羰基化

摘要： 采用四乙基氢氧化铵后处理对丝光沸石分子筛酸性质进行选择性调控,考察四乙基氢氧化铵水溶液浓度、温度对其物化性质和二甲醚羰基化性能的影响。结果表明,通过改变四乙基氢氧化铵后处理条件能在不影响分子筛晶体形貌、孔结构的前提下,定向提高Brongted酸酸中心在丝光沸石分子筛不同孔道中的分布;其中后处理温度影响较大。在二甲醚羰基化反应中,母体分子筛上二甲醚转化率为22%时,改性分子筛上的二甲醚转化率超过98%。为高性能二甲醚羰基化催化剂的设计制备提供了一种有效策略。

摘要： 焙烧水滑石是水滑石类物质受热分解形成的复合氧化物催化剂,具有层板结构和不同种类的酸和碱位点,可以通过改变层板金属阳离子、层间阴离子、负载其他金属改变催化剂的酸碱位点,在羟醛缩合、羰基化、加成、烷基化、酯化等多种反应体系中均表现出较好的催化性能。对近年来具有酸碱双功能的焙烧水滑石催化剂体系、反应特点等方面的研究进展进行归纳和评述,并对焙烧水滑石催化剂的应用前景以及进一步的研究工作进行展望。

摘要： 二甲醚羰基化反应是在二甲醚分子中定向插入一氧化碳的重要增碳反应,在工业生产中具有重要意义。近年来,研究发现廉价的丝光沸石可催化二甲醚羰基化反应,且具有较高的反应活性和十分优异的羰基化产物选择性,因此,得到了广泛的研究。本文对丝光沸石催化二甲醚羰基化的研究进行综述,介绍了羰基化反应的机理,并总结丝光沸石内部酸性位点调控的各种方法以及对羰基化反应的影响。

摘要： 合成气经二甲醚(DME)羰基化合成乙酸甲酯(MA),MA进一步加氢制备乙醇是一种新型高效的煤基合成气制备乙醇路线。采用温和的后处理方法改性DME羰基化分子筛,进一步提高DME羰基化效率,对其工业应用具有重要意义。本研究利用四乙基氢氧化铵(TEAOH)对HMOR分子筛改性处理,探讨了有机碱改性处理对HMOR分子筛的结构和DME羰基化催化性能的影响。研究发现,TEAOH浓度为0.3 mol/L时,HMOR分子筛介孔孔容增大约26%,外比表面积增大约10%,DME的转化率增幅达68%。TEAOH水解产生的OH-能够温和脱除HMOR分子筛中的骨架硅,获得介-微多级孔结构,提高DME羰基化反应过程中的传质速率。此外,水解的TEA^(+)在分子筛表面富集,抑制了OH^(-)的过度脱硅,保护分子筛基本骨架结构不被更深层次破坏。

摘要： 丝光沸石催化二甲醚羰基化反应具有反应条件温和、产物选择性高等优点,近年来逐渐成为研究热点。丝光沸石因具有独特的结构,对二甲醚羰基化反应具有较高的催化效率,但同时也存在易积炭失活、寿命短、稳定性较差的问题。本文介绍了近年来研究人员为了克服上述问题对丝光沸石进行的各种改性研究的进展。目前,常用的改性方法包括酸中心调控、介微孔复合、形貌与晶粒尺寸调控和金属修饰四类,四种改性方法可通过调节反应活性中心数量、提高传质效率及抑制积炭来提高丝光沸石催化剂的活性和稳定性,但各有侧重。基于现有成果,丝光沸石催化剂下一步的改性研究重点是在强化传质的前提下通过各种方法来脱除或消灭位于传质通道中的积炭中心。

摘要： 针对工业铑碘催化剂的稳定性问题,采用分子设计方法得到铑甘氨酸催化剂,通过理论计算得到催化反应的机理及各基元反应的中间体、过渡态以及产物的几何结构,并对各个驻点能量进行了零点能校正(Zero-point energy),结果表明,铑甘氨酸催化剂具有双齿五元环螯合结构,给电子基团的甘氨酸配体使Rh更具富电子性,不对称的配位结构利于决速步骤能垒的降低,双齿螯合结构利用空间位阻效应,有效防止Rh形成二聚体而沉淀失活,从而提高催化剂稳定性。在190°C、2.5MPa、水含量6wt%以及溶剂醋酸含量达到54wt%时,铑甘氨酸催化剂催化以甲醇为原料的羰基化反应醋酸选择性达到100%,甲醇的转化率高于99%,醋酸收率达到99.83%。

摘要： 羰基合成醋酸搅拌釜由于反应介质具有强腐蚀性,设备制造及维护费用高,且存在机械搅拌振动大、机械密封易泄漏等问题,严重影响了装置长周期稳定运行。采用射流搅拌羰基合成反应器技术对某厂300 kt/a醋酸装置进行改造,用液体射流搅拌替代机械搅拌,改造后装置产能达到415 kt/a。与改造前相比,液体射流搅拌时反应釜内气液两相混合更均匀,CO转化率提高,反应器运行更平稳,反应釜运行温度降低1~2°C,轴向温差保持在2~3°C,移热能力与机械搅拌釜相当,实现了长周期连续稳定运行。

摘要： 研究了以γ-丁内酯为原料合成戊二酸的新路径。γ-丁内酯先通过开环生成4-溴丁酸乙酯后,再在光照条件下,以CO2为碳源进行光催化的羰基化反应,最后再水解提纯得到戊二酸,其产率为35%。反应条件温和,且所需原料简单易得。

摘要： 对TS-1分子筛而言,它的各种物理性质影响其反应活性.通过调节和控制催化剂的物理性质能够提高产物选择性和收率,降低副产物,从而提高反应活性.本文考察了TS-1分子筛的硅钛比对甲醇羰基化反应性能的影响.在合成TS-1分子筛时,通过控制硅源和钛源的比值得到了不同硅钛比的TS-1分子筛.结果表明:硅钛比大时(例如:硅钛比为64),TS-1沸石分子筛的非骨架钛含量和锐钛矿含量较少,甲醇羰基化反应效果较好;反应温度为300°C时,甲醇转化率为30％,乙酸甲酯和甲酸甲酯选择性之和为26％,反而硅钛比较小(例如:硅钛比为34和41)时,TS-1沸石分子筛的非骨架钛含量和锐钛矿含量较多,甲醇羰基化反应性能较差.甲醇转化率仅为5％,乙酸甲酯和甲酸甲酯选择性之和仅为4％.产生以上结果的原因之一是硅钛比大,TS-1沸石分子筛结晶完全、杂质少、孔道通畅;其二为钛分布合理,其三为所生成的中间产物可能继续进行反应生成二甲醚、乙醇及裂解生成CO2、CO、干气等副产物.

摘要： 介绍了合成气制乙二醇工艺路线中,在草酸二甲酯(DMO)合成过程中,反应物CO/MN配比存在的客观规律,并利用CO/MN配比,根据CO羰基化合成DMO转化率影响的客观规律,对DMO合成系统进行了工艺设计优化.在CO羰基化合成DMO反应过程中,反应物MN和CO存在最佳配比,CO/MN比值宜控制在其最佳比值的1.1～1.5倍.

摘要： 采用浸渍法制备Cu/HMOR 催化剂，考察了Cu 含量对催化剂结构及催化二甲醚（DME）羰 基化合成乙酸甲酯（MA）性能的影响。结果表明，在金属中心和酸性分子筛载体的作用下，负载 5%Cu 质量分数的Cu/HMOR 催化剂有较高的活性，在210°C、1.5MPa、空速4883/h-1条件下DME 转化率为81.1%，MA 选择性为80.2%。对催化剂进行N2 物理吸附、X 射线衍射、NH3 程序升温脱 附（NH3-TPD）和CO 程序升温脱附(CO-TPD)等表征后发现，添加5%Cu/HMOR 具有适量的强酸性位及CO 吸附位，促进了CO 插入的羰基化反应活性。

摘要： 采用H3PO4为助催化剂对铱系羰基化催化剂进行改性,研究H3PO4含量对羰基化反应性能的影响。结果表明,H3PO4对铱系羰基化催化剂表现出明显的助催化效果,其羰基化反应速率显著提高,并有效的抑制了气体副产物CH4和CO2的生成;1.0%H3PO4助剂的加入,可使乙酸甲酯质量分数为15%、水质量分数为1.9%条件下的羰基化反应速率达到14.8moL/(L.h)。

摘要： 介绍了国内外甲醇羰基化法制乙酸酐的生产技术现状以及最新技术进展，并和其他几种乙酸酐主要生产工艺进行了比较分析，提出了未来乙酸酐工业的发展方向。

摘要： 聚碳酸酯在机械制造、电子、军事、安全及光纤通讯业等领域有广泛应用,其生产所需原料碳酸二苯酯(Diphenyl carbonate以下简称DPC)的合成越来越被世人所关注。DPC的合成方法主要有光气法、酯交换法和氧化羰基化法。氧化羰基化法克服了光气法的原料剧毒等缺点;与酯交换法相比,又具有生产成本低、工艺流程简单，所以氧化羰基化法一直是DPC合成研究的焦点。本文将PdC12, Cu(OAc)2负载在La0.5Pb0.5MnO3载体上，制备了双金属负载型催化剂，并采用向反应体系中连续地通入一定比例CO, O2的混合气体的方法，考察了n(Pd):n(Cn)对催化剂反应性能的影响，对合成工艺参数也进行了优化。

摘要： 从羰基化合成醋酸乙烯的催化剂、工艺研究、热力学分析和其他合成方法等方面对二甲醚制备醋酸乙烯的研究进行了综述，并展望其研究和应用前景。

摘要： 衰老问题是生物研究领域中的热门话题。衰老过程往往伴随着蛋白质的一系列结构变化过程，包括氧化、硝化、羰基化和氨基酸手性变化。组成蛋白质的20种氨基酸部是L型的(甘氨酸无手性除外)，因此氨基酸的手性变化与衰老的关系是我们研究的重点。我们选择了不同年龄、不同性别的大鼠作为实验对象，测定其心、肝、脑、肾和肺等组织蛋白中的羰基化和氨基酸手性的变化情况。rn 主要采用了钴Co-60辐照和双氧水处理两种方法，模拟加速衰老的外界因素。通过对蛋白质结构和氨基酸化学性质进行分析，我们推测蛋白质在受到外界破坏的过程中，最容易生成引起蛋白质衰老的手性氨基酸为D-天冬氨酸(D-Asp)和D-丝氨酸(D-Ser)。我们的研究还进一步确定了手性变化的几种可能的机理，结合生命起源研究成果的哲学思考，可以给我们很多关于衰老现象更新的启迪和更高的认识。

摘要： 目前工业化的醋酸生产工艺主要有三种:乙醛氧化法、乙烯酮法和乙酸甲醋羰基合成法。乙醛氧化法流程简单，工艺成熟，但腐蚀严重，消耗高，目前该法已逐渐被淘汰。乙烯酮法工艺复杂，能耗大，副反应多，环境污染严重。从未来的发展趋势看，乙烯酮法将逐渐为羰基合成法所取代。乙酸甲醋羰基合成法代表了当前醋酸生产的先进技术潮流，国外普遍采用此生产技术，该法具有流程短、产品质量好、消耗指标低、“三废”排放少等优点闭。而催化剂是乙酸甲醋羰基合成醋酸的核心技术。

摘要： 目前工业化的醋酸生产工艺主要有三种:乙醛氧化法、乙烯酮法和乙酸甲醋羰基合成法。乙醛氧化法流程简单，工艺成熟，但腐蚀严重，消耗高，目前该法已逐渐被淘汰。乙烯酮法工艺复杂，能耗大，副反应多，环境污染严重。从未来的发展趋势看，乙烯酮法将逐渐为羰基合成法所取代。乙酸甲醋羰基合成法代表了当前醋酸生产的先进技术潮流，国外普遍采用此生产技术，该法具有流程短、产品质量好、消耗指标低、“三废”排放少等优点闭。而催化剂是乙酸甲醋羰基合成醋酸的核心技术。

摘要： 目前工业化的醋酸生产工艺主要有三种:乙醛氧化法、乙烯酮法和乙酸甲醋羰基合成法。乙醛氧化法流程简单，工艺成熟，但腐蚀严重，消耗高，目前该法已逐渐被淘汰。乙烯酮法工艺复杂，能耗大，副反应多，环境污染严重。从未来的发展趋势看，乙烯酮法将逐渐为羰基合成法所取代。乙酸甲醋羰基合成法代表了当前醋酸生产的先进技术潮流，国外普遍采用此生产技术，该法具有流程短、产品质量好、消耗指标低、“三废”排放少等优点闭。而催化剂是乙酸甲醋羰基合成醋酸的核心技术。

摘要： 本发明提供了一种羰基化‑除水双功能催化剂前驱体及其制备方法、羰基化‑除水双功能催化剂及其应用，属于催化剂技术领域。本发明中改性八元环孔道结构硅铝分子筛具有二甲醚羰基化能力，改性金属氧化物具有催化水煤气变换反应的能力，将二者通过硅烷偶联剂偶联形成羰基化‑除水双功能催化剂前驱体，能够充分发挥不同活性组分之间的协同作用，将其于H2‑N2混合气中活化后用于合成气经二甲醚制乙酸甲酯的工艺时，可以最大限度的消除体系中存在以及生成的副产物H2O对羰基化反应的不利影响，保证改性八元环孔道结构硅铝分子筛的羰基化活性，实现二甲醚到乙酸甲酯的高效转化；且不需要额外提高体系温度，不存在能耗大、分子筛使用寿命短的问题。

摘要： 本发明提供一种用于催化甲醇羰基化的催化剂及其制备方法、甲醇羰基化制备乙酸和乙酸甲酯的方法。该催化剂的制备方法包括：将载体浸渍于镍的金属盐溶液后，烘干，焙烧，在300‑1000°C经烷烃与氢气的混合气还原，其中，镍占载体的质量的1‑20％，其制备工艺简单，能耗低，可规模化生产，由上述方法制得的催化剂能够高效催化甲醇羰基化为乙酸和乙酸甲酯，同时对于甲醇的转化率高，催化活性佳，稳定性较好，寿命较长。上述催化剂应用于甲醇羰基化制备乙酸和乙酸甲酯的方法中时，催化反应所需条件较为温和，同时有效提高制备效率。

摘要： 描述的是通式(I)的新型双齿配体，式(I)：R表示烃基芳族结构。在芳族结构上的取代基Yx具有的除氢以外原子的总数X＝1‑n∑tYx使得X＝1‑n∑tYx≥4，其中n是取代基Yx的总数和tYx表示特定的取代基Yx上除氢以外原子的总数。基团X1、X2、X3和X4经由连到相应的原子Q1或Q2上的叔碳原子与Q1或Q2相连；以及Q1和Q2各自独立地表示磷、砷或锑。还描述了催化剂体系和使用该催化剂体系的羰基化烯键式不饱和化合物的方法。

摘要： 描述了新颖的通式(I)的双齿配体以及用于烯键式不饱和化合物的羰基化的工艺。基团X1能够被定义为具有在18°C在稀水溶液中的在4至14之间的pKb的含有至少一个氮原子的最多至30个原子的一价烃基自由基，其中所述至少一个氮原子被1至3个碳原子与所述Q2原子分隔。基团X2如X1、X3或X4所定义的或代表具有至少一个伯、仲或芳环碳原子的最多至30个原子的一价自由基，其中每个所述一价自由基通过所述至少一个伯、仲或芳环碳原子分别地接合于所述相应的原子Q2。Q1和Q2每个独立地代表磷、砷或锑。

摘要： 本发明公开了一种基于烯烃的自由基烷氧羰基化/羰基化反应获得β‑氨基/β‑氨基酮衍生物的方法。这种方法采用简单易合成的草酸肟酯和苯乙醛酸肟酯为双官能化试剂，建立了光催化合成β‑氨基酸酯和β‑氨基酮衍生物的方法，这些双功能试剂通过能量转移促进的N‑O键均裂和脱碳生成亚氨基和烷氧羰基/苯甲酰基自由基，利用普通芳烃、普通烯烃、α‑三氟甲基苯乙烯和β‑CF3‑1,3‑烯炔等不同种类的烯烃，以60%‑86%的产率获得高度功能化的β‑氨基酸酯和β‑氨基酮衍生物，为合成β‑氨基酸酯和β‑氨基酮衍生物提供了一种新的、高效的合成策略。

摘要： 本发明提供了一种羰基化‑除水双功能催化剂前驱体及其制备方法、羰基化‑除水双功能催化剂及其应用，属于催化剂技术领域。本发明中改性八元环孔道结构硅铝分子筛具有二甲醚羰基化能力，改性金属氧化物具有催化水煤气变换反应的能力，将二者通过硅烷偶联剂偶联形成羰基化‑除水双功能催化剂前驱体，能够充分发挥不同活性组分之间的协同作用，将其于H2‑N2混合气中活化后用于合成气经二甲醚制乙酸甲酯的工艺时，可以最大限度的消除体系中存在以及生成的副产物H2O对羰基化反应的不利影响，保证改性八元环孔道结构硅铝分子筛的羰基化活性，实现二甲醚到乙酸甲酯的高效转化；且不需要额外提高体系温度，不存在能耗大、分子筛使用寿命短的问题。

摘要： 本发明提供一种用于催化甲醇羰基化的催化剂及其制备方法、甲醇羰基化制备乙酸和乙酸甲酯的方法。该催化剂的制备方法包括：将载体浸渍于镍的金属盐溶液后，烘干，焙烧，在300‑1000°C经烷烃与氢气的混合气还原，其中，镍占载体的质量的1‑20％，其制备工艺简单，能耗低，可规模化生产，由上述方法制得的催化剂能够高效催化甲醇羰基化为乙酸和乙酸甲酯，同时对于甲醇的转化率高，催化活性佳，稳定性较好，寿命较长。上述催化剂应用于甲醇羰基化制备乙酸和乙酸甲酯的方法中时，催化反应所需条件较为温和，同时有效提高制备效率。

摘要： 本申请涉及用于烯键式不饱和化合物的羰基化的方法、新的羰基化配位体和结合该配位体的催化剂系统。描述通式(I)的新的二齿催化配位体。R表示具有至少一个芳环的烃基芳族结构，Q

摘要： 描述的是通式(I)的新型双齿配体，式(I)：R表示烃基芳族结构。在芳族结构上的取代基Yx具有的除氢以外原子的总数X＝1-n∑tYx使得X＝1-n∑tYx≥4，其中n是取代基Yx的总数和tYx表示特定的取代基Yx上除氢以外原子的总数。基团X1、X2、X3和X4经由连到相应的原子Q1或Q2上的叔碳原子与Q1或Q2相连；以及Q1和Q2各自独立地表示磷、砷或锑。还描述了催化剂体系和使用该催化剂体系的羰基化烯键式不饱和化合物的方法。

摘要： 描述了新颖的通式(I)的双齿配体以及用于烯键式不饱和化合物的羰基化的工艺。基团X1能够被定义为具有在18°C在稀水溶液中的在4至14之间的pKb的含有至少一个氮原子的最多至30个原子的一价烃基自由基，其中所述至少一个氮原子被1至3个碳原子与所述Q2原子分隔。基团X2被定义为X1、X3或X4或代表具有至少一个伯、仲或芳环碳原子的最多至30个原子的一价自由基，其中每个所述一价自由基通过所述至少一个伯、仲或芳环碳原子分别地接合于所述相应的原子Q2。Q1和Q2每个独立地代表磷、砷或锑。