体系的分子可控搬运和操作，从微观层次进行分子间作用力的调控，从而影响到更大尺度上的微观结构变化。获得的特殊微观形貌的含能材料又能够进一步的改善自身的爆轰性能和燃烧性能等。

摘要： 本发明公开了一种基于超分子组装的多模分子探针及其制备方法与应用。将带正电荷、负电荷或中性亲水基团的杯芳烃或柱芳烃自组装成囊泡，再与所需的影像示踪剂模块及靶向模块组装后，获取所需要的靶向多模分子探针。本发明制备的靶向多模分子探针可针对需要灵活调整示踪剂模块及靶向模块的种类和比例，可应用于肝细胞癌、肺癌、膀胱癌的诊断。

摘要： 本发明提供了一种聚类肽金属离子复合超分子组装体及其制备方法和应用，属于超分子材料技术领域。本发明通过巯基丙酸，由3‑巯基乙酸修饰的带负电荷的PNAG‑COOH和金属离子共组装制备得到PCVs，得到的PCVs具有良好的稳定性、生物相容性，将所述聚类肽金属离子复合超分子组装体、阿霉素和盐酸混合后进行透析，实现封装抗癌药阿霉素(DOX)。本发明通过开环聚合(ROP)和后修饰制备了一系列含羧酸的聚类肽金属离子复合超分子组装体，主链结构类似于多肽，侧链为氮取代，而非碳取代，这使得骨架更灵活，具有良好的生物相容性、生物活性和亲水性，使得聚类肽在自组装为超分子纳米结构方面具有极大优势。