环加成反应

摘要： 报道了一价酮催化N-乙酰基-1-苯基炔丙基胺或N-苯甲酰基-炔丙基胺与对甲基苯磺酰叠氮反应生成4-或6-芳基取代的二氢嘧啶-4-酮的方法.该反应过程首先是发生铜催化的炔与叠氮化物反应生成乙烯亚胺中间体A,紧接着乙烯亚胺中间体A经过分子内环加成得到B,B再经过重排反应生成4-或6-芳基取代的二氢嘧啶-4-酮类化合物.采用该方法合成了21个二氢嘧啶-4-酮类化合物,并且利用X单晶衍射方法确定了产物的结构.二氢嘧啶-4-酮分子骨架存在于多种药物活性分子中,该合成方法为其在药物化学中的应用提供了有力的帮助.

摘要： 以N-(甲氧甲基)-N-(三甲基硅甲基)苄胺和马来酸二甲酯为原料通过环加成、氢化铝锂还原、TsOH催化脱水、氢氧化钯/碳催化氢化脱苄基四步反应,设计并合成了一种含氮、氧的杂环化合物——顺式六氢-^(1)H-呋喃并[3,4-C]吡咯,其结构经^(1)H NMR,^(13)C NMR和MS(ESI)表征。

摘要： 以溴素、甲硫醚、苯乙烯及其衍生物、不同的胺的衍生物,合成了一系列的氮杂环丙烷类化合物,并且通过红外光谱、核磁对产物的结构进行表征.以3-苯基-1-丙基氮杂环丙烷与CO_(2)作为模板反应,探究在双功能金属锌催化剂存在的情况下,对反应条件进行优化,筛选出最佳条件:CO_(2)压强为2 MPa、反应温度为130°C、催化剂与底物物质的量之比为1∶100、反应时间为8 h.在此最佳条件下,研究该催化体系催化其他氮杂环丙烷类物质和CO_(2)的环加成反应,并提出了环加成反应可能发生的机理.

摘要： 通过对金属有机骨架材料(MOF)在不同温度下(600°C、700°C、800°C、900°C)直接热解制备了ZnO纳米颗粒包裹的氮掺杂的多孔碳材料,并将这些材料用作双功能酸碱催化剂,在不同条件下(0.2 MPa、60°C,0.1 MPa、30°C)催化CO_(2)与环氧化物反应生成了环状碳酸酯。研究发现:MOF-74(Zn)在700°C下直接热解(ZnO@NPC-700)制备的催化剂展现出最高的催化活性;XRD、BET、SEM以及XPS等表征结果表明ZnO@NPC-700中包含ZnO纳米颗粒和吡啶N,可分别作为Lewis酸性和Lewis碱性催化位点,提高催化剂的催化活性,且使ZnO@NPC-700展现出良好的循环稳定性。

摘要： 本文采用密度泛函理论M06-2X方法计算了铑催化直接合成苯并氧杂环庚三烯和香豆素衍生物的环加成反应.通过对乙炔或一氧化碳的碳原子从六元环反应物的两个不同方向攻击和插入的两种竞争机制进行了计算研究,以阐明这种转变的主要特征、计算结果表明:(i)炔烃或一氧化碳的插入过程是反应的关键步骤;(ii)对于乙炔的(5+2)环加成反应,需要更高的能量来破坏反应物的Rh-O键,反应倾向于从Rh-C键一侧完成插入;(ii)对于一氧化碳的(5+1)环加成反应,两条反应路径的活化自由能都较低,两个通道会产生竞争机制.

摘要： 肟及其衍生物是重要的有机合成子,目前被广泛应用于有机合成、新药发现以及功能性材料的合成。该类化合物具有低毒、容易制备、结构类型多样、化学稳定性好等优点。近年来,过渡金属催化肟转化应用在化学领域受到了广泛关注。在本论文中,我们报道了肟酯和马来酰亚胺衍生的烯烃在铜催化下发生[3+3]环加成反应,高效构建吡啶骨架。

摘要： 采用水杨醛、邻苯二胺、乙二胺为原料,制备了4种水杨醛亚胺双酚配体,4种配体分别同氯化二乙基铝在氩气氛围下进行反应,成功地制备了4种水杨醛亚胺铝配合物,并用核磁共振对其结构进行了表征.合成的铝配合物8与四丁基溴化铵(TBAB)组成的双组分催化剂,共同催化二氧化碳和环氧丙烷转化为碳酸丙烯酯,并且对环加成产物碳酸丙烯酯表现出高选择性.在n(环氧丙烷):n(催化剂)=1000:1,[铝配合物]:[TBAB]=1:20,反应温度为80°C,二氧化碳压力为2 MPa时,10 h内环氧丙烷的转化率可以高达92.1％,环加成产物碳酸丙烯酯选择性大于99％,未发现聚合物生成.

摘要： 近年来,大气中CO2的迅速增加威胁着人类社会和自然环境.通过催化剂将CO2转化为高附加值化学品的碳转化技术是解决该问题的有效途径.金属有机骨架(metal-organic framework,MOF)是一种比表面积大,孔结构高度有序,拓扑类型多样,稳定性好的材料.MOF材料的特性使其具有广阔的应用前景,包括气体吸附、存储与分离,传感,药物传递,荧光和催化等.综述MOF用于CO2吸附与转化的结构优势,包括柔性的骨架、路易斯活性位点、可调的孔径以及缺陷结构等.

摘要： CO2是一种主要的温室气体,以CO2为原料与环氧化物发生环加成反应可以制备各种环状碳酸酯,是一种绿色可行的CO2捕集及利用途径.多孔超交联聚合物固载离子液体(hypercrosslinked polymers immobilized ionic liquids,HCP-ILs)催化CO2环加成反应具有无需溶剂、金属和助催化剂等优点.本文对其近年来的最新研究进展进行了综述,总结了离子单体自聚/共聚或交联法、离子与交联一步法以及交联后修饰法三种制备超交联聚合物固载离子液体方法的特点,分析了目前还存在离子密度偏低、催化效率不够高以及制备成本偏高等不利于"CO2化工"应用的问题,并指出为实现在常压下快速催化CO2与环氧化物的环加成反应,应从提高离子密度、调控表面活化功能基团和离子微环境以及降低制备成本等方向加强理论研究和技术攻关.

摘要： 曰前,南京农大理学院刘芳教授课题组与加州大学洛杉肌分校(UCLA)Houk教授课题组合作,发表了关于1,3-偶极子环加成反应双关过渡态的最新研究成果。这是理学院首次以第一作者单位和第一通讯单位在《德国应用化学》上发表论文。

摘要： 本文研究了普通铜粉催化体系催化氰化物与NaN3的[2+3]环加成反应.研究结果表明,以铜粉作为催化剂,Et3N作为助催化剂,DMF/MeOH(9∶1)为溶剂,将氰化物与NaN3于常压、温度为55～60°C下反应12h,合成5-取代四唑化合物,其收率可达35％左右.该方法具有催化剂廉价易得且用量少、反应条件温和、耗时少、后处理操作简单等优点.

摘要： 近年来压力促进的化学反应越来越多地被科研工作者发现和应用.该类型反应具有诸多优点,比如高产率,固相反应,后处理方便等,是一种绿色的合成方法.通常认为高压下由于晶胞体积发生收缩,官能团相互靠近,降低反应活化能而发生反应.在本文的研究中通过利用两种非共价作用力,即静电作用和苯-氟苯相互作用,实现晶体中对炔和叠氮官能团的有效预组织,降低其反应活化能,晶体在室温条件下不需要一价铜离子催化即可缓慢发生反应,生成具有区域选择性的1,4三唑产物.而该晶体在1GPa的压力下反应时间从常压下的1个月缩短到12小时即转化完全.这也是第一例利用超分子预组织后通过高压促进的1,3-偶极环加成反应.研究通过XRD,拉曼光谱,红外光谱,核磁共振和单晶衍射等表征手段证明了预组织过程和环加成产物.

摘要： 光环加成反应是合成环状分子及多环分子的一类重要合成方法，反应的选择性是该类反应研究的主要内容。通过超分子主体对客体分子的包结可实现对光催化环加成反应的选择性，主体分子的空腔尺寸决定了对反应底物实现控制。

摘要： "Click Chemistry",经常被译为"点击化学",有时也被译为"链接化学",是Sharpless教授最先提出的一种合成理念,指的是一类具有高产率、零副产物、反应条件温和、可选底物广泛等优点的反应.Cu(I)催化的叠氮炔环加成反应符合了该理念的各种条件被称为最典型的“click”反应，因此人们也经常将其称作“click”反应。Cu(I)催化的叠氮炔“click”反应产物中存在一个三唑环，在MOF 配体的合成中其不仅可以作为一个富氮基团还可以作为结构拓展单元，所以对于MOF 的设计构建是一个理想的反应。我们利用Cu(I)催化的叠氮炔“click”反应设计构建了一系列多孔配位聚合物其不仅表现出有益的CO2 选择性吸附和催化转化性能，还可以用作有机大分子选择性识别和分离。

摘要： 本文以超临界二氧化碳(ScCO2)为溶剂,研究了羰基钴化合物CpCo(CO)2[Cp:(η5-C5H4)]或Co2(CO)6(μ2-η2-FcC≡CH) [Fc:(η5-C5H4)Fe(η5-C5H5)]催化下,二茂铁乙炔分别与乙腈和苯甲腈的[2+2+2]环加成反应.通过上述反应,共分离得到了四种双二茂铁基吡啶衍生物和一种二茂铁乙炔三聚产物,它们分别是.2-甲基-4,6-双二茂铁基吡啶(1)、2-甲基-3,6-双二茂铁基吡啶(2)、2-苯基-4,6-双二茂铁基吡啶(3)、2-苯基-3,6-双二茂铁基吡啶(4)和1,2,4-三二茂铁基苯(5).利用元素分析、红外光谱、核磁共振谱、质谱等方法对化合物1-5的组成和结构进行了表征.将超临界二氧化碳溶剂与有机溶剂(甲苯)中的[2+2+2]环加成反应进行了对比实验,结果表明,超临界二氧化碳溶剂对炔烃的三聚反应有促进作用,而对炔-腈环加成反应有抑制作用.

摘要： 2-氨基吡咯化合物是一类重要的结构骨架,出现在了许多天然的和人工合成的生物活性分子之中.本文报道了一种简洁而又灵活的以炔胺和异恶唑为底物,通过金催化的形式[3+2]环加成反应合成多取代的2-氨基吡咯化合物的方法.该方法在温和的条件下即可实现多种2-氨基吡咯衍生物的合成,且产率均保持在良好到优秀水平.机理研究显示该反应很可能经历了一条α-亚胺金卡宾的途径,因此,该反应提供了一种高效、高原子利用率的合成多取代的2-氨基吡咯化合物的新方法.

摘要： 酞嗪类衍生物具有一定的生物活性和药物用途.含有酞嗪骨架的聚合材料是一类高性能的热塑性工程材料,具有良好的热稳定性、耐化学性和突出的机械性能,在航空航天、精密仪器、微电子等高新技术领域有大量需求.目前合成酞嗪类或苯并酞嗪类衍生物的研究较少.环加成反应是合成杂环化合物的一种重要方法,由于其原子经济性的特点,环加成反应也是现代有机合成方法学所关注的热点之一.目前,我们发现了利用芳炔与四唑衍生物发生环加成反应及逆环加成反应,简便合成得到酞嗪或苯并酞嗪衍生物(及其含氟衍生物)的新方法.

摘要： 离子液体(季铵盐、咪唑盐)是环氧烷烃和CO2环加成反应的优良催化剂,但催化剂与产物的分离困难。本文对其进行了负载化实验,制备了二氧化硅负载的咪唑盐和季铵盐型离子液体。并对两种催化剂的催化效果进行评价以及探讨影响催化作用的反应条件。结果表明,在超临界状态下,二氧化硅负载的咪唑盐离子液体催化剂具有和均相催化剂基本相同的效果,产物收率达96﹪,选择性达99﹪以上。二氧化硅负载的季铵盐催化剂要好于相应的均相催化剂。通过简单过滤就可分离出催化剂,产物不需进一步的纯化,含量即可达99﹪以上。因此,固定化的离子液体催化剂易于分离、催化活性好,具有连续化生产的应用前景。

摘要： 光催化下通过双环戊二烯分子内[2+2]环加成反应合成了高密度笼状烃五环[5.3.0.0.0.0]十烷,考察了光敏剂浓度和光照时间对反应的影响。结果表明，该反应为一级反应，增大光敏剂浓度或延长光照时间有利于反应进行，光照时间与反应收率成线性关系。

摘要： 通过绿色环保的球磨法制备了Zn-Fe双金属催化剂(DMC),采用红外(FTIR)和扫描电镜(SEM)对其结构和形貌进行了测试表征.在Zn-Fe DMC催化剂和溴化1-丁基-3-甲基咪唑([BMIM]Br)离子液体助催化剂的作用下,以CO2与环氧丙烷为原料,制备了环碳酸脂(PC).采用FTIR、核磁共振谱(1H-NMR和13C-NMR)对加成产物环碳酸酯进行了结构表征.研究结果表明,离子液体溴化1-丁基-3-甲基咪唑可辅助催化Zn-Fe双金属催化剂用于CO2和环氧丙烷合成环碳酸酯.

摘要： 本发明涉及有机化学领域，具体涉及一种用于烯烃硅氢加成反应的催化剂、其制备方法及采用该催化剂的烯烃硅氢加成反应。该催化剂是含聚醚链段的双N‑杂环卡宾铂配合物通过二价羧酸金属盐环化后，制备而成的。制备的催化剂具有较好的选择性和活性，稳定性好，且易于分离，催化剂的可重复利用率高。

摘要： 本发明涉及有机化学领域，具体涉及一种用于烯烃硅氢加成反应的催化剂、其制备方法及采用该催化剂的烯烃硅氢加成反应。该催化剂是含聚醚链段的双N-杂环卡宾铂配合物通过二价羧酸金属盐环化后，制备而成的。制备的催化剂具有较好的选择性和活性，稳定性好，且易于分离，催化剂的可重复利用率高。

摘要： 本发明公开了2'‑羟基‑α,β‑不饱和酮与1,3‑二烯环加成反应合成光学活性环己烯类化合物的方法，属于有机化学技术领域。采用2'‑羟基‑α,β‑不饱和酮1与1,3‑二烯2作为原料，在手性四苯并环辛四烯类配体或手性联萘酚类配体、硼酸三苯酯和分子筛存在下，发生环加成反应得到光学活性环己烯类化合物3。本发明合成方法具有以下优势：底物适用性广，反应原料易得，催化剂结构新颖，催化剂用量少，催化效率高，反应条件温和，后处理简单，得到的活性环己烯类化合物对映选择性(高达99％ee)和非对映选择性(endo/exo高达20/1)均非常优秀。

摘要： 本发明涉及催化剂技术领域，公开了一种用于CO2与环氧化合物环加成反应的分子晶态催化剂,其化学式为{[Zn2(btca)2(ttz‑NH2)]·3solvents}n，其中btca2‑为5‑羧酸苯并三氮唑二价阴离子，ttz‑NH2为5‑氨基四氮唑，3solvents为3个溶剂分子。该分子晶态催化剂可作为催化剂用于常温常压下CO2与环氧化合物环加成反应，具有制备工艺简单、催化活性高，选择性好，稳定性好的优点，在CO2与环氧化合物环加成反应方面具有巨大的潜在应用价值。

摘要： 本发明属于功能材料技术领域，具体为一种作为固载型催化剂，用于催化CO2和环氧化合物环加成反应的磁性复合微球的制备方法和应用。本发明的核壳式复合微球的核为磁性四氧化三铁/碳复合微球，壳为具有催化活性的配位聚合物。制备方法如下：溶剂热法一步合成磁性四氧化三铁/碳复合微球，然后通过配位化学方法，用金属离子诱导催化活性分子Salen-金属配合物聚合，从而获得表面具有催化活性的四氧化三铁/碳/配位聚合物复合微球。该复合微球具有高磁响应性、高稳定性、高催化活性以及高回收率的特点。本发明方法操作简单、过程可控，制备的复合微球可用于催化CO2和环氧化合物环加成反应，极具工业应用前景。

摘要： 本发明涉及一种如下结构式的金属镁双核络合物以及其它类似的金属络合物的合成方法及其在二氧化碳与环氧化合物的共聚合和环加成反应中的催化应用。在常压二氧化碳气氛下，该类络合物对环氧化合物尤其是用于氧化环己烯及其衍生物、氧化环戊烯及其衍生物、环氧丙烷及其衍生物、光学纯的环氧丙烷及其衍生物、环氧丁烯及其衍生物以及其它环氧类化合物与二氧化碳的共聚合反应有良好的催化作用。通过适当改变反应条件以及选用添加剂，同样的催化剂可以催化环氧化合物和二氧化碳的环加成反应而选择性地生成环状碳酸酯。

摘要： 本发明提供了一种通过路易斯酸催化[3+2]环加成反应合成螺环类化合物的方法，包括步骤：于有机溶剂中，在路易斯酸催化下，氮杂二烯化合物Ⅰ和乙烯基环丙烷化合物Ⅱ发生[3+2]环加成反应，得到螺环类化合物Ⅲ。本发明的方法通过一种新的乙烯基环丙烷活化方法，从而使苯并呋喃氮杂二烯烃或吲哚类氮杂二烯烃类底物的范围扩大，生成更为复杂的螺[苯并呋喃‑环戊烷]和螺[吲哚‑环戊烷]类化合物。本发明的通过路易斯酸催化的[3+2]环加成反应制备螺环类化合物的方法，具有操作方便，底物适用范围广泛，反应原料廉价易得等优点。

摘要： 本发明公开了2'‑羟基‑α,β‑不饱和酮与1,3‑二烯环加成反应合成光学活性环己烯类化合物的方法，属于有机化学技术领域。采用2'‑羟基‑α,β‑不饱和酮1与1,3‑二烯2作为原料，在手性四苯并环辛四烯类配体或手性联萘酚类配体、硼酸三苯酯和分子筛存在下，发生环加成反应得到光学活性环己烯类化合物3。本发明合成方法具有以下优势：底物适用性广，反应原料易得，催化剂结构新颖，催化剂用量少，催化效率高，反应条件温和，后处理简单，得到的活性环己烯类化合物对映选择性(高达99％ee)和非对映选择性(endo/exo高达>20/1)均非常优秀。

摘要： 本发明涉及催化剂技术领域，公开了一种用于CO2与环氧化合物环加成反应的分子晶态催化剂,其化学式为{[Zn2(btca)2(ttz‑NH2)]·3solvents}n，其中btca2‑为5‑羧酸苯并三氮唑二价阴离子，ttz‑NH2为5‑氨基四氮唑，3solvents为3个溶剂分子。该分子晶态催化剂可作为催化剂用于常温常压下CO2与环氧化合物环加成反应，具有制备工艺简单、催化活性高，选择性好，稳定性好的优点，在CO2与环氧化合物环加成反应方面具有巨大的潜在应用价值。

摘要： 本发明属于功能材料技术领域，具体为一种作为固载型催化剂，用于催化CO2和环氧化合物环加成反应的磁性复合微球的制备方法和应用。本发明的核壳式复合微球的核为磁性四氧化三铁/碳复合微球，壳为具有催化活性的配位聚合物。制备方法如下：溶剂热法一步合成磁性四氧化三铁/碳复合微球，然后通过配位化学方法，用金属离子诱导催化活性分子Salen-金属配合物聚合，从而获得表面具有催化活性的四氧化三铁/碳/配位聚合物复合微球。该复合微球具有高磁响应性、高稳定性、高催化活性以及高回收率的特点。本发明方法操作简单、过程可控，制备的复合微球可用于催化CO2和环氧化合物环加成反应，极具工业应用前景。