摘要:
我国是世界上稻谷生产第一大国,据统计,2010年我国稻谷全年总产可能增至1.97亿吨以上.稻壳约占稻谷质量的20%左右,产量可观.尽管稻壳资源产量十分丰富,自身价值较高,然而其表面坚硬,硅含量高,不易为动物所消化,自然堆放或焚烧,既占用土地资源,又污染环境.长期以来,国内外学者对稻壳的综合利用进行了广泛的研究.同时,稻壳中富含无定形态的二氧化硅,且稻壳中二氧化硅经过生物提纯不合有害杂质,特别适用于食品、牙膏、化妆品、医药等工业的需求,市场潜力巨大,因此是制备纳米白炭黑的理想原料.纳米白炭黑又称纳米二氧化硅或者超微细白炭黑,是一种高新技术的无机精细化学品,粒径达到纳米的微观尺度结构,表现出良好的亲水性、补强性、增稠性、消光性和防黏结性,是工业上不可或缺的原料.稻壳制备纳米白炭黑的研究工作国内外文献报道也较多,主要有热解法和化学沉淀法.化学沉淀法制得的产品质量高,但是颗粒中含有少量钠盐,而且反应条件不易控制.相比之下,热解法以其简单的工艺和较低的成本而得到越来越多的关注.经过多年的研究,热解法制得的产品已经达到很高的纯度,Umeda等[4]以柠檬酸代替盐酸对稻壳进行前处理,制得纯度高达99.5-99.77%的二氧化硅.郭书军等[5]采用了循环酸浸泡的工艺,稻壳经酸浸、酸煮、升温热解,制得的高纯白炭黑白度大于94,二氧化硅纯度99.9%以上,比表面积为190.17 m2/g.但是,对于热解法中产品孔隙特性的控制还鲜有报道.本研究在传统的热解法的基础上,以稻壳为原料,创新性的提出了CO2预热解的前处理方法,经酸浸、CO2预热解、O2煅烧等过程制得高分散的纳米白炭黑.首先,将稻壳进行简单的水处理,除去大部分碱土金属以及尘土等杂质,并干燥、粉碎至60目待用.其次,取适量的干净稻壳与一定浓度的盐酸溶液混合溶煮,随后清洗至中性,并干燥待用.然后,取5g酸洗稻壳放入管式炉中在CO2气氛下热解,并保温30 min以维持反应进行.最后,将CO2气体切换成O2,煅烧一定时间以移除稻壳中得有机质,所得的白色粉末即为纳米白炭黑.本研究考察了预热解处理、热解温度、热解时间等因素对产品纯度和孔隙特性的影响,并对最佳工艺条件下制备的产物进行多方面的表征.实验结果表明,相比传统的热解法,加入了CO2预热解的两步热处理法可以大大降低产品的硬团聚.这是因为稻壳中的有机物是在隋性气氛中进行,将分解后形成炭.这种炭作为一种天然的分散剂,阻止二氧化硅纳米粒子的团聚.惰性气体保护下的热解过程中,稻壳中的木质素、纤维素等有机物形成炭黑,在它们热解的过程中体积缩小,填充到二氧化硅之间形成分散.此过程没有燃烧现象,不会造成热解体系的温度剧烈变化,避免了二氧化硅粒子之间的硬团聚现象.本研究考察了预热解处理、热解温度、热解时间等因素对产品特性的影响,获得了最佳的反应条件:CO2预热解温度为300°C,热解时间为30min,O2煅烧温度为630°C.结果显示,低温条件下预热解更有利于降低产品的粒径.同时,本研究还对最佳条件下制备的产物进行了多方面的表征,表征结果为:所得产物为无定形二氧化硅,粒子粒径分布在10-20nm,二氧化硅纯度为98.65%.实验结果表明,可以通过控制热解条件来实现对稻壳基纳米白炭黑粒子粒径的调控.