氧化羰基化

摘要： 采用水热合成法制备了CeO_(2)纳米管(CeO_(2)-NT);并以其作为载体,利用浸渍法制备了负载型Pd催化剂Pd/CeO_(2)-NT,用于催化甘油氧化羰基化合成碳酸甘油酯(GC)。在优化的反应条件下,甘油转化率为93.5%,GC选择性达99.9%。这个实验是化学工程与工艺专业本科教学的一个开放性综合实验,要求学生能够独立查阅文献、在老师的指导下设计合理的实验方案、熟悉操作步骤和撰写报告,培养学生们的科研能力和创新意识,对以后开展科研工作大有裨益。

摘要： 甲醇液相氧化羰基化合成碳酸二甲酯是一碳化学研究的重要应用领域之一,其核心工作是反应催化剂的开发和使用.本项工作从仿生催化的角度进行催化剂结构设计,合成三种结构新颖的氯化亚铜的配合物,分别具有N-N-N、N-O-N和N-S-N新型配体,并用于甲醇液相氧化羰基化催化反应,在工业生产的反应条件(120°C/2.4 MPa)下研究了它们在合成碳酸二甲酯反应中的催化性能.5 h后的实验结果显示,N-O-N型配合物对碳酸二甲酯的时空转化率高于81 g·DMC/(g·cat·h),但选择性低于90%.N-N-N型配合物对碳酸二甲酯的催化选择性在94%以上,但时空转化率只有37.5 g·DMC/(g·cat·h).N-S-N型配合物综合催化效果不佳.实验结果说明杂原子和金属离子的配位能力过强对催化性能不利,如何在选择性与时空转化率之间取得较好的平衡需要进一步探讨.

摘要： 碳酸二甲酯是一种重要的绿色化工产品,以甲醇为原料在铜系催化剂作用下直接氧化羰基化合成碳酸二甲酯,具有成本低、收率高、三废排放少等优点,本文介绍3种甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯的反应方法及其优缺点;详细综述甲醇氧化羰基化反应中各类铜系催化剂的催化性能,并对高活性、稳定性及高寿命的铜系催化剂的制备及改性方向进行展望.

摘要： 采用H4EDTA、H2Na2EDTA和NaOH溶液对原始NaY分子筛分别进行单独酸碱改性和酸碱连续改性,并采用液相离子交换法制备相应的CuY催化剂.结合N2物理吸附、TEM、XRD、29Si NMR、27Al NMR、NH3-TPD、Py-IR、ICP、XPS和CO-FTIR等对载体和催化剂的结构进行表征,研究了NaY分子筛介孔构建对CuY催化甲醇氧化羰基化反应活性的影响.结果表明,NaY分子筛经H4EDTA单独处理后,部分骨架铝被脱除形成非骨架硅铝物种,得到的E-NaY并未形成明显的介孔;E-NaY经H2Na2EDTA酸洗处理后,非骨架铝和部分骨架铝被脱除,得到的EW-NaY具有明显的介孔结构;而E-NaY和EW-NaY经0.2 mol/L NaOH碱处理后,分子筛发生脱硅,同时伴随着非骨架铝重新插回分子筛骨架,得到的E0.2AT-NaY和EW0.2AT-NaY具有丰富的介孔结构.其中,EW0.2AT-NaY的介孔孔容(0.45 cm3/g)最大,且有丰富的Al缺陷结构,能够与反应物接触的Cu+交换位利用率最高.然而,由于EW0.2AT-NaY脱铝程度明显高于E0.2AT-NaY,导致能够与反应物接触的Cu+交换位数量(66μmol/g)明显小于E0.2AT-NaY(176μmol/g),最终导致EW0.2AT-CuY催化剂中Cu+活性位数量及催化活性略低于E0.2AT-CuY,二者的催化活性约为原始CuY催化剂的2.2倍.

摘要： 针对甲醇气相氧化羰基化直接合成碳酸二甲酯(DMC)反应中催化剂活性低和稳定性差的问题,制备了一系列氧化石墨烯复合金属催化剂,并对其进行活性评价.结果表明:催化剂PdCl2-CuCl2-KOAc/AC@GO-HCl表现出最佳的催化活性和稳定性:DMC的空时收率(STY)为800～900 g·(L cat)-1·h-1,且反应16 h内活性无明显下降;甲醇选择性保持在95％以上,CO选择性为35％～40％.结合XRD和XPS表征发现,活性物种Cu2Cl(OH)3的生成,提高了催化剂催化活性,而CuO和KCl均可导致催化剂的失活.

摘要： 采用水热聚合法合成了一系列表面缺陷密度不同的有序微孔碳球(CS),并以其为载体制备了表面负载铜催化剂(Cu/CS),用于催化气相甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯.结合表征结果,研究了载体表面缺陷密度对Cu/CS催化剂结构及催化性能的影响.结果表明,CS的表面缺陷密度随其粒径增大而增大,且其缺陷密度越大,催化剂中Cu物种分散度越高;同时,较大的表面缺陷密度有利于增强载体与Cu物种间的相互作用力,促进CuO自还原为活性物种Cu2O和Cu,从而提高催化活性.长期评价结果表明,Cu物种的氧化和团聚是造成Cu/CS催化剂失活的原因.CS的表面缺陷抑制了反应过程中活性Cu物种的氧化,且缺陷密度越大,Cu物种抗氧化能力越强;但表面缺陷密度大的催化剂中Cu物种颗粒尺寸小,表面能高,因而更容易发生团聚.

摘要： 采用微乳液法制备了Ce为助剂的Pd-Ce-O/SiO2催化剂,用于苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯(DPC)反应.活性评价结果显示,催化剂性能随着Ce用量的增加而提高,当Ce/Pd摩尔比为10/1时,苯酚转化率为64.4%,碳酸二苯酯选择性为83.4%.利用XRD表征发现,部分Ce4+进入到PdO晶格中,使得失活Pd原子中的电子更容易向Ce转移,从而易于再生,表现出更好的催化性能.根据上述结果,设计制备了Pd-O/CeO2催化剂用于本反应,苯酚转化率和碳酸二苯酯选择性分别仅为24.0%和23.3%.表征发现,在Pd-Ce-O/SiO2催化剂表面, Pd物种主要是PdO,而Pd-O/CeO2表面的Pd物种则以PdO2为主.由于苯酚氧化羰基化反应的活性中心为Pd (Ⅱ),所以Pd-O/CeO2催化性能较差.并且,由于Pd与CeO2之间存在强相互作用,催化剂表面Pd含量较低,这也是Pd-O/CeO2催化活性较差的原因之一.

摘要： (12)发明专利申请(10)申请公布号CN104892423A(45)申请公布日20150909(21)申请号CN201510254626.X(22)申请日20150518(71)申请人太原理工大学地址山西省太原市万柏林区迎泽西大街79号(72)发明人李忠,王霞,郑华艳,付廷俊(74)专利代理机构太原市科瑞达专利代理有限公司代理人刘宝贤。

摘要： 以葡萄糖为碳源,采用水热法制备碳微球,然后用硝酸锰溶液浸渍、高锰酸钾溶液改性得到锰氧化物-碳微球载体,利用 SEM、TEM、EDS、BET和 XPS等对载体结构进行表征;以催化苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯反应为研究对象,考察载体负载钯催化剂的催化性能.结果表明,用50%硝酸锰溶液浸渍24 h 再用高锰酸钾改性得到的载体CM3既保留了完整的球面结构,又具有较大的比表面积;载体CM3负载1 %钯所得催化剂在总反应压力为5 MPa、反应温度为70 °C、反应时间为4 h时,碳酸二苯酯单程收率达到12.34%,选择性为97.12%.%Using glucose as a carbon source,we firstly prepared carbon microsphere by a hydrothermal method,and then prepared MnOx-carbon microsphere carrier by impregnating carbon microsphere with manga-nese nitrate solution and subsequently reacting with KMnO4aqueous solution.Then,we characterized the struc-ture of the carrier by SEM,TEM,EDS,BET,and XPS.Taking the synthetic reaction of diphenyl carbonate by catalytic oxidative carbonylation of phenol as the obj ect,we investigated the catalytic performance of the palla-dium-loaded carrier.The results showed that the prepared carrier CM3 maintained an intact sphere structure and had a higher specific surface area,which were impregnated with 50% manganese nitrate solution for 24 h and modified by KMnO4aqueous solution.The catalyst prepared by CM3 loaded 1 % palladium shows that the best catalytic activity with the once-through yield of diphenyl carbonate is 12.34% and selectivity is 97.12% when total reaction pressure is 5 MPa,the reaction temperature is 70 °C,and the reaction time is 4 h.

摘要： 采用固态离子交换法制备Cu-OMS-2催化剂,并通过X 射线衍射、扫描电镜和X 射线光电子能谱对催化剂进行了表征,以甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯(DMC)反应为对象,分析了催化剂的物相和形貌对催化活性的影响.结果表明:采用高温固态离子交换法,在CuCl 负载量为25%,500°C焙烧5h的条件下制备的Cu-OMS-2催化剂,CuCl分散均匀,DMC的收率达84.63%,选择性达99.98%,催化性能较好.

摘要： 对气相甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯反应中的Cu(I)分子筛催化剂进行了活性评价，考察了分子筛载体、催化剂制备温度和制备时间对反应活性的影响，并对反应条件进行了优化。结果表明，Y型分了筛为载体催化活性最好。Cu(I)Y催化剂，其最佳制备温度为650°C，制备时间为4 h，反应温度为140°C。在02流量为1mL/min时，随着Co/O2摩尔比值的提高，CMePH及STY均呈先上升后下降的趋势，而SDMC则呈上升趋势，最佳原料气摩尔比Co/O2=10/1。

摘要： 采用酸化乙醚萃取法制备了Keggin型磷钼矾杂多酸及其盐,并采用FT-IR和BET对磷钼矾杂多酸进行了表征。考察了磷钼矾杂多化合物在苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯反应中的性能。结果表明,高含钒量的杂多酸具有更好的催化活性,它们的活性顺序为: H6PMo9V3O40>H5PMo10V2O40>H4PMo11VO40。用不同价态的金属阳离子取代H6PMo9V3O40中的氢离子后,CeH3PMo9V3O40 表现出了最好的性能,DPC的收率达6.7%;当进一步用 VO2+取代了CeH3PMo9V3O40中的氢离子后,Ce[VO]1.5PMo9V3O40的性能更好,碳酸二苯酯的收率达10.2%。

摘要： 考察了PdCl2催化苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯反应，确定了该反应较适宜的反应条件为反应温度80C、反应时间6h，气相反应物进科配比VCO：VO2=4：1．具有较大极性和较小的空间位阻效应的溶剂氯苯的加入可有效提高苯酚转化率和碳酸二苯酯收率。

摘要： 采用CuCl为活性组分,以ZrO2、TiO2、γ-Al2O3、MgO以及钙钛矿型复合金属氧化物 La0.5Pb0.5MnO3为载体,通过混烧法制备了不同的CuCl/金属氧化物负载型催化剂。考察了催化剂的制备工艺对甲醇液相氧化羰基化合成碳酸二甲酯的影响,并采用BET、XRD对催化剂进行了表征。结果表明:以La0.5Pb0.5MnO3为载体的催化剂具有较高的催化活性及选择性；当CuCl负载量为10%、300°C焙烧6h制备的催化剂,其比表面积为7.66m2/g,晶相结构完整，CuCl高度分散；反应温度120°C,总压力2.5MPa,O2含量为8%,反应时间4h时,碳酸二甲酯收率可达79.0%,选择性大于96.0%。

摘要： 以十八胺为模板剂合成了中孔分子筛HMS,采用微波辅助分步浸渍的溶剂热法在HMS上合成了新颖的Pd(salen)配合物催化剂.傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、氢核磁谱(1H-NMR)、X射线衍射(XRD)、热重(TG)及N2 吸附-脱附等表征确定了配合物的结构,同时表明配合物固载于HMS介孔分子筛上.将该催化剂应用于苯酚氧化羰基化反应中,考察了温度、压力、反应时间等对碳酸二苯酯(DPC)收率的影响.

摘要： 通过筛选,得到了一种用于非均相催化一步合成碳酸二苯酯(DPC)所需的载体(Ce1-xMnxO2),以PdCl2为活性钯源,通过沉淀法负载活性组分,制备出0.5%Pd/Ce1-xMnxO2催化剂。采用XRD、SEM、BET等手段对载体及催化剂进行了表征。考察了载体制备方法、金属离子配比及载体焙烧温度对催化剂活性的影响。研究结果表明,采用溶胶-凝胶法,并且Ce:Mn摩尔比为1:1,载体在600°C下焙烧6小时时,所制得的催化剂催化活性最好,DPC收率可达9.33%。添加一定比例的CuO有助于提高催化剂活性,对不同CuO添加量的催化剂活性评价结果表明,当CuO添加量为9%wt时,所制得的催化剂催化活性最好,DPC收率可达10.28%。

摘要： 采用浸渍法制备了AC负载的铜催化剂，考察了在N2气氛中不同热处理温度对催化剂结构及催化性能的影响，同时考察了不同Cu盐前体对催化剂结构、性能的影响。结果表明，热处理温度对活性炭载体与Cu物种之间的相互作用有明显影响。热处理温度过高，将导致部分单质铜生成，使催化活性下降。CuC12、Cu(CH3CO)2和Cu(NO3)2三种活性组分前体中，以CuC12为前体制得的催化剂载体与Cu物种之间存在较强的相互作用，Cu物种主要以Cu+形式存在，该催化剂具有最高的合成碳酸二甲酯活性。CuCl2/AC(400)经100h测试后，催化剂中有部分Cu+转化为CuO，这可能是随反应时间的延长，催化剂活性降低的主要原因。

摘要： 采用浸渍法制备了AC负载的铜催化剂，考察了在N2气氛中不同热处理温度对催化剂结构及催化性能的影响，同时考察了不同Cu盐前体对催化剂结构、性能的影响。结果表明，热处理温度对活性炭载体与Cu物种之间的相互作用有明显影响。热处理温度过高，将导致部分单质铜生成，使催化活性下降。CuC12、Cu(CH3CO)2和Cu(NO3)2三种活性组分前体中，以CuC12为前体制得的催化剂载体与Cu物种之间存在较强的相互作用，Cu物种主要以Cu+形式存在，该催化剂具有最高的合成碳酸二甲酯活性。CuCl2/AC(400)经100h测试后，催化剂中有部分Cu+转化为CuO，这可能是随反应时间的延长，催化剂活性降低的主要原因。

摘要： 采用浸渍法制备了AC负载的铜催化剂，考察了在N2气氛中不同热处理温度对催化剂结构及催化性能的影响，同时考察了不同Cu盐前体对催化剂结构、性能的影响。结果表明，热处理温度对活性炭载体与Cu物种之间的相互作用有明显影响。热处理温度过高，将导致部分单质铜生成，使催化活性下降。CuC12、Cu(CH3CO)2和Cu(NO3)2三种活性组分前体中，以CuC12为前体制得的催化剂载体与Cu物种之间存在较强的相互作用，Cu物种主要以Cu+形式存在，该催化剂具有最高的合成碳酸二甲酯活性。CuCl2/AC(400)经100h测试后，催化剂中有部分Cu+转化为CuO，这可能是随反应时间的延长，催化剂活性降低的主要原因。

摘要： 本发明提供能够通过醇的氧化高效率地得到羰基化合物的方法。该方法包括下述步骤：在下述通式(I)所表示的2-碘苯磺酸或其衍生物或其盐、和氧化剂的存在下对醇进行氧化；通式(I)中，R

摘要： 本发明提供了一种羰基化‑除水双功能催化剂前驱体及其制备方法、羰基化‑除水双功能催化剂及其应用，属于催化剂技术领域。本发明中改性八元环孔道结构硅铝分子筛具有二甲醚羰基化能力，改性金属氧化物具有催化水煤气变换反应的能力，将二者通过硅烷偶联剂偶联形成羰基化‑除水双功能催化剂前驱体，能够充分发挥不同活性组分之间的协同作用，将其于H2‑N2混合气中活化后用于合成气经二甲醚制乙酸甲酯的工艺时，可以最大限度的消除体系中存在以及生成的副产物H2O对羰基化反应的不利影响，保证改性八元环孔道结构硅铝分子筛的羰基化活性，实现二甲醚到乙酸甲酯的高效转化；且不需要额外提高体系温度，不存在能耗大、分子筛使用寿命短的问题。

摘要： 本发明提供一种用于催化甲醇羰基化的催化剂及其制备方法、甲醇羰基化制备乙酸和乙酸甲酯的方法。该催化剂的制备方法包括：将载体浸渍于镍的金属盐溶液后，烘干，焙烧，在300‑1000°C经烷烃与氢气的混合气还原，其中，镍占载体的质量的1‑20％，其制备工艺简单，能耗低，可规模化生产，由上述方法制得的催化剂能够高效催化甲醇羰基化为乙酸和乙酸甲酯，同时对于甲醇的转化率高，催化活性佳，稳定性较好，寿命较长。上述催化剂应用于甲醇羰基化制备乙酸和乙酸甲酯的方法中时，催化反应所需条件较为温和，同时有效提高制备效率。

摘要： 描述的是通式(I)的新型双齿配体，式(I)：R表示烃基芳族结构。在芳族结构上的取代基Yx具有的除氢以外原子的总数X＝1‑n∑tYx使得X＝1‑n∑tYx≥4，其中n是取代基Yx的总数和tYx表示特定的取代基Yx上除氢以外原子的总数。基团X1、X2、X3和X4经由连到相应的原子Q1或Q2上的叔碳原子与Q1或Q2相连；以及Q1和Q2各自独立地表示磷、砷或锑。还描述了催化剂体系和使用该催化剂体系的羰基化烯键式不饱和化合物的方法。

摘要： 本发明提供能够通过醇的氧化高效率地得到羰基化合物的方法。该方法包括下述步骤：在下述通式(I)所表示的2－碘苯磺酸或其衍生物或其盐、和氧化剂的存在下对醇进行氧化；通式(I)中，R

摘要： 本发明提供了一种环氧化合物羰基化制备β‑内酯的方法，所述方法包括：在卟啉镓配合物和八羰基二钴的存在下，以CO为羰源，使环氧化合物通过插羰扩环反应转化为β‑内酯类化合物。本发明提供的方法具有高效的催化活性和优秀的化学选择，无需繁琐的催化剂制备过程，避免了高毒铬金属和敏感性羰基钴盐的使用，催化剂稳定性高，可以在空气中投料，操作简单，易于放大生产。

摘要： 本发明公开了一种基于烯烃的自由基烷氧羰基化/羰基化反应获得β‑氨基/β‑氨基酮衍生物的方法。这种方法采用简单易合成的草酸肟酯和苯乙醛酸肟酯为双官能化试剂，建立了光催化合成β‑氨基酸酯和β‑氨基酮衍生物的方法，这些双功能试剂通过能量转移促进的N‑O键均裂和脱碳生成亚氨基和烷氧羰基/苯甲酰基自由基，利用普通芳烃、普通烯烃、α‑三氟甲基苯乙烯和β‑CF3‑1,3‑烯炔等不同种类的烯烃，以60%‑86%的产率获得高度功能化的β‑氨基酸酯和β‑氨基酮衍生物，为合成β‑氨基酸酯和β‑氨基酮衍生物提供了一种新的、高效的合成策略。

摘要： 本发明提供了一种羰基化‑除水双功能催化剂前驱体及其制备方法、羰基化‑除水双功能催化剂及其应用，属于催化剂技术领域。本发明中改性八元环孔道结构硅铝分子筛具有二甲醚羰基化能力，改性金属氧化物具有催化水煤气变换反应的能力，将二者通过硅烷偶联剂偶联形成羰基化‑除水双功能催化剂前驱体，能够充分发挥不同活性组分之间的协同作用，将其于H2‑N2混合气中活化后用于合成气经二甲醚制乙酸甲酯的工艺时，可以最大限度的消除体系中存在以及生成的副产物H2O对羰基化反应的不利影响，保证改性八元环孔道结构硅铝分子筛的羰基化活性，实现二甲醚到乙酸甲酯的高效转化；且不需要额外提高体系温度，不存在能耗大、分子筛使用寿命短的问题。

摘要： 本发明提供一种用于催化甲醇羰基化的催化剂及其制备方法、甲醇羰基化制备乙酸和乙酸甲酯的方法。该催化剂的制备方法包括：将载体浸渍于镍的金属盐溶液后，烘干，焙烧，在300‑1000°C经烷烃与氢气的混合气还原，其中，镍占载体的质量的1‑20％，其制备工艺简单，能耗低，可规模化生产，由上述方法制得的催化剂能够高效催化甲醇羰基化为乙酸和乙酸甲酯，同时对于甲醇的转化率高，催化活性佳，稳定性较好，寿命较长。上述催化剂应用于甲醇羰基化制备乙酸和乙酸甲酯的方法中时，催化反应所需条件较为温和，同时有效提高制备效率。

摘要： 本申请涉及用于烯键式不饱和化合物的羰基化的方法、新的羰基化配位体和结合该配位体的催化剂系统。描述通式(I)的新的二齿催化配位体。R表示具有至少一个芳环的烃基芳族结构，Q