手性配体

摘要： 手性N-取代1,2-氨基醇是许多天然产物和药物的关键结构单元,也作为手性催化剂、手性配体或手性助剂广泛应用于重要复杂分子的不对称合成。但是,现有的合成方法存在反应条件比较苛刻、区域/立体选择性较差等不足,因此,开发高效、绿色不对称合成手性N-取代1,2-氨基醇的新方法具有重要的应用价值。

摘要： 轴向手性化合物因广泛存在于天然产物、药物和手性配体中而引起化学家的关注.由于这种结构基元的重要性,人们对轴向手性支架的催化对映选择性结构进行了深入的研究,并取得了很大的进展.然而,该领域的大多数方法都集中在金属催化的应用上,而涉及有机催化的方法则是近几年才开始出现的.介绍了近年来有机催化不对称合成轴向手性化合物的研究进展,包括动力学拆分、去对称化、环化/加成、直接芳基化等.

摘要： 以5-氨基间苯二甲酸为起始原料,L-Boc-脯氨酸为手性源,设计合成了一种V型结构的手性配体L-H2,并利用"一锅法"与金属镉离子制备了一种配合物单晶(1),其结构通过X-射线衍射和红外光谱等技术进行了表征,证实(1)是一种具有21螺旋结构的手性金属-有机框架材料.

摘要： 目前,手性配体辅助钯催化的区域和对映选择性碳氢键活化是过渡金属催化的前沿领域.在过去的十年中,它作为一种越来越重要的合成工具,用于合成含有各种不对称元素(中心手性、轴手性和平面手性)的手性分子,也是快速构建各种碳碳键和碳杂原子键的最有效方法之一.本文介绍了一些典型手性配体在钯催化不对称sp^(2)和sp^(3)碳氢键活化/官能团化反应中的应用,如单齿配体亚磷酰胺、手性磷酸(CPAs)和双功能氮端单保护的氨基酸(MPAAs)配体;探讨了这些手性配体辅助催化反应的创新性和特点,在理清这一研究领域发展脉络的同时,展望了未来研究工作的方向.此外,本文还介绍了这一不对称合成策略在天然产物、药物分子全合成中的应用.

摘要： 将廉价易得的钴络合物与新型手性胺膦配体原位形成的催化体系用于芳香酮的不对称氢化反应,并考察了温度、氢气压强、KOH用量等对催化反应的影响.结果表明,以氢气为氢源,在KOH存在的条件下,手性环状P2N4-型配体L5与钴簇合物Co4(CO)12原位形成的体系能有效催化多种芳香酮的不对称氢化反应,获得较高的转化率,相应产物手性芳香醇的对映选择性最高可达90％对映体过量(ee).

摘要： 将4-溴-1,2-亚甲二氧基苯与金属镁反应得到格式试剂后再与二苯基次膦酰氯进行反应,合成亚甲二氧基苯基膦酰,碘代后经乌尔曼偶联形成双二苯基膦酰结构,经过手性拆分后得到5,5'-双(二苯基磷酰)-4,4'-二-1,3-苯并二噁唑,最后用三氯硅烷还原后得到对空气稳定手性配体的(R)-(+)-5,5'-双(二苯基磷)-4,4'-二-1,3-苯并二噁唑.其结构经过核磁进行了表征.

摘要： 金属参与的不对称催化反应是制备光学活性化合物的重要途径之一,其中新型手性配体的设计合成一直是不对称催化领域中十分关键且富有挑战性的课题.从20世纪90年代末开始,化学家们尝试在手性配体中引入螺环结构,创造性地发展了螺[4.4]壬烷骨架、螺双二氢茚骨架、螺[4.4]壬二烯骨架和螺二色满骨架等手性螺环单齿配体,多齿配体及其催化剂,并成功应用于不对称催化氢化、不对称碳碳键形成或碳杂键形成等不对称转化反应中,合成了众多富有价值的手性产品,有力地推动了不对称催化反应的工业应用化进程.本文综合评述了手性螺环配体的早期发现、发展历程以及近期的研究成果,介绍了螺环配体在药物及天然产物中的应用研究进展,并对手性螺环结构的小分子催化剂的研究进展进行叙述和说明.

摘要： 手性1,2-氨基醇作为合成砌块常被作为起始原料用于生物活性化合物或手性配体的制备,也可以作为手性辅基被直接用于不对称合成.本文简述了手性氨基醇的主要合成方法,并对近些年合成方法的进展予以整理报道.

摘要： 手性是与生活休戚相关的一种自然属性,利用手性催化剂催化反应的进行是最有效的一种不对称催化合成反应方法.离子液体所具有的可设计性结构,以及黏度低、不易挥发、无异味、绿色环保等优良性质使其近年来受到化学工作者们的广泛青睐.将手性配体与功能化离子液体耦合,合成一种全新的具有不对称诱导和控制功能的手性离子液体催化剂,并用于反应考察其催化活性,得到了苯乙烯氢甲酰化的最优反应工艺条件为甲苯作溶剂,对叔丁基邻苯二酚作阻聚剂,反应温度60°C,合成气p(CO/H2)=2 MPa,n(CO)∶n(H2)=1,持续反应4h.在该反应条件下,苯乙烯的转化率为84 9％,2-苯基丙醛收率为76％,e e.值为84％.

摘要： A detailed logic-guided approach towards chiral ligands design is described via the enantioselective analysis of the dynamic conformational behaviors of catalyst,which is based on a mathematical relationship between conformations and enantioselectivity,for asymmetric addition of diethylzinc to benzaldehyde.Following this logic thought,94 examples,almost all highly enantioselective β-aminoalcohol ligands reported,can be rationally devised by the logic control of the dynamic conformational behaviors of the catalyst from the simplest β-aminoalcohol with one single chiral center as starting point.%基于二乙基锌与苯甲醛不对称加成反应中催化剂的构象和对映选择性关系的数学表达式,通过对手性催化剂的动态构象行为的对映选择性分析,详细描述了一个理性设计手性配体的方法,即从一个最简单的只含有一个手性中心的β-氨基醇出发,通过对催化剂动态构象行为的合理控制,理性设计出几乎是所有报道的具有高对映选择性的β-氨基醇类手性配体,共94个.

摘要： 以含有咪唑、哌啶、吡啶等杂环的ILs为原料，合成制备了数种分别以氨基酸为阴离子及阳离子的新型AAILs，对其进行了质谱及核磁等表征，并将其作为新型手性配体应用于CLE-CE体系中，开展了氨基酸的手性分析研究，考察了数种影响手性分离效率的关键因素，发现:相较于文献所报道的传统配体，本文所合成制备的AAILs具有更高效的手性识别能力;还进一步探讨了AAILs的手性识别机理，并将所建立的CLE-CE体系应用于氨基酸氧化酶的酶反应动力学研究中。研究结果表明:阴离子型和阳离子型AAILs均可作为CLE-CE体系的有效配体;所建立的CLE-CE新体系在生命分析中具有良好的应用前景。

摘要： 以铕离子与两类含氮手性多齿配体以不同摩尔比混合制备了铕配合物的甲醇溶液,研究了这些溶液中铕配合物的稳态及动态荧光光谱.结果表明,当铕离子与配体的摩尔比为1∶2和1∶3时荧光强度最大,表现出明显的Eu3+的特征发射.含有苯环取代基的配体与铕离子形成的配合物具有较强的荧光发射和较长的荧光寿命,说明配体共轭结构上的取代基对铕离子的荧光性质有一定的影响.另外,激发态的衰变可拟合出两个荧光寿命,表明溶液中可能存在两种不同的铕配合物.

摘要： 不对称催化正迅速成为在工业生产中，获得单一立体结构化合物的重要合成方法。而在众多手性催化剂类别中，金属有机催化剂最具前景。考虑到吡啶及其衍生物在配位中的重要桥连作用，我们设计并合成了一种以L-酒石酸为手性源的具有C2对称轴吡啶衍生物手性配体，并且用核磁氢谱碳谱，液质，对它进行了结构的表征。

摘要： 本文以联二萘酚为原料，经溴代后将合成得到的单体与亲水性大分子PEG的丙烯酸酯通过Heck加成反应，得到一类含有手性BINOL的可溶性高分子手性催化剂，并通过以含不同含量的手性BIONL高分子为配体，对苯甲醛与二乙基锌的不对称加成反应进行了探讨。

摘要： 手性双噁唑啉配体是具有对映选择性的手性配体之一.本文介绍了近年来用于不对称催化的骨架为丙二酸酯类、苯及联苯类、吡啶类双噁唑啉配体的合成进展.

摘要： 本文利用由羟脯氨酸和苏氨酸衍生的手性氮-氧-磷配体，利用固相合成技术将手性配体的第三官能团羧基固载在Merrifield树脂，实现均相催化剂的回收和重复使用。用于D-丙氨酸的制备，取得了一定的效果。

摘要： 合成了两种新颖的手性吡啶酰胺配体，用元素分析、1H-NMR、13C-NMR、IR对配体的结构进行了表征，并通过圆二色光谱研究了吡啶酰胺配体及其Co(Ⅲ)、Ni(Ⅱ)配合物的手性特征。

摘要： 合成了两种新颖的手性吡啶酰胺配体，用元素分析、1H-NMR、13C-NMR、IR对配体的结构进行了表征，并通过圆二色光谱研究了吡啶酰胺配体及其Co(Ⅲ)、Ni(Ⅱ)配合物的手性特征。

摘要： 合成了两种新颖的手性吡啶酰胺配体，用元素分析、1H-NMR、13C-NMR、IR对配体的结构进行了表征，并通过圆二色光谱研究了吡啶酰胺配体及其Co(Ⅲ)、Ni(Ⅱ)配合物的手性特征。

摘要： 合成了两种新颖的手性吡啶酰胺配体，用元素分析、1H-NMR、13C-NMR、IR对配体的结构进行了表征，并通过圆二色光谱研究了吡啶酰胺配体及其Co(Ⅲ)、Ni(Ⅱ)配合物的手性特征。

摘要： 本发明公开了式(2)手性双齿氮膦配体Rong‑Phos铱络合物及其氮手性中心高对映选择性构建方法和应用。本发明中铱络合物同时具有碳手性中心和氮手性中心且性质稳定，采用高对映选择性构建该类铱络合物氮原子中心的方法，并将该类铱络合物不同氮中心手性的一对非对映异构体催化剂应用于环状不饱和羰基化合物的不对称氢化反应中，且所述铱络合物在其他环状不饱和羰基化合物的不对称氢化反应中也取得了优秀的反应活性和对映选择性，效果显著优异，具有科学研究价值和广泛应用前景。

摘要： 本发明公开了一种手性膦氮膦配体与手性金属有机配位络合物及应用。所述的手性三齿膦氮膦配体如式(Ⅰ)所示，所述的手性金属有机配位络合物如式(Ⅱ)所示，所述的式(Ⅱ)所示的手性金属有机配位络合物作为均相催化剂应用于制备高光学活性的苯丙氨酸衍生物。本发明由廉价的氨基酸为手性源合成的新型手性氮膦配体，应用到不对称加氢反应中能以较低的催化用量，较短的反应时间，较温和的反应条件获得了较高的收率的手性产物。

摘要： 本发明公开一种手性四齿配体、手性钌络合物，及制备(R)‑(‑)‑1,3‑丁二醇的方法。所述配体结构式为

摘要： 本发明提供了手性双齿亚磷酸酯配体的应用、Conia‑Ene反应催化剂和构建手性季碳中心的方法，属于有机合成技术领域。本发明提供了手性双齿亚磷酸酯配体在Conia‑Ene反应中的应用，将手性双齿亚磷酸酯配体与铜盐配合作为Conia‑Ene反应的催化剂，可用于催化含δ‑炔基烯醇硅醚结构或γ‑炔基烯醇硅醚结构的底物的环化反应，以构建手性季碳中心。本发明将手性双齿亚磷酸酯配体与铜盐配合所得Conia‑Ene反应催化剂反应条件温和，且选择性高，分离收率均在75％以上，不仅反应活性高，而且对底物普适性广，可合成不同结构的含手性季碳中心的化合物。

摘要： 本发明提供了手性双齿亚磷酸酯配体的应用、硅氢化反应催化剂及其应用和手性硅烷的制备方法，属于手性硅烷的制备技术领域。本发明提供了手性双齿亚磷酸酯配体在硅氢化反应中的应用，将手性双齿亚磷酸酯配体与锰源组合成硅氢化反应催化剂，用于制备手性硅烷时，不仅具有较高的催化活性，产率和光学收率均较高，且具有普遍适用性，不仅对烯烃(如苯乙烯、正己烯)的催化反应活性较高，而且对烯烃衍生物(如脂肪族烯烃衍生物、芳香族烯烃衍生物)的催化反应活性也很高，可在该催化体系下构建不对称碳‑硅键，以合成不同结构的手性硅烷。

摘要： 本发明公开了式(2)手性双齿氮膦配体Rong‑Phos铱络合物及其氮手性中心高对映选择性构建方法和应用。本发明中铱络合物同时具有碳手性中心和氮手性中心且性质稳定，采用高对映选择性构建该类铱络合物氮原子中心的方法，并将该类铱络合物不同氮中心手性的一对非对映异构体催化剂应用于环状不饱和羰基化合物的不对称氢化反应中，且所述铱络合物在其他环状不饱和羰基化合物的不对称氢化反应中也取得了优秀的反应活性和对映选择性，效果显著优异，具有科学研究价值和广泛应用前景。

摘要： 本发明涉及含有双齿配位基团的氨基酸手性配体、手性催化剂及其对应的制备方法和应用。本发明的手性配体由廉价易得的氨基酸制备，该类手性配体的发展可以提高手性配体的多样性。该类手性配体只需要一步反应即可简单高效地制备手性Ir(III)催化剂。本发明的手性Ir(III)催化剂是在氨基酸骨架中引入双齿导向基团改变氨基酸与Ir的原有配位模式，增强氨基酸对Ir(III)催化剂手性控制能力。首次设计合成出了该类手性Ir(Ⅲ)催化剂，并将该催化剂成功地应用于手性γ‑环内酰胺的高效不对称合成中，选择性高达99％ee，说明该催化剂具有优越的立体控制能力。

摘要： 本发明公开了一类手性桥连的轴手性单膦配体及其制备方法。本发明以联苯为骨架，通过精确的手性识别和控制，获得既具有桥连的手性链又具有轴手性的光学纯配体，合成方法简单、经济，通过硅胶柱层析分离方法即可分离纯化，避免了繁杂的手性拆分过程，所得手性配体在考察的模型反应中具有反应活性高、对映选择性好等优点；尤其在钯催化溴代杂环芳烃与芳基硼酸的不对称Suzuki反应中效果优秀。

摘要： 用于生产双手性配体络合物的固载化手性配体及合成方法,其特征在于其L型和D型固载化手性配体分子结构式为：L型固载化手性配体结构式为：

摘要： 本发明公开了一种钯/手性配体催化的同时合成膦手性中心二级/三级膦氧化合物的方法，在有机溶剂及添加剂存在的条件下，式I所示消旋二级膦氧与式II所示烷基化试剂在钯催化剂/手性配体Xiao‑Phos催化下，经过动力学拆分反应得到式III所示的膦手性中心二级膦氧和式IV所示的膦手性中心三级膦氧化合物，反应式如下式(a)所示。本发明原料稳定易得，方法简单，底物适用范围广泛，对消旋二级膦氧的动力学拆分以及对膦手性中心化合物的制备提供了一条既高效又具有原子经济性的路线，所得高光学活性的两种产物的后续合成应用广泛，所以本发明提供的合成方法具有很高的实际应用价值。