一种基于伏安法的苦咸水中重金属离子的检测方法

摘要

本申请公开了一种基于伏安法的苦咸水中重金属离子的检测方法，其包括：S1、玻碳电极的修饰，在玻碳电极表面均匀涂覆氧化石墨烯，还原氧化石墨烯得到还原氧化石墨烯，将表面涂覆有还原氧化石墨烯的玻碳电极通过电沉积进行零价纳米铁的沉积，将经过电沉积后的玻碳电极进行零价纳米铁的表面处理，完成玻碳电极的修饰，将修饰后的玻碳电极作为工作电极；S2、采用电化学检测三电极系统，采用溶出伏安法进行电化学分析，同时对苦咸水中的重金属汞、锌、镉、铜、铅、铬离子进行检测。

说明书

技术领域

本发明涉及重金属离子的检测方法，具体为一种基于伏安法的苦咸水中重金属离子的检测方法。

背景技术

我国淡水资源匮乏，特别是北方和东部沿海地区，为了解决用水问题，农村普遍饮用苦咸水，但苦咸水硬度大，含有大量中性盐，pH值高，其中的重金属离子更是含量颇高，长期饮用苦咸水会导致胃肠功能紊乱，免疫力低下，严重威胁居民健康。现阶段，在苦咸水分步广泛的地区，逐步采取苦咸水净化的方式来充分利用这“有害”的资源，而在苦咸水净化工艺中，重金属离子的检测起到至关重要的作用，通过检测苦咸水中重金属离子的含量，可以为净化工艺提供准确的数据支持，减少净化工艺的能源、资源消耗，对净化后的苦咸水的检测可以保障净化工艺准确达标。电化学溶出伏安法由于具有高的灵敏度、简单的操作、低的成本、低的检测限、快速的响应等优点，能克服传统技术所遇到的问题，是一种有前途的重金属离子检测方法，其中，阳极溶出伏安法灵敏度高，尤其适合重金属离子的检测。

电化学阳极溶出伏安法检测重金属，包括重金属离子在工作电极上吸附和溶出两个过程，在现有的检测方法中，能够同时检测的重金属离子种类非常有限，通常最多为4个，而苦咸水中主要重金属离子为汞、铜、锌、铅、镉、铬离子，这严重制约了苦咸水中重金属离子的检测效率，检测成本较高，是影响苦咸水净化的重要因素。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术存在的不足，提供一种基于伏安法的苦咸水中重金属离子的检测方法，可显著提高重金属离子的检测灵敏度和检测效率。

为实现上述目的，本发明采取下述方案：

一种基于伏安法的苦咸水中重金属离子的检测方法，该方法包括如下步骤：

S1、玻碳电极的修饰：准备玻碳电极，将氧化石墨烯均匀分散于含有壳聚糖的水溶液中，将氧化石墨烯水溶液滴涂在玻碳电极表面，将氧化石墨烯还原，得到表面修饰有还原氧化石墨烯的玻碳电极，将表面修饰有还原氧化石墨烯的玻碳电极在铁盐溶液中作为阴极，采用电沉积法在表面修饰有还原氧化石墨烯的玻碳电极表面均匀沉积粒径为50nm-70nm的纳米零价铁，将经过电沉积后的玻碳电极置于去离子水中，在80℃下静置反应4h，使纳米零价铁表面生成纳米级铁氧化物，完成玻碳电极的修饰，将修饰后的玻碳电极作为工作电极；

S2、重金属离子的检测：采用电化学检测三电极系统，采用溶出伏安法进行电化学分析，同时对苦咸水中的重金属汞、锌、镉、铜、铅、铬离子进行检测。

优选地，步骤S1中，氧化石墨烯均匀分散于含有壳聚糖的水溶液中，水溶液中氧化石墨烯的质量分数为8wt％-10wt％，壳聚糖的质量分数为1.5wt％。

优选地，步骤S1中，氧化石墨烯的还原方法为，将表面滴涂了氧化石墨烯并干燥后的电极在保护气的环境中进行微波还原，微波功率为1200-1400W，微波还原时间为5-8s。

优选地，步骤S1中，铁盐具体为氯化亚铁，溶液中包括氯化锰和十二烷基硫酸钠，氯化亚铁的浓度为200g/L，氯化锰的浓度为20g/L，十二烷基硫酸钠的浓度为0.03g/L，溶液pH值调整至1.8。

优选地，步骤S1中的电沉积方法具体为采用恒定电流密度的直流电进行电沉积，电流密度为4-6A/cm

优选地，步骤S2中，采用电化学工作站，选择阳极溶出伏安法，富集电位选择为-1.5V～-1.6V，进行i-t富集，富集过程中进行搅拌，采用铂丝作为对电极，银/氯化银作为参比电极，工作电极、对电极和参比电极的一端分别连接到电化学工作站上，工作电极、对电极和参比电极的另一端分别放置在电解池中的电解液中，电解液为含有苦咸水的醋酸-醋酸钠缓冲液，电解液的pH值为5，醋酸-醋酸钠的浓度为0.2M；i-t富集结束后，停止搅拌，在工作电极上施加-1.4V～0.8V的正向扫描电压，由电化学工作站得到电流-电压曲线，根据重金属离子浓度与峰电流之间的关系即可得到重金属离子的浓度。

优选地，步骤S2中，富集时间为100s，富集过程中进行电动搅拌，搅拌转速为350rpm。

有益效果

本发明通过对常规玻碳电极的修饰，使玻碳电极的检测能力大幅提升，首先，在玻碳电极表面均匀分散氧化石墨烯水溶液，使氧化石墨烯能够均匀分散于玻碳电极表面，将氧化石墨烯还原后得到还原氧化石墨烯均匀分散的玻碳电极表面，其次，本申请结合电沉积法将纳米零价铁均匀沉积在已修饰了还原氧化石墨烯的玻碳电极表面，通过还原氧化石墨烯增大了玻碳电极的有效表面积，还原氧化石墨烯具备较好吸附能力、导电能力的同时使纳米零价铁的沉积量增加，最后，在温和反应条件下制备纳米铁氧化物，纳米零价铁表面生成层片状铁氧化物后，借助层片状铁氧化物的吸附效应，显著提高了玻碳电极对于重金属离子的吸附能力，使检测灵敏度提高，检测通量增加，可同时对汞、锌、镉、铜、铅、铬离子进行检测，为苦咸水中重金属离子的检测提供更精确的数据，节约了检测时间，为苦咸水的进一步淡化、纯化处理提供可靠依据。

附图说明

图1为本发明技术方案的流程图

图2为实施例3中对苦咸水进行汞、锌、镉、铜、铅、铬离子检测得到的阳极溶出伏安响应图

具体实施方式

实施例1

一种基于伏安法的苦咸水中重金属离子的检测方法，该方法包括如下步骤：

S1、玻碳电极的修饰：准备玻碳电极，将氧化石墨烯均匀分散于含有壳聚糖的水溶液中，水溶液中氧化石墨烯的质量分数为8wt％，壳聚糖的浓度为1.5wt％；将氧化石墨烯水溶液滴涂在玻碳电极表面并干燥，将氧化石墨烯还原，具体地，将滴涂氧化石墨烯水溶液并干燥后的电极在保护气的环境中进行微波还原，微波功率为1200W，微波还原时间为5s，得到表面修饰有还原氧化石墨烯的玻碳电极；将表面修饰有还原氧化石墨烯的玻碳电极在铁盐溶液中作为阴极，纯铁片作为阳极，采用电沉积法在表面修饰有还原氧化石墨烯的玻碳电极表面均匀沉积粒径为50nm的纳米零价铁，其中，铁盐为氯化亚铁，溶液中包括氯化锰和十二烷基硫酸钠，氯化亚铁的浓度为200g/L，氯化锰的浓度为20g/L，十二烷基硫酸钠的浓度为0.03g/L，溶液pH值调整至1.8；电沉积方法具体为采用恒定电流密度的直流电进行电沉积，电流密度为4A/cm

S2、重金属离子的检测：采用电化学检测三电极系统，采用溶出伏安法进行电化学分析，同时对苦咸水中的重金属汞、锌、镉、铜、铅、铬离子进行检测。具体地，采用电化学工作站，选择阳极溶出伏安法，富集电位选择为-1.5V～-1.6V，进行i-t富集，其中，富集时间为100s，富集过程中进行电动搅拌，搅拌转速为350rpm，采用铂丝作为对电极，银/氯化银作为参比电极，工作电极、对电极和参比电极的一端分别连接到电化学工作站上，工作电极、对电极和参比电极的另一端分别放置在电解池中的电解液中，电解液为含有苦咸水的醋酸-醋酸钠缓冲液，电解液的pH值为5，醋酸-醋酸钠的浓度为0.2M；i-t富集结束后，停止搅拌，在工作电极上施加-1.4V～0.8V的正向扫描电压，由电化学工作站得到电流-电压曲线，根据重金属离子浓度与峰电流之间的关系即可得到重金属离子的浓度。

实施例2

一种基于伏安法的苦咸水中重金属离子的检测方法，该方法包括如下步骤：

S1、玻碳电极的修饰：准备玻碳电极，将氧化石墨烯均匀分散于含有壳聚糖的水溶液中，水溶液中氧化石墨烯的质量分数为9wt％，壳聚糖的浓度为1.5wt％；将氧化石墨烯水溶液滴涂在玻碳电极表面并干燥，将氧化石墨烯还原，具体地，将滴涂氧化石墨烯水溶液并干燥后的电极在保护气的环境中进行微波还原，微波功率为1300W，微波还原时间为7s，得到表面修饰有还原氧化石墨烯的玻碳电极；将表面修饰有还原氧化石墨烯的玻碳电极在铁盐溶液中作为阴极，纯铁片作为阳极，采用电沉积法在表面修饰有还原氧化石墨烯的玻碳电极表面均匀沉积粒径为60nm的纳米零价铁，其中，铁盐为氯化亚铁，溶液中包括氯化锰和十二烷基硫酸钠，氯化亚铁的浓度为200g/L，氯化锰的浓度为20g/L，十二烷基硫酸钠的浓度为0.03g/L，溶液pH值调整至1.8；电沉积方法具体为采用恒定电流密度的直流电进行电沉积，电流密度为5A/cm

S2、重金属离子的检测：采用电化学检测三电极系统，采用溶出伏安法进行电化学分析，同时对苦咸水中的重金属汞、锌、镉、铜、铅、铬离子进行检测。具体地，采用电化学工作站，选择阳极溶出伏安法，富集电位选择为-1.5V～-1.6V，进行i-t富集，其中，富集时间为100s，富集过程中进行电动搅拌，搅拌转速为350rpm，采用铂丝作为对电极，银/氯化银作为参比电极，工作电极、对电极和参比电极的一端分别连接到电化学工作站上，工作电极、对电极和参比电极的另一端分别放置在电解池中的电解液中，电解液为含有苦咸水的醋酸-醋酸钠缓冲液，电解液的pH值为5，醋酸-醋酸钠的浓度为0.2M；i-t富集结束后，停止搅拌，在工作电极上施加-1.4V～0.8V的正向扫描电压，由电化学工作站得到电流-电压曲线，根据重金属离子浓度与峰电流之间的关系即可得到重金属离子的浓度。

实施例3

一种基于伏安法的苦咸水中重金属离子的检测方法，该方法包括如下步骤：

S1、玻碳电极的修饰：准备玻碳电极，将氧化石墨烯均匀分散于含有壳聚糖的水溶液中，水溶液中氧化石墨烯的质量分数为10wt％，壳聚糖的质量分数为1.5wt％；将氧化石墨烯水溶液滴涂在玻碳电极表面并干燥，将氧化石墨烯还原，具体地，将滴涂氧化石墨烯水溶液并干燥后的电极在保护气的环境中进行微波还原，微波功率为1400W，微波还原时间为8s，得到表面修饰有还原氧化石墨烯的玻碳电极；将表面修饰有还原氧化石墨烯的玻碳电极在铁盐溶液中作为阴极，纯铁片作为阳极，采用电沉积法在表面修饰有还原氧化石墨烯的玻碳电极表面均匀沉积粒径为70nm的纳米零价铁，其中，铁盐为氯化亚铁，溶液中包括氯化锰和十二烷基硫酸钠，氯化亚铁的浓度为200g/L，氯化锰的浓度为20g/L，十二烷基硫酸钠的浓度为0.03g/L，溶液pH值调整至1.8；电沉积方法具体为采用恒定电流密度的直流电进行电沉积，电流密度为6A/cm

S2、重金属离子的检测：采用电化学检测三电极系统，采用溶出伏安法进行电化学分析，同时对苦咸水中的重金属汞、锌、镉、铜、铅、铬离子进行检测。具体地，采用电化学工作站，选择阳极溶出伏安法，富集电位选择为-1.5～-1.6V，进行i-t富集，其中，富集时间为100s，富集过程中进行电动搅拌，搅拌转速为350rpm，采用铂丝作为对电极，银/氯化银作为参比电极，工作电极、对电极和参比电极的一端分别连接到电化学工作站上，工作电极、对电极和参比电极的另一端分别放置在电解池中的电解液中，电解液为含有苦咸水的醋酸-醋酸钠缓冲液，电解液的pH值为5，醋酸-醋酸钠的浓度为0.2M；i-t富集结束后，停止搅拌，在工作电极上施加-1.4V-0.8V的正向扫描电压，由电化学工作站得到电流-电压曲线，根据重金属离子浓度与峰电流之间的关系即可得到重金属离子的浓度。

对实施例1-3中修饰后的玻碳电极进行测试，其对汞、锌、镉、铜、铅、铬(汞、铜、锌、铅、镉均为二价离子，铬为三价离子)的检测灵敏度、检测限、线性范围如表1-表3所示，由表1-表3可知，实施例3中的玻碳电极的检测效果最佳。

表1

表2

表3

图1为本发明技术方案的流程图

图2为实施例3中对苦咸水进行汞、锌、镉、铜、铅、铬离子检测得到的阳极溶出伏安响应图，由图2可知，本申请中的检测方法可实现苦咸水中汞、锌、镉、铜、铅、铬六种离子的同时检测，其检测限低，灵敏度高，检测通量和检测效率明显提高。

以上为本发明较佳的实施方式，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改，因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。